DE102010029924A1

DE102010029924A1 - Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren

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Publication number: DE102010029924A1
Application number: DE201010029924
Authority: DE
Inventors: Dr. Kaizik Alfred; Dr. Rudek Markus; Dr. Lueken Hans-Gerd; Dr. Quandt Thomas
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2011-12-15

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren, insbesondere von Cu/Cr/Ni-Trägerkatalysatoren, die bei der Hydrierung von C8- bis C13-Aldehyden in der flüssigen Phase eingesetzt wurden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren.
Höhere Alkohole, insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, können bekanntlich durch katalytische Hydroformylierung (auch als Oxoreaktion bezeichnet) der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Olefine und durch anschließende Hydrierung der gebildeten Aldehyde hergestellt werden. Die Alkohole können als Lösemittel oder als Vorstufe für Detergentien oder Weichmacher genutzt werden.
Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden mit anschließender Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen sind in der Literatur in großer Zahl bekannt. In EP 1 172 349 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen oder Olefingemischen offenlegt. Dabei wird in der ersten Reaktionsstufe das Einsatzolefin in Gegenwart eines Kobalt- oder Rhodiumkatalysators zu 50 bis 80% hydroformyliert. Nach der Abtrennung des Katalysators werden vom Reaktionsaustrag die nicht umgesetzten Olefine destillativ abgetrennt und die abgetrennten Olefine im zweiten Hydroformylierungsreaktor umgesetzt. Die Hydroformylierungsprodukte der beiden Stufen können zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Das Reaktionsgemisch der Hydroformylierung wird vor dem Eintritt in die Hydrierungsstufe von den Hydroformylierungskatalysatoren (Co- oder Rh-Hydridokomplexe) befreit. Bei der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung wird der Katalysator vorzugsweise destillativ abgetrennt. Für die technische Ausführung der thermischen Katalysatorabtrennung sind verschiedene Verfahrensweisen anwendbar. Die Katalysatorabtrennung wird bevorzugt über Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer durchgeführt. Bei der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung wird der Hydroformylierungsaustrag nach dem Stand der Technik in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Entkobaltung) geleitet. Im Entkobaltungsschritt wird der Produktaustrag (organische Phase) in Gegenwart von Prozesswasser (wässrige Kobaltacetat/formiat-Lösung) mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 110 bis 150°C von Kobalt-Carbonylkomplexen befreit. Die kobaltfreie organische Aldehyd-Phase wird in einem nachgeschalteten Trennbehälter von der wässrigen Phase getrennt. Die wässrige Phase, die das zurückextrahierte, aus der organischen Phase wieder gewonnene Kobalt in Form von Kobaltacetat/formiat enthält, wird in den Oxo-Reaktor zurückgeführt. Die Entkobaltungsverfahren sind gut bekannt und in der Literatur ausführlich, wie z. B von J. FALBE, in „New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite 158 ff., beschrieben. Die von dem Hydroformylierungskatalysator befreite Aldehyd-Phase wird anschließend in einer Hydrierstufe zu Alkoholen hydriert.
Es ist bekannt, Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu reduzieren. Dabei werden häufig Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall aus den Gruppen 1b, 2b, 6b, 7b, und/oder 8 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Nickel, Kupfer und/oder Chrom, enthalten. Es können Katalysatoren auf oxidischen Trägern, wie Aluminium- und Siliziumoxid oder trägerfreie Katalysatoren zum Einsatz kommen. Die Hydrierung von Aldehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit pulverförmigen oder stückigen Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden.
Für die technische Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden aus dem Oxo-Prozess werden, vor allem bei Großprodukten, kontinuierliche Verfahren mit im Festbett angeordneten Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase bevorzugt.
Im Vergleich zur Gasphasenhydrierung weist die Flüssigphasenhydrierung die günstigere Energiebilanz und die höhere Raum-Zeit-Ausbeute auf. Mit steigender Molmasse des zu hydrierenden Aldehyds, d. h. mit steigenden Siedepunkten, nimmt der Vorteil der günstigeren Energiebilanz zu. Höhere Aldehyde mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen werden demnach vorzugsweise in der Flüssigphase hydriert. Die Hydrierung in der Flüssigphase hat allerdings den Nachteil, dass aufgrund der hohen Konzentrationen sowohl an Aldehyden als auch an Alkoholen die Bildung von Hochsiedern durch Folge- und Nebenreaktionen begünstigt wird. So können Aldehyde leichter Aldolreaktionen (Addition und/oder Kondensation) eingehen und mit Alkoholen Halb- oder Vollacetale bilden. Die entstandenen Acetale können unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol Enolether bilden, die unter den Reaktionsbedingungen zu den gesättigten Ethern hydriert werden. Diese sekundären Nebenprodukte vermindern somit die Ausbeute.
Technische Aldehydgemische, die zur Hydrierung eingesetzt werden, enthalten häufig bereits Hochsieder in unterschiedlichen Konzentrationen.
Bei der Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Kobalt- und Rhodium-Katalysatoren werden Rohaldehyde erhalten, die neben Aldolprodukten, Ethern und Acetalen auch Ester, insbesondere Ameisensäureester (Formiate), als Hochsieder enthalten. Dies gilt insbesondere für Rohaldehyde, die durch Kobalt-katalysierte Hydroformylierung hergestellt werden. Werden diese Gemische in der Gasphase hydriert, so kann der größte Teil der Hochsieder im Verdampfer abgetrennt und in einem separaten Verfahrensschritt zu Wertprodukten aufgearbeitet werden. In dem Verdampfer kann auch der nicht vollständig abgetrennte Kobalt- oder Rhodium-Katalysator aus der Oxo-Stufe zurückgehalten werden.
Die für die Hydrierung von Aldehyden in den großtechnischen Anlagen eingesetzten Katalysatoren werden während der Betriebszeit unabhängig vom Katalysatortyp mehr oder wenig stark desaktiviert. Die Ursachen für die Katalysatordesaktivierung sind in den meisten Fällen auf die Ablagerungen von Fremdstoffen, insbesondere von hochmolekularen organischen Verbindungen, aus dem Eduktstrom an den Hydrierkatalysatoren zurückzuführen.
Der Rückgang der Aktivität hat zur Folge, dass die erzielbaren Ausbeuten an Alkohol mit der Betriebszeit abnehmen. Aus diesem Grund ist es unerlässlich, den desaktivierten Katalysator durch einen neuen, frischen Katalysator zu ersetzen. Die typischen Zeitperioden für den Katalysatorwechsel liegen bei der Flüssigphasenhydrierung zwischen einem und drei Jahren. Bei der Gasphasenhydrierung werden längere Katalysatorstandzeiten oft bis zu sechs Jahren erreicht.
Aus der DE 102 27 995 ist bekannt, dass bei der Flüssigphasenhydrierung von C₉-Aldehyden aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung an Cu/Cr/Ni-Trägerkatalysatoren insbesondere die Anströmseite des Katalysators desaktiviert wird. Als Ursache der Desaktivierung wird die Ablagerung von metallischem Kobalt aus der Oxo-Stufe an der Oberfläche des Hydrierkatalysators angeführt. Die in der organischen Phase verbleibende typische Restmenge an Kobalt-Katalysator in der Regel von weniger 5 ppm Kobalt (gerechnet als Metall) konnte nach DE 102 27 995 durch Extraktion mit Wasser auf Werte unter 0,5 Massen-ppm gesenkt werden. Dadurch kann die Standzeit des Hydrierkatalysators bezüglich ausreichender Hydrierleistung auf circa zwei bis drei Jahre gebracht werden.
In EP 1 669 337 wird für den Schutz des Hydrierkatalysators vor Kobalt-Ablagerung der Einsatz eines Adsorptionsmittels beschrieben. Nach dem in EP 1 669 337 offengelegten Verfahren werden als Adsorptionsmittel für die Entfernung von Kobalt-Restgehalten aus den Roh-Aldehyd-Gemischen vor dem Eintritt in die Hydrierungsstufe bevorzugt Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Aktiv-Kohle eingesetzt. Mit den in DE 102 27 995 und EP 1 669 337 beschriebenen Maßnahmen kann die Standzeit der Cu/Cr/Ni-Trägerkatalysatoren bei der Flüssigphasenhydrierung von C₉-Aldehyden verlängert werden. Eine vollständige Unterbindung der Katalysatordesaktivierung ist allerdings auch durch diese Maßnahmen nicht möglich.
Fällt die Katalysatorleistung mit der Betriebszeit so stark ab, dass die angestrebte Ausbeute an Wertprodukt Alkohol nicht mehr erzielbar ist, so wird der gebrauchte Hydrierkatalysator ganz oder teilweise aus dem Reaktor ausgebaut und durch einen frischen Katalysator ersetzt.
Nach dem vorliegenden Stand der Technik werden die gebrauchten Hydrierkatalysatoren nicht mehr reaktiviert, sondern fachgerecht entsorgt. Jeder Katalysatorwechsel ist mit den Kosten für die Beschaffung eines neuen Katalysators, für die Entsorgung oder das Recycling der Ausbaukatalysatoren sowie mit einem hohen Arbeitsaufwand verbunden.
Es bestand somit der Bedarf nach einem Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren nach deren Einsatz in einer technischen Anlage, durch das der Hydrierkatalysator, zumindest teilweise, zurückgewonnen werden kann.
Die genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren, die als Aktivkomponenten mindestens eines der Metalle Kupfer, Chrom und/oder Nickel enthalten, insbesondere nach einem Einsatz bei der Flüssigphasenhydrierung von Aldehyden aus dem Oxo-Prozess, dadurch gekennzeichnet dass

a) die gebrauchten Katalysatoren in einem ersten Verfahrenschritt mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden,
b) die gewaschenen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80 und 140°C getrocknet werden und
c) die getrockneten Katalysatoren anschließend bei Temperaturen zwischen 400 und 550°C kalziniert werden.

Bei den genannten Hydrierkatalysatoren handelt es sich um Katalysatoren, die mindestens eines der Metalle Kupfer, Chrom und/oder Nickel als Aktivkomponenten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Hydrierkatalysatoren um jene, die eine Kombination aus Kupfer, Chrom und Nickel als Aktivkomponenten enthalten. Insbesondere handelt es sich um Trägerkatalysatoren, das heißt, die genannten Aktivkomponenten des Hydrierkatalysators sind auf einem Träger aufgebracht. Als Träger werden in der Regel anorganische Oxide, wie beispielsweise Al₂O₃, SiO₂, Alumosilikate, TiO₂, ZrO₂, Spinelle oder Zeolithe oder deren Mischungen eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Hydrierkatalysatoren Aluminiumoxid als Trägermaterial. Die einzusetzenden Katalysatoren sind ausführlich in DE 100 62 448 und WO 2009/027135 beschrieben. In DE 100 62 448 wird die Flüssigphasenhydrierung von C₉-Aldehyden an Cu/Cr/Ni-Trägerkatalysatoren in Gegenwart von Wasser offenbart. In WO 2009/027135 wird neben dem Hydrierverfahren die Herstellung von Cu/Ni-Trägerkatalysatoren offengelegt.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise die Regenerierung von Hydrierkatalysatoren nach einem Einsatz bei der Flüssigphasenhydrierung von C₈- und C₁₀-Oxo-Aldehyden. Insbesondere werden die erfindungsgemäß regenerierten Hydrierkatalysatoren bei der Flüssigphasenhydrierung von C₉-Aldehyden aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren werden üblicherweise die desaktivierten Hydrierkatalysatoren aus der Anströmseite eines technischen Kreislaufreaktors nach einer ungefähr 2-jährigen Betriebszeit bei der Hydrierung von beispielsweise C₉-Oxo-Aldehyd Isononanal zu C₉-Alkohol Isononanol verwendet. Während der Hydrierung bei ungefähr 180°C und 25 bar wird der Katalysator kontinuierlich mit Roh-Aldehydgemisch aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten beaufschlagt. Der Hydrierzulauf enthält neben dem Edukt C₉-Aldehyd auch C₉-Restkohlenwasserstoffe, Hochsieder, Säurespuren und Co-Restgehalte im Spurenbereich (< 5 ppm).
Der aus dem technischen Reaktor entnommene, gebrauchte Hydrierkatalysator, insbesondere Cu/Cr/Ni-Trägerkatalysator, ist mit dem flüssigen Hydrierungsprodukt durchtränkt.
Mit der Flüssigkeit ist nicht nur das Katalysatorzwischenvolumen, sondern zum Teil sind auch die Poren des porösen Katalysatorträgers befüllt.
Bedingt durch die Flüssigkeitsaufnahme nimmt die Masse des gebrauchten Katalysators im Vergleich zu trockenem Katalysator um bis zu 35% zu.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gebrauchte Katalysator in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere bei Temperaturen zwischen 5 und 50°C, bevorzugt zwischen 10 und 25°C gewaschen. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere leichtsiedende organische Lösungsmittel, insbesondere mit einem Siedepunkt unterhalb von 150°C, beispielsweise Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol und deren Homologe), Ester (z. B. Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und deren Homologe), Kohlenwasserstoffe (gesättigte, ungesättigte oder aromatische, verzweigte oder unverzweigte, lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzine, Toluol, Xylole), Ketone, beispielsweise Aceton, oder Ether. Als Waschmedien werden vorzugsweise Aceton und tert-Methylbuthylether (MTBE) verwendet.
Die Menge des für die Katalysatorwäsche eingesetzten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise das zwei- bis dreifache des Katalysatorvolumens.
Für die Wäsche können übliche geschlossene technische Gefäße mit Zu- und Ablauf an entgegengesetzt gelegenen Stellen des Gefäßes verwandt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Rohrbehälter mit Siebenrost, auf dem der Katalysator ruht, als Wäscher eingesetzt. Diese werden in Schlaufenfahrweise oder bevorzugt im geraden Durchgang betrieben. Senkrecht stehende Rohrbehälter werden von unten nach oben oder umgekehrt durchströmt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Strömung von unten nach oben bevorzugt. Durch die Wäsche wird das an dem gebrauchten Katalysator anhaftende Hydrierungsprodukt zum größten Teil entfernt und durch das organische Lösungsmittel ersetzt. Im Vergleich zu den bevorzugten Waschmedien, wie tert-MTBE und Aceton mit den entsprechenden Siedepunkten von 55°C (MTBE) und 56°C (Aceton), liegen die Siedepunkte der Hydrierungsprodukte (C₉- und C₁₀-Oxo-Alkohole) deutlich höher. Bei C₉- und C₁₀-Alkoholen, wie auch bei den Nebenprodukten der Hydrierung (wie z. B. Acetale, Ester), handelt sich in der Regel um hochsiedende Flüssigkeiten mit Siedepunkten > 170°C.
Durch die gezielte Verwendung von leichtsiedenden organischen Lösungsmitteln für die Katalysatorwäsche kann die sich anschließende Trocknung des Katalysators optimiert werden. So kann durch die Wäsche die Trocknungszeit verkürzt und die Trocknungstemperatur gesenkt werden. Darüber hinaus kann bereits bei der Trocknung unter moderater Temperatur unterhalb von 200°C der Hauptanteil der organischen Phase aus dem gebrauchten Katalysator entfernt werden.
Nach Abtropfen der Flüssigkeit wird der Katalysator bei 80 bis 140°C, vorzugsweise bei 110 bis 130°C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Trocknung kann vorzugsweise in einem Konvektionstrockner, wie Bandtrockner, Horden-Schachttrockner oder Kammertrockner erfolgen. Die typischen Trocknungszeiten liegen zwischen 5 und 12 Stunden. Die Trocknung erfolgt dabei insbesondere bei unterschiedlichen Temperaturstufen. So ist es beispielsweise möglich, die gewaschenen Katalysatoren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur, insbesondere 80–100°C für einen gewissen Zeitraum, insbesondere für 30 Minuten bis 3 Stunden, zu trocknen, um dann für einen weiteren Trocknungsschritt die Temperatur auf insbesondere 110 bis 140°C zu erhöhen.
Der getrocknete Katalysator wird anschließend in einen geschlossenen Ofen überführt und bei Temperaturen zwischen 400 und 550°C, vorzugsweise zwischen 450 bis 500°C thermisch behandelt. Dieser Vorgang wird als Kalzinierung bezeichnet. Die Kalzinierung des gebrauchten Katalysators kann in einem Muffel-, Band- oder Drehrohrofen erfolgen. In der technischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese thermische Behandlung vorzugsweise in einem Drehrohrofen durchgeführt.
Üblicherweise wird ein Kalziniervorgang bei der Katalysatorherstellung für die Umwandlung der Katalysatorvorläufer (z. B. Metallsalze) in katalytisch aktiver Form angewandt. In dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kalzinierung hingegen für die Reaktivierung des gebrauchten Katalysators eingesetzt.
Die Gasatmosphäre bei der Kalzinierung kann aus Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon, oder einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff, z. B. Luft, bestehen. Zweckmäßigerweise wird die Kalzinierungszone durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere Luft, durchströmt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gebrauchte Katalysator vorzugsweise zu Beginn der Kalzinierung in den ersten zwei bis vier Stunden unter Stickstoffatmosphäre thermisch behandelt. Nach einer erfolgten Umstellung auf Luftsauerstoffstrom kann der Kalziniervorgang bis zu einer Gesamtzeit von 16 Stunden fortgesetzt werden.
Der einzustellende Druck beträgt 0,01 bis 5,0 MPa (0,1 bis 50 bar absolut), bevorzugt 0,05 bis 1,0 MPa (0,5 bis 10 bar absolut), besonders bevorzugt 0,09 bis 0,15 MPa (0,9 bis 1,5 bar absolut). Ganz besonders bevorzugt ist Atmosphärendruck.
Durch die mechanische Belastung des Katalysators bei dem Katalysatorwechsel und bei der Regenerierung wird der Katalysator im geringen Ausmaß mechanisch geschädigt. Es entsteht, je nach der Festigkeit des gebrauchten Katalysators, eine Feinkornfraktion, deren Menge zwischen 2 und 15% der Gesamtkatalysatormasse betragen kann. Dieser Katalysatorfeinanteil wird nach der Regenerierung vor dem wiederholten technischen Einsatz durch Sieben von der Katalysatorhauptfraktion, die den gewünschten Spezifikationen entspricht, abgetrennt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Charakteristika von frischen und gebrauchten Cu/Cr/Ni-Katalysatoren
Der frische Cu/Cr/Ni-Katalysator in Extrudatform, dessen Herstellung in WO2009/027135 , Beispiel 1 dargestellt ist, enthält als Aktivkomponenten 6,1 Massen-% Kupfer, 0,6 Massen-% Chrom und 3,0 Massen-% Nickel auf einem oberflächenreichen Aluminiumoxid als Katalysatorträger. Der fertige Katalysator weist eine BET-Oberfläche von 204 m²/g und ein Porenvolumen von 0,66 cm³/g auf. Der bei 800°C ermittelte Glühverlust liegt unter 0,1 Massen-%. Der gebrauchte, feuchte Katalysator weist hingegen einen Glühverlust von 34,2 Massen-% auf. Unter Berücksichtigung des Glühverlustes werden an gebrauchten Katalysatorproben folgende Metallgehalte ermittelt: 5,9 Massen-% Kupfer, 0,8 Massen-% Chrom und 2,9 Massen-% Nickel sowie zusätzlich 0,5 Massen-% Kobalt. Abgesehen von den Kobalt-Gehalten werden am gebrauchten und frischen Cu/Cr/Ni-Katalysator vergleichbare Gehalte an Aktivkomponenten ermittelt.
Katalysatortestung: Vergleichende C₉-Aldehydhydrierung an gebrauchten und frischen Cu/Cr/Ni-Katalysatoren

Für die Ermittlung der Katalysatoraktivität an gebrauchten und frischen Katalysatoren unter Laborstandardbedingungen werden je 100 ml Katalysator herangezogen. Ein Liter eines Reaktionsaustrags der Co-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 1,05 Gew.-% Wasser und 2,73 Gew.-% Hochsieder werden in einer Kreislaufapparatur bei 180°C und 25 bar absolut an 100 ml eines frischen Cu/Cr/Ni-Katalysators auf Al₂O₃-Träger (Strangextrudate 1,2 mm Durchmesser, 3 bis 5 mm Länge) in der Flüssigphase hydriert. Die Abgasmenge beträgt 1 Nl/h. Die Edukt- und Produkt-Analysen der Hydrierung am frischen Cu/Cr/Ni-Katalysator sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1: C₉-Aldehydhydrierung am frischen Cu/Cr/Ni-Katalysator

Versuchszeit (Stunden)	C₈-KWST (Massen-%)	C₉-al (Massen-%)	Formiat Massen-%)	C₉-ol Massen-%)	Hochsieder Massen-%)
0	5,94	59,66	2,83	28,84	2,73
0,5	5,96	2,37	1,13	86,64	3,90
1	5,95	0,69	0,64	88,96	3,76
2	5,94	0,52	0,24	90,35	2,95
3	5,93	0,49	0,12	90,55	2,91

Die Ergebnisse der Hydrierung an gebrauchten Cu/Cr/Ni-Katalysatoren nach ungefähr 2-jährigem Einsatz in einem technischen Reaktor sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: C₉-Aldehydhydrierung am gebrauchten Cu/Cr/Ni-Katalysator

Versuchszeit (Stunden)	C₈-KWST (Massen-%)	C₉-al (Massen-%)	Formiat Massen-%)	C₉-ol Massen-%)	Hochsieder Massen-%)
0	5,94	59,66	2,83	28,84	2,73
0,5	5,91	34,63	1,62	45,76	12,08
1	5,93	20,08	1,02	60,43	12,54
2	5,94	4,84	0,50	78,86	9,86
3	5,89	0,95	0,28	85,75	7,13

Wie man den Tabellen 1 und 2 entnehmen kann, werden am gebrauchten Cu/Cr/Ni-Katalysator im Vergleich zum frischen Katalysator unter praktisch gleichen Reaktionsbedingungen deutlich geringere Gehalte an Wertprodukt Isononanol ermittelt. Die hohen C₉-Aldehydrestgehalte und die verstärkte Hochsieder-Bildung am gebrauchten Katalysator deuten auf starke Desaktivierung hin.
Beispiel 1 (Katalysatorregenerierung gemäß der Erfindung):
Für die Versuche zur Katalysatorregenerierung werden 1000 g (rd. 1100 ml) des gebrauchten Katalysators verwendet. In einem ersten Schritt wird der Katalysator in einem 5 Liter Glasgefäß mit 2 Liter tert.-Methylbutylether unter Rühren gewaschen. Der Waschvorgang wird zweimal wiederholt. Nach dem Waschen wird der gebrauchte Katalysator in einem Labortrockner unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. Hierzu wird die Temperatur zuerst auf 80°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator zwei Stunden getrocknet. Danach wird die Temperatur in zwei 25°C-Schriten auf 130°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator weitere 6 Stunden getrocknet. Der nach der Trocknung ermittelte Massenverlust lag bei rd. 31,5%. Nach Abschluss der Trocknung wird der Katalysator in einen Muffelofen überführt und bei 450°C zuerst unter Stickstoff vier Stunden lang kalziniert. Nach Umstellung von Stickstoffauf Luftstrom wird der Katalysator weitere sechs Stunden unter oxidierenden Bedingungen kalziniert. Nach einer Gesamtzeit von 10 Stunden wird der Kalziniervorgang beendet. Es wird ein gesamter Massenverlust von rd. 34,3% nach der Regenerierung ermittelt. Dieser Massenverlust stimmt mit dem bei 800°C ermittelten Glühverlust überein. Der regenerierte Katalysator wird danach durch anschließendes Sieben (Sieb-Maschenweite 1 mm) von eventuell vorhandenem Feinanteil (Unterkorn) befreit.
Der regenerierte Katalysator weist eine BET-Oberfläche von 212 m²/g und ein Porenvolumen von 0,62 cm³/g auf. Diese beiden Werte sind mit den am frischen Katalysator ermittelten Messwerten vergleichbar.
Beispiel 2: C₉-Aldehydhydrierung am regenerierten Cu/Cr/Ni-Katalysator

Wie bei der Katalysatortestung wird ein Liter eines Reaktionsaustrags der Co-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 1,05 Gew.-% Wasser und 2,73 Gew.-% Hochsieder in einer Kreislaufapparatur bei 180°C und 25 bar absolut an 100 ml eines gemäß Beispiel 1 regenerierten Cu/Cr/Ni-Katalysators auf Al₂O₃-Träger (Strangextrudate 1,2 mm Durchmesser, 3 bis 5 mm Länge) in der Flüssigphase hydriert. Die Abgasmenge beträgt 1 Nl/h. Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: C₉-Aldehydhydrierung am regenerierten Cu/Cr/Ni-Katalysator

Versuchszeit (Stunden)	C₈-KWST (Massen%)	C₉-al (Massen-%)	Formiat Massen-%)	C₉-ol Massen-%)	Hochsieder Massen-%)
0	5,94	59,66	2,83	28,84	2,73
0,5	5,91	1,49	0,85	87,25	4,50
1	5,90	0,42	0,44	89,41	3,83
2	5,89	0,32	0,23	90,55	3,01
3	5,90	0,22	0,20	90,71	2,97

Wie man aus der Tabelle 3 entnehmen kann, werden am regenerierten Katalysator vergleichbar hohe Isononanol-Gehalte wie am frischen Katalysator (Tabelle 1) erreicht. Dieser Befund zeigt, dass durch die erfindungsgemäße Regenerierung eine Wiederherstellung der Anfangsaktivität des frischen Katalysators möglich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1172349 [0003]
DE 10227995 [0011, 0011, 0012]
EP 1669337 [0012, 0012]
DE 10062448 [0017]
WO 2009/027135 [0017, 0034]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. FALBE, in „New Syntheses with Carbon Monoxide”, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite 158 ff. [0003]

Claims

Verfahren zur Regenerierung von Hydrierkatalysatoren, die als Aktivkomponenten mindestens eines der Metalle Kupfer, Chrom und/oder Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet dass a) die gebrauchten Katalysatoren in einem ersten Verfahrenschritt mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, b) die gewaschenen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80 und 140°C getrocknet werden und c) die getrockneten Katalysatoren anschließend bei Temperaturen zwischen 400 und 550°C kalziniert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel Alkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Ether eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Aceton oder tert-Methylbuthylether ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierkatalysatoren als Aktivkomponenten Kupfer, Chrom und Nickel enthalten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponenten auf einem Träger aufgebracht sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierkatalysatoren bei der Flüssigphasenhydrierung von C₉-Aldehyden aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der gebrauchten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 110 und 140°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung der getrockneten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 450 und 500°C durchgeführt wird.