JPH076007B2 - 有機溶液から遷移金属を抽出する方法 - Google Patents

有機溶液から遷移金属を抽出する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機媒質から１種以上の遷移金属を抽出するた
めの方法に関するものである。
１種以上の遷移金属を含む有機媒質は、それらの金属を
担持する触媒を用いた化学反応の後に得られる。
有機質反応混合物からそれらの金属を回収するための既
知の方法の欠点はその回収が不十分で面倒なことであ
り、特に混合物中の金属濃度が低い場合には重大であ
る。
本発明の目的は、有機媒質から遷移金属を効率的に分離
する方法を提供することである。
すなわち本発明は有機媒質から１種以上の遷移金属を抽
出する方法を提供する。この方法では有機媒質を環状ホ
スフアイトの存在下で水性相と接触させる。この環状ホ
スフアイトでは橋頭リン原子が３つの酸素原子に結合
し、その酸素原子の少なくとも２つが橋頭リン原子と共
に環の一部を形成している。前述の環状ホスフアイトは
環炭素原子と結合したヒドロキシメチル基をもつてお
り、この環状ホスフアイトの１つ以上の水素原子が任意
に置換されていてもよい。こうして、前述の金属の少な
くとも一部を含む水性抽出相が得られる。
意外にも、上記に定義した環状ホスフアイトを用いれ
ば、高効率の抽出が可能なことが見い出された。水性相
と有機媒質を接触させた後に残る有機ラフイネート相で
は、通常遷移金属は全く検出されない。
本発明の好ましい具体例によれば、元素の周期表の８族
に属する１種以上の金属が有機媒質から抽出される。元
素の周期表はCRC Handbook of Chemistry and Physics,
第61版（1980−1981）の中表紙に掲げられている。
本発明による方法を用いて抽出し得る８族の金属として
は鉄、コバルトおよびニツケルがあり、他に好適なもの
として貴金属、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金がある。ロジ
ウムとパラジウムに関して非常に良い結果が得られた。
上記で定義された種類の環状ホスフアイトはいずれも、
抽出が行なわれる温度で有機媒質より水の方に溶け易い
ものであれば使うことができる。本発明の好ましい具体
例によれば、環状ホスフアイトは一般式 で示される二環式ホスフアイトであり、上式中のＲは各
々水素原子もしくは３つ以下の炭素原子を持つアルキル
基を示している。各々のＲはメチル基であるのが好まし
く又は水素原子がより望ましい。非常に良い結果が４−
ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサ−１−ホスフア
ビシクロ〔2.2.2〕オクタンで得られ、この化合物およ
び前述の貴金属とこの化合物との錯体は水にきわめて溶
け易い。
本発明の他の好ましい具体例によれば、環状ホスフアイ
トは一般式 で示される単環式ホスフアイトであり、この式中のＲは
各々式（Ｉ）の場合と同じ意味を示し、Ｑは水素原子も
しくは炭素原子が３つまでのアルキル基、又は一般式 で示される基であり、このＲも式（Ｉ）と同様な意味を
示す。
一般式（II）の中の基 は、その互変異性構造 も含めて意味している。
一般式（Ｉ）および（II）の環状ホスフアイトは業界で
既知の方法により調製することができる。たとえば、一
般式（Ｉ）又は（II）のＨ−Ｏ−Ｃ基の水素原子がアル
カリ金属原子、アンモニウム基又はメシレート（メチ
ル）基やｐ−トシレート（トシル）基で置換された化合
物からその場で調製される。
環状ホスフアイトを存在させる方法としては種々の方法
がある。好ましい方法によれば、適切な撹拌により、極
性溶媒中の環状ホスフアイトの溶液と有機媒質を接触さ
せる。環状ホスフアイトが８族の金属と錯体を形成して
しまうまで撹拌を継続することが望ましい。このために
は通常、比較的短時間を要し、一般に１〜150分後には
８族の金属と環状ホスフアイトは同一の液相中に存在す
る。その後水性相を加え、相間が平衡に達するまで撹拌
を継続する。この場合一般に１〜20分を要する。相分離
の後８族金属の少なくとも一部および極性溶媒を含む水
性抽出相と有機ラフイネート相とが得られる。
また、環状ホスフアイトを存在せしめるためには適当な
撹拌により、溶解した環状ホスフアイトを含む水性相と
８族金属を含んだ有機媒質とを接触させてもよい。相分
離の後、８族金属の少なくとも一部を含む水性抽出相と
有機ラフイネート相とが得られる。
さらに、本発明の別の具体例によれば、適当な撹拌によ
り、環状ホスフアイトとの錯体化合物（complex combin
ation）を形成している８族金属を含む有機媒質を水性
相と接触せしめる。こうして錯体化合物を有機媒質から
水性相に移す。
出発材料の有機媒質中に非常に少量の貴金属しか含まれ
ていない場合でも抽出効率は非常に高い。抽出すべき有
価貴金属の至適濃度は0.01〜100mmol/の範囲である
が、0.01mmol/未満もしくは100mmol/より高い濃度
も排除されるわけではない。有機媒質に対する水性相の
至適容量比は0.05〜２の範囲であることが見い出されて
おり、通常はこの容量比は１未満である。しかし、容量
比が0.05未満もしくは２より高くても適用できる。
金属は有機媒質中でどのような形態で存在していてもよ
く、たとえば（金属）カルボニルとして、又は他の分子
と共にカルボニルと錯体を形成して存在し得る。
元素周期表８族の１種以上の金属を含む有機媒質は、こ
の媒質を水性相と接触させた際に水性抽出相と有機ラフ
イネート相が形成されるものであればどのような有機媒
質でも本発明の方法に用いられる。本発明の好ましい具
体例によれば、有機媒質は三価のリンの化合物と錯体を
形成しているロジウムを含み、このロジウムはその錯体
化合物に対する溶媒の存在下でエチレン性不飽和化合物
を一酸化炭素と水素とでヒドロホルミル化してアルデヒ
ドを調製するために触媒化合物として使用されたもので
ある。ヒドロホルミル化は、エチレン性不飽和化合物を
ヒドロホルミル化触媒（この場合はロジウム錯体）の存
在下で水素および一酸化炭素と反応させて出発物質のエ
チレン性不飽和化合物より炭素原子の１つ多いアルデヒ
ドを生成する公知の反応である。この好ましい具体例で
は、金属形態としてのロジウムの損失がなく、有機媒質
中に存在する未反応のエチレン性不飽和化合物の炭素一
炭素二重結合の移動（shifting）が生じないという利点
がある。このような炭素一炭素二重結合の移動やロジウ
ムの損失は、ヒドロホルミル化により得られた反応混合
物を蒸留による既知の方法で分離して蒸気状アルデヒド
と液体残渣中のロジウム錯体触媒とを単離する際にはし
ばしば生じる。これはこの蒸留がアルデヒドの支配的な
（prevailing）蒸気圧に応じてかなり高い温度を必要と
することになるからである。
ヒドロホルミル化は前述の環状ホスフアイトと錯体を形
成しているロジウムを用いて行なうことができ、このよ
うなヒドロホルミル化の際には炭素−炭素二重結合の移
動がほとんど生じないことが観察されている。一方その
他に、環状ホスフアイト以外の三価のリン化合物（好ま
しくはホスフイン）と錯体を形成しているロジウムを用
いてヒドロホルミル化を行なうこともできる。意外に
も、大過剰のホスフインの存在下でもロジウムが非常に
効率よく有機媒質から抽出されることが見い出されてい
る。
三価のリンの化合物の例としてはトリアリールホスフイ
ンおよびトリアリールホスフアイト又は混合アリールア
リールオキシや混合アリールアルコキシのホスフインお
よびホスフアイトがある。アリール基の例としては、た
とえばフエニル又はナフチル基があり、たとえば炭素原
子20までのアルキル基で置換されていてもよい。適した
化合物としては、トリフエニルホスフイン、トリフエニ
ルホスフアイト、トリ−ｐ−トリルホスフイン、トリ−
ｐ−トリルホスフアイト、トリ−α−ナフチルホスフイ
ン、、トリ−α−ナフチルホスフアイト、トリ−ｐ−ビ
フエニルホスフアイト、トリ−ｐ−ビフエニルホスフイ
ン、トリ−ｏ−クロロフエニルホスフアイトおよびトリ
−ｏ−クロロフエニルホスフインがある。その他の適し
たリガンド（配位子）の例は式（III） ＲｎPPh３−ｎ （III） により示されるものであり、式中のＲは分枝アルキル
基、もしくはシクロアルキル基を、ｎは整数１又は２
を、そしてRhはフエニル基を示している。このようなリ
ガンドの利用についてはヨーロツパ特許出願番号002837
8に記載されている。その他の適したリガンドの例はア
リール環上に電子吸引性置換基をもつたトリアリールホ
スフインであり、このようなリガンドはヨーロッパ特許
出願第0102341号に記述されている。
エチレン性不飽和化合物は炭素−炭素二重結合を分子中
のα位もしくは非α位のどちらに持つていてもよく前者
の方が反応速度がかなり高いので望ましいと考えられ
る。α−オレフインは通常第一級アルデヒドと第二級ア
ルデヒドの混合物に変換されるが、通常は第一級アルデ
ヒドが最も望ましい。通常、アルデヒドの混合物中の70
％かそれ以上は第一級アルデヒドから成る。
前述のアルデヒドの調製は一般に少なくとも１つの炭素
−炭素二重結合を持つ任意の脂肪族もしくは脂環式化合
物に適用できる。したがつて、この方法は分子中にたと
えば２〜30の炭素原子を持つオレフイン類、たとえばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキセン、１−
オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびジヒ
ドロナフタレンに適用できる。適した炭化水素として
は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を持つ環状化合物と
同様に分枝や直鎖化合物も含む。これら二重結合は1,3
−ブタジエンのように共役していてもよく、又は1,5−
ヘキサジエンや1,5−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタジエンの
ように共役していなくてもよい。ポリオレフインの場
合、ヒドロホルミル化は１つのオレフイン部でも数個又
は全てのオレフイン部でも起こり得る。
たとえばかなりの割合を占める非α−オレフインを含む
ポリマーオレフイン画分や分解されたろう状留分のよう
なオレフイン性炭化水素画分もヒドロホルミル化され得
る。これらの適した原料としてはたとえば、C7−9,C10
−13、およびC14−17のオレフイン性炭化水素画分のよ
うに広い沸点範囲を有するオレフイン性炭化水素画分と
同様にC7,C8,C9,C10およびより炭素数の多いオレフイン
性画分が含まれる。
ヒドロホルミル化され得るエチレン性不飽和化合物のそ
の他の例としては、不飽和アルコール、不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和酸があり、これらは反応開始時のエチレ
ン性不飽和化合物の炭素−炭素二重結合を構成していた
炭素原子の１つに結合したホルミル基を含有する各々対
応するアルコール類、アルデヒド類および酸に変換され
る。
一般にヒドロホルミル化は、かなり緩やかな条件下で行
なわれ、温度は40℃〜160℃の範囲で全圧力は１〜50バ
ールの範囲が好ましい。一般にロジウムに対する式（II
I）のリガンドのモル比は0.5〜5000の範囲が用いられ、
通常この値は少なくとも３である。
ロジウムの量は広範囲に変化し、一般にロジウムに対す
るエチレン性不飽和化合物のモル比は150,000から10の
範囲であり、100,000から1000がよく用いられる。
ロジウムは任意の望ましい態様によつて、たとえば1,5
−シクロオクタジエン−ロジウム（Ｉ）アセテート,1,5
−シクロオクタジエン−ロジウム（Ｉ）アセチルアセト
ナト、ロジウムアセテート、ジロジウムオクタカルボニ
ル、微細分割ロジウム金属、硝酸ロジウム、テトラロジ
ウムドデカカルボニル又はヘキサロジウムヘキサデカカ
ルボニルとして錯体化合物中に導入される。
一般に一酸化炭素に対する水素のモル比は0.5〜12の範
囲が用いられる。
本発明による方法を行なつた結果は、ヒドロホルミル化
反応で触媒として用いたロジウムの抽出に適用した場
合、相分離の後にアルデヒド、環状ホスフアイト以外の
あらゆるリガンドおよび通常は未反応のエチレン性不飽
和化合物を含む有機ラフイネート相と、環状ホスフアイ
トと錯体化合物を形成したロジウムを含む水性抽出相と
が得られる。水性抽出相は蒸留により、水を含有する留
出物画分（留分）と、環状ホスフアイトと錯体化合物を
形成しているロジウムを含有する残留物画分（残渣）と
に分離するのが適切である。
水性抽出相から水を留去するには水と共沸混合物を形成
する化合物、たとえばシクロヘキサンを共存させると容
易になる。このような蒸留は比較的低温で行なうことが
できるので、金属ロジウムは生成しない。ロジウム錯体
用の溶媒は、その沸点に応じて残留画分に残ることもま
た留出されることもある。所望により、残留物画分中に
存在する環状ホスフアイトと錯体化合物を形成している
ロジウムをヒドロホルミル化に再利用することもでき
る。あるいは、このロジウム錯体化合物を、前述の環状
ホスフアイト以外のホスフアイトもしくは、ホスフイン
と錯体化合物を形成しているロジウムからなるヒドロホ
ルミル化用の触媒に変換してもよい。このためには、た
とえばロジウム−環状ホスフアイト錯体の燃焼により二
酸化ロジウムを生成させ、これを既知の方法でヒドロホ
ルミル化触媒へ変換すればよい。
本発明の他の好ましい具体例よれば、元素周期表の5b族
又は7b族の１種以上の金属が有機媒質から抽出され、特
に抽出効率が高い点では5b族の金属に適している。バナ
ジウムの抽出で非常に良い結果が得られた。7b族の金属
の中ではマンガンが適している。
ロジウムと環状ホスフアイトとの錯体のための適した溶
媒は極性があり、反応混合物より水の方に溶けやすい。
水性抽出相も同様に極性溶媒を含有する。適した溶媒の
例としては、たとえばジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンのよう
なカルボキサミド類、たとえばジメチルスルホキシドお
よびジエチルスルホキシドのようなスルホキシド類、テ
トラヒドロチオフエン 1,1−ジオキシド（“スルフオ
ラン”とも呼ばれる）およびそれらの誘導体（たとえば
３−メチルスルフオラン）がある。
その他の適した溶媒の例としては、メタノール、エタノ
ール、および２−プロパノールのようなアルコール類、
エチルアセテートのようなエステル類、アセトンおよび
メチルイソブチルケトンのようなケトン類および1,4−
ジオキサン、テトラヒドロフランおよびアニソールのよ
うなエーテル類がある。
以下に示した実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。以下の実施例で用いられているホスフアイトは４−
ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサ−１−ホスフア
ビシクロ〔2.2.2〕オクタンで文中では“POP"と示され
る。
実施例１および２ 機械的スターラー、ガス導入管、熱電対パイプおよび圧
力指示計の装着された（300ml）ステンレススチール製
オートクレーブに、１−デセン（0.4mol）、エタノール
（50ml）、1,5−シクロオクタジエン−ロジウム（Ｉ）
アセテート（0.08mmol）およびPOP（1.055mmol）をロジ
ウムに対するPOPのモル比が13.2となるようにして入れ
た。１−デセンは塩基性酸化アルミニウム上の溶出によ
り精製して用いた。オートクレーブに水素と一酸化炭素
の等モル混合物を流入させ、この混合物と共に10バール
まで加圧した。反応混合物を10バールの圧力を維持した
まま、90℃まで加熱した。全体で23時間の反応の後、混
合物を室温まで放冷した。オートクレーブを減圧し、反
応混合物を水で抽出するために、空気中で分離ロートに
注ぎ込んだ（１回、25ml、水性相対反応混合物の容量比
は1:5）。相分離の後、ロジウムは有機相から全く検出
されず、その含有量は重量で100万分の１（1ppm）未満
であつた。この有機相は生成したアルデヒド、未反応の
１−デセンおよび非α−デセン類を含んでいた。非α−
デセン類は全てオートクレーブ中で生成したものであ
り、水による抽出の際に生成することはなかった。簡単
な回転蒸発器（rotavapour）により水性層から溶媒（エ
タノールおよび水）を除去すると、ロジウムとPOPを含
んだ固体錯体が残つた。この固体の錯体を新たなエタノ
ールに溶解し、実施例１と同様に実施例２で触媒として
再利用した。その結果を後記の表Ｉに示す。反応開始時
の１−デセンが非α−デセン類へ変換した割合（％）は
表中の“非−αデセン”の項に示し、直鎖性（linearit
y）は生成したアルデヒドの混合物中のｎ−ウンデカナ
ールの割合（％）と定義した。
実施例３ 実施例１で用いたと同様なオートクレーブに１−デセン
（0.4mol）、ジメチルアセタミド（50ml）、1,5−シク
ロオクタジエン−ロジウム（Ｉ）アセチルアセトネート
（0.08mmol）およびPOP（1.03mmnl）を、ロジウムに対
するPOPのモル比が12.9となるようにして入れた。そし
て実施例１の方法に従つた。全体で５時間反応の後、混
合物を室温まで放冷した。オートクレーブを減圧し、反
応混合物を水で抽出するために、空気中で分離ロートに
注ぎ込んだ（１回、10ml、水性相対反応混合物の容量比
は1:12 1/2）。相分離の後、ロジウムは有機相からは検
出されず、その含有量は重量で100万分の１未満であつ
た。この有機相は生成したアルデヒド、未反応の１−デ
センおよび非α−デセン類から成る。非α−デセン類は
全てオートクレーブ中で生成したものであり、水による
抽出の際に生成することはなかつた。21KPaの圧力と最
高温度80℃で水性層からシクロヘキサンと共沸させて水
を除去し、ジメチルアセタミドに溶解したロジウムとPO
Pを含む錯体の溶液が残つた。その結果を表Ｉに示す。
実施例４ 実施例３で得られた錯体の溶液を実施例３と同様な方法
で触媒として再利用した。その結果を表Ｉに示した。
実施例５ 実施例４で得られた錯体の溶液を実施例４と同様な方法
で触媒として再利用した。その結果を表Ｉに示した。
実施例６ 実施例５で得られた錯体の溶液を実施例５と同様な方法
で触媒として再利用した。その結果を表Ｉに示した。
実施例７ 1,5−シクロオクタジエン−ロジウム（Ｉ）アセチルア
セトナト0.08mmolの代わりに0.016mmolおよびPOP1.03mm
olの代わりに0.2mmolを用いて実施例３の方法を繰り返
した。その結果を表Ｉに示した。
実施例３で得られた結果と実施例4,5および６の結果を
比較すると、再利用後も錯体触媒の活性は失われず、高
い直鎖性が維持されることが示された。これらの事実は
ロジウムの損失がほとんどなかつたことを示している。
実施例８ RhH〔CO〕〔Ｐ（C6H5）３〕３（0.013mmol）とトリフエ
ニルホスフイン（27.2mmol）を、ロジウム化合物に対す
るトリフエニルホスフインのモル比を2000として、ジメ
チルアセタミド（20ml）に溶解した。これに１−デセン
（30ml）とトルエン（20ml）の混合物を加えた。このよ
うにして得られた混合物に、ジメチルアセタミド（10m
l）に溶解したPOP（0.26mmol、Rhに対するPOPのモル比
が20）の溶液を加え、15分間この混合物を撹拌した。こ
の有機相中のロジウム濃度は0.16mmol/となつた。続
いて有機相に対する水性相の容量比が0.6となるように
水（50ml）を加え、振盪の後分離ロート中に静置した。
下（水性）層を分離し、乾燥状態まで蒸留し、白色固体
を得た。この有機相（46g）のロジウムを原子吸光分析
法を用いて分析した。
有機相中にはロジウムは検出されず、これは有機相中の
ロジウム含有量が重量で100万分の１（ppm）未満である
ことを意味していた。一方抽出が行なわれなければ28pp
mの濃度となると推測される。このことは、１回の水洗
でロジウムの抽出効率が95％より大きいことを示してい
る。
実施例９ パラジウムアセチルアセトナト（0.32mmol）とトリフエ
ニルホスフイン（3.24mmol、パラジウム化合物に対する
ホスフインのモル比は10）の全量をトルエン（600g）に
溶解し、赤色のパラジウム錯体を生成した。この溶液
に、エタノール（40g）に溶解したPOP（1.8mmol）の溶
液をPdに対するPOPのモル比が5.6となるように加えた。
この混合物を30分間撹拌した後のこの有機相中のパラジ
ウム濃度は約2.5mmol/であつた。さらに有機相に対す
る水性相の容量比が約0.2となるように水（20ml）を加
え、その後10分間撹拌した。相分離の後、水性層には反
応開始時のパラジウム量の97％が含まれ、有機相には３
％が含まれていた。２回目の水洗は有機相からパラジウ
ムを定量的に除去するために十分であつた。
実施例10 １−デセンをRhH〔CO〕〔Ｐ（C6H5）３〕３の存在下で
ヒドロホルミル化し、続いて反応混合物を蒸留した。そ
の結果ロジウムとトリフエニルホスフインとの錯体（0.
037mmol）を含む重量目的物の残渣および37mmolの遊離
トリフエニルホスフインを生じ、ロジウム錯体に対する
トリフエニルホスフインのモル比は1000であつた。この
残渣に、ジメチルアセタミド（50ml）中に溶解したPOP
（1.2mmol、Rhに対するPOPのモル比は32）の溶解を加え
た後、混合物を２時間撹拌した。さらに水（20ml）を加
え撹拌し相分離の後に水性層と有機層を分析した。その
結果水性相には反応開始時のロジウムの95が存在するこ
とが示された。
実施例11 テトラカルボニルシクロペンタジエニルバナジウム（0.
1g、0.44mmol）をトルエン（45g）に溶解した。この溶
液（赤色）に、エタノール（50ml）に溶解したPOP（0.7
g、4.27mmol）を加えた。この反応で生じた混合物の色
は黄緑色に変化し、これはバナジウム−POP錯体の生成
を示す。室温で１時間撹拌した後、水（50ml）を加えさ
らに５分間撹拌を継続した。静置し相分離を行なつた後
に各々の層を分析した。99％より多くのバナジウムが有
機相から水性相に移つていた。
比較試験 POP（0.7g）を除外して実施例11の方法を繰り返し行な
つた。全てのバナジウムは有機相にとどまつたままであ
つた。
実施例12 １分子中に10〜14の炭素原子を含む直鎖状非α−オレフ
インの混合物をコバルト含有触媒の存在下でヒドロホル
ミル化し、続いて反応混合物を蒸留し、重量目的物（he
avy ends）の残留物（23.5g）を生成した。この残留物
にエチルヘキサノール（69g）とトルエン（40g）を加
え、最後にPOP/コバルトのモル比が15となる量のPOPを
加えた。牛革淡黄色の沈殿が生じた。この沈殿を溶解す
るために水（450ml）を加えた。静置し、相分離した後
に各層を分析した。この１回の水洗で、97％より多くの
コバルトが水性層に抽出された。
実施例13 式Mn2（CO）10で示されるマンガンカルボニル（0.377
g）とトリフエニルホスフイン（1.0g）をトルエン（60m
l）に溶解した。生成した溶液を処理した後１時間還流
維持した。この際、溶液の色の変化がマンガン−トリフ
エニルホスフイン錯体生成の指標となる。この溶液を室
温になるまで放冷した後、エタノール（30ml）中に溶解
させたPOP（0.5g）の溶液を加えた。この混合物を１時
間撹拌した後、水を加え、さらに５分間撹拌した後静置
し、相分離し、水層を分析した。反応開始時のマンガン
量の約20％が水性層に溶解していた。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機媒質から１種以上の遷移金属を抽出す
    るための方法であつて、環状ホスフアイトの存在下で有
    機媒質を水性相と接触させて前記金属の少なくとも一部
    を含有する水性抽出相を得ることからなり、前記環状ホ
    スフアイトが３個の酸素原子に結合している橋頭リン原
    子を有しこれら酸素原子のうち少なくとも２個は橋頭リ
    ン原子と共に環の一部を形成しており、前記環状ホスフ
    アイトは環炭素原子に結合したヒドロキシメチル基を有
    し、この環状ホスフアイト内の水素原子の１個以上が任
    意に置換されていてもよいことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】元素周期表の第VIII族に属する金属の１種
    以上を有機媒質から抽出することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】環状ホスフアイトが一般式 （式中、各Ｒはそれぞれ独立して、水素原子または３個
    以下の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を有する
    二環式ホスフアイトであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項または第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】二環式ホスフアイトが４−ヒドロキシメチ
    ル−2,6,7−トリオキサ−１−ホスフアビシクロ〔2.2.
    2〕オクタンであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】環状ホスフアイトが一般式 〔式中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同じ意味を有し、Ｑは水素
    原子または３個以下の炭素原子を有するアルキル基また
    は一般式 （式中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同じ意味を有する）の基を
    表わす〕を有する単環式ホスフアイトであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】水性相と有機媒質の使用容量比を0.05〜２
    の範囲にすることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】第VIII族の金属が貴金属であることを特徴
    とする特許請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに記載
    の方法。
  8. 【請求項８】貴金属がパラジウムであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】貴金属がロジウムであることを特徴とする
    特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】第VIII族の金属がコバルトであることを
    特徴とする特許請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】有機媒質が三価のリンの化合物と錯体を
    形成しているロジウムまたはコバルトを含有しており、
    このロジウムまたはコバルトはこの錯体用の溶媒の存在
    下でエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素に
    よってヒドロホルミル化するアルデヒド製造用の触媒成
    分として使用されたものであることを特徴とする特許請
    求の範囲第９項または第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ロジウムまたはコバルトが有機媒質中で
    前記環状ホスフアイトと錯体を形成して存在することを
    特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ロジウムまたはコバルトが有機媒質中で
    前記環状ホスフアイト以外の三価のリンの化合物と錯体
    を形成して存在することを特徴とする特許請求の範囲第
    11項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】三価のリンの化合物がホスフインである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】元素周期表の第Vb族に属する金属の１種
    以上を有機媒質から抽出することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項または第３項〜第６項のいずれかに記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】バナジウムを有機媒質から抽出すること
    を特徴とする特許請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】元素周期表の第VIIb族に属する金属の１
    種以上を有機媒質から抽出することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項または第３項〜第６項のいずれかに記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】マンガンを有機媒質から抽出することを
    特徴とする特許請求の範囲第17項に記載の方法。
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