WO2022184614A1 - Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2022184614A1
WO2022184614A1 PCT/EP2022/054929 EP2022054929W WO2022184614A1 WO 2022184614 A1 WO2022184614 A1 WO 2022184614A1 EP 2022054929 W EP2022054929 W EP 2022054929W WO 2022184614 A1 WO2022184614 A1 WO 2022184614A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
salt
catalyst precursor
metal
hydrogenation catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/054929
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Pennemann
Lennart Sandbrink
Eberhard Zirngiebl
Thomas KAESE
Hans-Jürgen QUELLA
Paul Sprenger
Marc Williams
Daniel ULLRICH
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland Ag, Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Covestro Deutschland Ag
Priority to US18/546,817 priority Critical patent/US20240157343A1/en
Priority to CN202280014436.9A priority patent/CN116940415A/zh
Priority to KR1020237029132A priority patent/KR20230154011A/ko
Priority to JP2023552500A priority patent/JP2024508014A/ja
Priority to EP22708545.3A priority patent/EP4301512A1/de
Publication of WO2022184614A1 publication Critical patent/WO2022184614A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Definitions

  • the present invention relates to (i) a process for preparing a hydrogenation catalyst, namely a process for preparing a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst suitable for hydrogenating an aromatic nitro compound to obtain an aromatic amine, the hydrogenation catalyst comprising copper in metallic or oxidic form and a doping metal selected from iron, cobalt, manganese, vanadium, zinc or a mixture of two or more of these in metallic or oxidic form on a carrier, the carrier comprising silicon dioxide shaped bodies and/or silicon carbide shaped bodies, (ii) a hydrogenation catalyst, namely a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst obtainable by the aforementioned process according to the invention, and (iii) a process for preparing an aromatic amine, the process comprising the hydrogenation of an aromatic nit ro compound in the presence of a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst comprising copper in metallic or oxidic form and a doping metal in
  • the hydrogenation of nitroaromatics to the corresponding aromatic amines with hydrogen has been known for a long time and is of great industrial importance.
  • a representative example is the hydrogenation of nitrobenzene to aniline.
  • MDA diphenylmethane series
  • MDI diphenylmethane series
  • the hydrogenation can be operated in the liquid or gas phase, under isothermal or adiabatic conditions.
  • a combination of isothermal and adiabatic reaction conditions is also known.
  • a number of catalysts have been described in the literature for this purpose. In particular, palladium and copper-based catalyst systems should be mentioned here.
  • the use of palladium-based catalysts on ceramic supports is known.
  • the German patent application DE 2849002 A1 describes a process for the reduction of nitro compounds in the presence of palladium-containing three-component supported catalysts in cooled tubular reactors.
  • the catalyst contains 1 to 20 g of palladium, 1 to 20 g of vanadium and 1 to 20 g of lead per liter of ⁇ -Al 2 O 3 .
  • Similar catalysts, albeit additionally doped with Mo, Re or W, have also been described in DE 19715746 A1.
  • EP 1882681 A1 discloses that it is advantageous to additionally coat such three-component supported catalysts with a sulfur- or phosphorus-containing, preferably phosphorus-containing, compound (such as the To dope oxygen acids of phosphorus or their alkali metal salts such as in particular sodium dihydrogen phosphate, sodium or potassium phosphate or sodium hypophosphite).
  • a sulfur- or phosphorus-containing, preferably phosphorus-containing, compound such as the To dope oxygen acids of phosphorus or their alkali metal salts such as in particular sodium dihydrogen phosphate, sodium or potassium phosphate or sodium hypophosphite.
  • International publication WO 2013/030221 A1 describes the advantageous effects of potassium doping of the catalyst on the phenol content of the aniline formed.
  • the use of copper-based catalysts for the hydrogenation of, in particular, nitrobenzene has long been known (see US Pat. No. 1,207,802 and US Pat. No. 3,136,818).
  • the natural rock pumice was used as a carrier for the catalytically active material, which contains silicates and sodium as the main components.
  • the use of silica-supported copper catalysts for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline has also been known for a long time (e.g. GB 823,026 or US 2,891,094 from the 1950s). Both patents describe the use of copper ammine complexes as catalyst precursors.
  • a hydrogel is precipitated by acidifying a sodium silicate solution and, after filtration and washing, the copper-ammine complex is added to this hydrogel. The hydrogel treated in this way is filtered off, washed, dried and calcined in a reducing atmosphere.
  • the treatment of the hydrogel with the copper-ammine complex is referred to as impregnation, but due to the finely divided nature of the carrier (which is present as a freshly precipitated hydrogel and therefore does not have any pores that can absorb copper particles), the process described corresponds more closely a simple deposition of copper particles on the hydrogel.
  • a proven and frequently used method for producing hydrogenation catalysts is impregnation with metal salt solutions, in which the support used has pores which take up the metal salt solutions.
  • the support is either moistened with the metal salt solution until its water absorption capacity is saturated (so-called “incipient wetness” method) or treated in supernatant solution.
  • Impregnation processes are described, for example, in the patent applications WO 2010/130604 A2, EP 0696573 A1, DE 2311114, WO 95/32171 A1 and WO 2009/027135 A1 discussed below:
  • the international patent application WO 2010/130604 A2 describes a process for preparing aromatic amines , In particular aniline, using copper-containing catalysts on SiO 2 supports.
  • copper In addition to copper, other hydrogenation-active metals such as potassium (K), sodium (Na), barium (Ba), chromium (Cr), molybdenum (Mo), palladium (Pd), zinc (Zn), tungsten (W), nickel (Ni) or cobalt (Co) can be used.
  • the copper and such a further metal are applied to the carrier by joint impregnation.
  • the method is particularly characterized in that the SiO 2 was produced by wet grinding and subsequent spray drying.
  • Wet milling within the meaning of this patent application is understood to mean the reduction in size of the silicon dioxide (SiO 2 ) that has already formed into particles of a specific size/a specific diameter (Page 6, third paragraph).
  • SiO 2 particles of any size/any diameter can be obtained by wet grinding.
  • silicon dioxide particles with a diameter in the order of micrometers, preferably in the range from 1 to 35 ⁇ m, in particular 2 to 30 ⁇ m, are specifically disclosed (page 6, last paragraph).
  • Example 1 discloses the production of a carrier with particle sizes in the range from 10 to 300 ⁇ m (ie at most 0.3 mm). Such small catalyst diameters are also required for the process described, because the catalysts produced in this way are to be used as fluidized bed catalysts, which would not be practicable with macroscopically detectable shaped bodies with sizes in the millimeter range. Impregnation from supernatant solution is described for applying the catalytically active metals, for example using ammoniacal carbonate solutions.
  • the international patent application WO 2020/207874 A1 also deals with catalysts for the hydrogenation of aromatic nitro compounds, the mean particle sizes of which are at most in the range of tenths of a millimeter (e.g.
  • Catalyst systems which contain a component A, in particular silicon carbide, and a component B1, in particular silicon dioxide, as support.
  • Component A can also be fed to the reaction space, preferably a fluidized-bed reactor, separately from component B1 provided with the hydrogenation-active metals.
  • Copper in particular, is mentioned as the hydrogenation-active metal (B2).
  • the catalyst can be doped with other metals (B3).
  • These other metals B3 are preferably potassium (K), sodium (Na), barium (Ba), lead (Pb), zinc (Zn), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), Tungsten (W) or Iron (Fe).
  • EP 0696573 A1 describes a process in which aromatic amines are prepared by hydrogenating the associated nitroaromatics in the gas phase over stationary catalysts.
  • the catalysts contain hydrogenation-active metals on supports, which can be produced by impregnation.
  • the hydrogenation catalyst used is, in particular, a catalyst containing palladium on ⁇ -Al 2 O 3 and containing 1 to 100 g of Pd per liter of ⁇ -Al 2 O 3 , which is preferably deposited in the form of a shell, and the catalyst can additionally contain vanadium and lead. Catalysts based on amine complexes are not described.
  • German patent application DE 2311114 deals with the improvement of copper chromite catalysts used for the hydrogenation of ketones, carboxylic acid esters and nitro compounds.
  • a process for the production of a copper chromite catalyst applied to supports is proposed, which is characterized in particular in that basic ammonium copper(II) chromate in the pores of an inorganic oxidic support material by reacting precursors of basic ammonium reacting with one another here -Copper(II) chromates are formed and the carrier material is then used to convert the basic ammonium copper(II) chromate into copper chromite is heated to a temperature of about 250 to 500 °C for about 0.1 to 20 hours.
  • copper catalysts are described, which are obtained by impregnating SiO 2 -containing carrier materials with various thermally "easily” (ie below 350 °C) decomposable copper salts such as copper nitrate, copper carbonate, copper formate, copper oxalate and their readily water-soluble, am(m )inic complexes are available.
  • thermally "easily” ie below 350 °C decomposable copper salts
  • copper nitrate, copper carbonate, copper formate, copper oxalate and their readily water-soluble, am(m )inic complexes are available.
  • WO 2009/027135 A1 also deals with the production of alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds.
  • the hydrogenation catalyst used consists of a support material and at least one hydrogenation-active metal, the support material being based on titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, silicon oxide or mixed oxides thereof and the hydrogenation-active metal being at least one element from the group copper, cobalt, nickel, chromium, and the support material also contains the element barium.
  • the production of a copper-containing impregnation catalyst on aluminum oxide with an approximately 14% copper tetrammine carbonate solution is described as an example.
  • the German patent application DE 3933661 A1 deals with a catalyst for the hydrogenation of acetophenone to methyl benzyl alcohol.
  • the catalyst is prepared by impregnation, by which is meant in particular spraying, of a silica support with a solution of copper tetrammine carbonate and a solution of ammonium chromate or with a mixture thereof and subsequent drying.
  • Spraying a support with a metal salt solution is a method that can represent an alternative to the soaking described above.
  • the metal salt solution to be used can be used “in excess” (according to the method of impregnation in supernatant solution explained above) or adjusted to the absorption capacity of the pores of the support (according to the “incipient wetness” method described above).
  • German patent application DE 102010029924 A1 deals with the regeneration of copper, chromium and/or nickel-containing hydrogenation catalysts, such as those used in the production of higher alcohols, in particular those with 8 to 13 carbon atoms, by catalytic hydroformylation (also referred to as an oxo reaction) of the olefins with one carbon atom poorer and subsequent hydrogenation of the aldehydes formed are used.
  • British patent GB 825,602 deals with the dehydrogenation of alcohols to aldehydes and ketones, with reduced and small amounts of unreduced Copper oxide and "alkali metal oxides containing catalyst is used.
  • the catalyst is prepared by heating a copper tetrammine complex followed by heating under hydrogen.
  • the European patent application EP 3320969 A1 deals with chromium and nickel-free catalysts for the heterogeneous hydrogenation of oxo aldehydes.
  • the catalysts only contain copper; however, it is necessary here for silicon dioxide to be used as the support material and for the content of Cu and SiO 2 in the active catalyst to be set precisely within very narrow limits.
  • copper compounds are also used in many other areas, for example as a fungicide (see, for example, US Pat. No. 3,900,504).
  • the as yet unpublished international patent application with the application number PCT/EP2020/073991 describes a process for preparing an aromatic amine by hydrogenating an aromatic nitro compound, comprising the steps (I) providing a copper tetrammine salt-based impregnation catalyst, in particular an impregnation catalyst obtainable by the incipient wetness method , comprising a metal or metal oxide on a support as a hydrogenation catalyst, wherein at least metallic or oxidic copper (especially CuO) is present and the mole fraction of Cu, based on all metals present, is in the range from 0.75 to 1, and wherein the support contains silicon dioxide moldings or silicon carbide moldings; (II) optionally, activating the hydrogenation catalyst by treating it with hydrogen in the absence of the aromatic nitro compound; and (III) reacting the aromatic nitro compound with hydrogen in the presence of the optionally activated hydrogenation catalyst to give the aromatic amine.
  • a copper tetrammine salt-based impregnation catalyst in particular an impreg
  • WO 98/53910 A1 discloses a shaped, activated metal fixed bed catalyst with a pore volume of 0.05 to 1 ml / g and an outer, activated shell consisting of a sintered, finely divided catalyst alloy and optionally promoters, the catalyst alloy from the production of Alloy resulting metallurgical phase domains, whose largest phase by volume has a specific interface density of more than 0.5 microns -1 .
  • the present invention provides the following:
  • the invention relates to a process for preparing a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst suitable for hydrogenating an aromatic nitro compound to obtain an aromatic amine, the hydrogenation catalyst comprising copper in metallic or oxidic form and (at least) one dopant metal in metallic or oxidic form on a carrier, the carrier comprising silicon dioxide shaped bodies and/or (preferably or) silicon carbide shaped bodies (and in particular comprising no further support materials apart from silicon dioxide and/or silicon carbide), the method comprising the steps: (a) dissolving a metal salt selected from an iron salt, a cobalt salt, a manganese salt, a vanadium salt, a zinc salt or a mixture of two or more of the aforesaid metal salts in water or aqueous ammonia solution while obtaining lt an aqueous metal salt solution; (b) treating the support with the aqueous metal salt solution to obtain a
  • the invention relates to a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst obtainable by the aforementioned process according to the invention.
  • the invention in a third aspect, relates to a method for preparing an aromatic amine by hydrogenating an aromatic nitro compound, comprising the steps: (I) providing a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst according to the second aspect of the invention, ie providing a hydrogenation catalyst comprising copper in metallic or oxidic form Form and (at least) one doping metal in metallic or oxidic form on a support as a hydrogenation catalyst, the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst being obtainable by applying the doping metal to the support, followed by applying the copper to the support containing the doping metal, the doping metal is selected from iron, cobalt, manganese, vanadium, zinc or a mixture of two or more thereof, and wherein the carrier comprises silicon dioxide shaped bodies and/or (preferably or) silicon carbide shaped bodies (and in particular no white other support materials in addition to silicon dioxide and/or silicon carbide); (II) optionally, activating the hydrogenation catalyst by treating it with hydrogen in the absence
  • Formulations such as “a doping metal or, with reference thereto, “the doping metal” naturally also include the case in which several different doping metals are used, unless the context clearly indicates otherwise or something else is expressly stated; such a procedure therefore does not leave the scope of the present invention.
  • formulations such as “a metal”, “a metal oxide” and the like are also include the case in which several different doping metals are used, unless the context clearly indicates otherwise or something else is expressly stated; such a procedure therefore does not leave the scope of the present invention.
  • formulations such as “a metal”, “a metal oxide” and the like are examples of the like.
  • a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst is understood to comprise a metal or metal oxide on a support, a catalyst which is obtained by treating, in particular by means of impregnation or spraying, a support containing the doping metal with an aqueous, in particular ammoniacal, solution of a Copper tetrammine salt (ie a salt containing the tetrammine complex of Cu(II), namely the cation [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ), followed by drying and optional calcination (preferably in an oxygen-containing atmosphere) was obtained.
  • a Copper tetrammine salt ie a salt containing the tetrammine complex of Cu(II), namely the cation [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+
  • the impregnation is carried out by mixing it with the aqueous, in particular ammoniacal, solution of a copper tetrammine salt (by introducing the carrier containing the doping metal into or by pouring over the carrier containing the doping metal with the copper tetrammine salt solution).
  • the spraying is carried out by spraying the carrier containing the doping metal with an aqueous, in particular ammoniacal, solution of the copper tetrammine salt by means of one or more nozzles which are aligned into the rotating drum .
  • Copper tetrammine salt solution can be used, as the pores of the carrier containing the doping metal can absorb (corresponding to the incipient wetness method—also the preferred method here).
  • the term incipient wetness method is also used below for spraying.
  • the hydrogenation catalyst is therefore in particular one which can be obtained by the incipient wetness method mentioned (and was preferably actually prepared by this method).
  • the support containing the doping metal is preferably treated with the aqueous, in particular ammoniacal, solution of a copper tetrammine salt in such a way that the maximum absorbency of the support containing the doping metal, determined by saturation with water, is not exceeded.
  • the amount of the copper salt solution is preferably chosen so that it is in the range from 95% to 99%, particularly preferably in the range from 96% to 98%, of the maximum absorbency.
  • Possibilities for determining the maximum absorbency of the carrier containing the doping metal, determined by means of saturation with water, are known in the technical field.
  • a carrier containing the doping metal refers to such a carrier which is obtained by treating, in particular by means of impregnation or spraying, the carrier with an aqueous solution of a salt of the doping metal, followed by drying and calcination (preferably in an oxygen-containing atmosphere) was received.
  • the carrier comprises silicon dioxide and/or silicon carbide shaped bodies, a shaped body in this context being understood to mean that the carrier is in the form of discrete (ie macroscopically detectable) particles with mean diameters in particular in the range from 1.0 mm to 15 mm , preferably in the range from 4.0 mm to 15 mm, particularly preferably 4.0 to 10 mm.
  • Examples include, in particular, cylindrical shaped bodies and spherical shaped bodies, with the diameter of the base area being the diameter in the case of cylindrical shaped bodies and the length of the cylindrical shaped body is always greater than the diameter and in particular up to 2.0 times, preferably up to up to 1.8 times, particularly preferably up to 1.6 times the diameter.
  • the individual cylinders can also be combined to form aggregates comprising a plurality of cylinders, in particular to so-called trilobes (aggregates of three cylinders that are connected to each other along the longitudinal direction).
  • the diameter is the diameter of an imaginary circle enveloping the bases of the connected cylinders.
  • the length of the cylindrical moldings is always greater than the diameter and in particular up to 2.0 times, preferably up to 1.8 times, particularly preferably up to 1.6 times the diameter amounts to.
  • the person skilled in the art is familiar with determining an average diameter in the aforementioned sense and can in principle be carried out using all methods known in the art for determining particle sizes in the mm range. In general, the result does not depend significantly on the type of method chosen. In case of doubt (i.e. should, contrary to expectations, different methods for particle size determination recognized in the professional world deliver significantly different results) the method described below is decisive for the purposes of the present invention:
  • the shaped bodies of the carrier to be measured are mixed, and then a representative sample of 20 taken from moldings.
  • the diameter defined above is now measured 3 times for each of the molded bodies removed using a caliper or a micrometer (also known as a micrometer).
  • the mean value is formed from the three individual measurements and the mean value is again calculated from the 20 mean values obtained in this way.
  • This last-mentioned mean value designates the mean diameter within the meaning of the present invention.
  • a vernier caliper is selected on the basis of such information and the measurement reveals an average diameter of less than 4.0 mm (which may be the case with manufacturer information of or only slightly larger than 4.0 mm), the measurement is included to repeat with a micrometer.
  • Suitable measuring devices can be analog or digital and are available from specialist dealers.
  • Shaped bodies as described are different both from bulky structures (such as dust or hydrogels) and from monolithic structures.
  • the silicon dioxide or silicon carbide shaped bodies contain pores into which the aqueous solution of the copper tetrammine salt penetrates.
  • Silicon dioxide (SiO 2 ) as used in the terminology of the present invention, is commonly referred to as silica in the English language literature.
  • the mass fractions of the metals present on the catalyst are known from the point of manufacture; From this, the mole fraction of copper x(Cu) can be easily calculated.
  • a second embodiment of the process according to the invention for preparing a hydrogenation catalyst which is a particular embodiment of the first embodiment, the following applies: 0.95 ⁇ [V MS (100 g T)/ml]/[S T /%] ⁇ 0.99.
  • a third embodiment of the process according to the invention for preparing a hydrogenation catalyst which is a further particular embodiment of the first embodiment, the following applies: 0.96 ⁇ [V MS (100 g T)/ml]/[S T /%] ⁇ 0.98 .
  • step (f) for the treatment of 100 g of the first calcined catalyst precursor KV1 such a volume of ammoniacal copper salt solution V KS (100 g KV1) used that the ratio of the numerical value of the volume V KS (100 g KV1), indicated in milliliters, to the numerical value of the maximum absorption capacity, indicated in percent, of the first calcined catalyst precursor S KV1 to be treated is at most 1.00: [ V KS (100 g KV1) / ml] / [ S KV1 / %] ⁇ 1.00, where the maximum absorbency of the first calcined catalyst precursor S KV1 is calculated from the ratio of the maximum mass of deionized water m H2O that a sample P KV1 of the first calcined catalyst precursor can hold, to the mass of the sample of the first calcined catalyst precursor m PKV
  • a fifth embodiment of the process according to the invention for preparing a hydrogenation catalyst which is a particular configuration of the fourth embodiment, the following applies: 0.95 ⁇ [V KS (100 g KV1)/ml]/[S KV1 /%] ⁇ 0.99.
  • a sixth embodiment of the process according to the invention for producing a hydrogenation catalyst which is a further particular configuration of the fourth embodiment, the following applies: 0.96 ⁇ [V KS (100 g KV1)/ml]/[S KV1 /%] ⁇ 0.98 .
  • the metal salt comprises an iron salt, a zinc salt, a cobalt salt or a mixture of two or more of the aforementioned metal salts and consists in particular of one of the aforementioned.
  • the metal salt comprises a metal nitrate or metal oxalate and is in particular a metal nitrate or metal oxalate.
  • the metal salt comprises zinc(II) nitrate, iron(III) nitrate, cobalt(III) nitrate or a mixture of two or more of the aforementioned metal nitrates and consists in particular of one of the aforementioned.
  • hydrates eg Zn(NO 3 ) 2 .4H 2 O
  • the dissolving in step (a) is carried out at temperatures in the range from 20.degree. C.
  • the drying in step (c) is carried out at temperatures in the range from 80°C to 150°C, preferably from 100°C to 130°C.
  • the calcination in step (d) is carried out at temperatures in the range from 300° C. to 600° C., preferably from 400° C. to 500° C .
  • the copper salt comprises basic copper carbonate (copper hydroxide carbonate, e.g. malachite, CuCO 3 ⁇ Cu(OH) 2 ; other copper hydroxide carbonates with other ratios of " CuCO 3 " to "Cu(OH) 2 " can also be used).
  • an ammonium salt in particular ammonium carbonate or ammonium acetate, is dissolved in the aqueous ammonia in addition to the copper salt.
  • the dissolving in step (e) is carried out at temperatures in the range from 0.0° C. to 25.0° C. (with excess ammonia, corresponding to pH 9.0 or greater) or in the range of 0.0°C to 10.0°C (at lower pH).
  • the drying in step (g)(1) or step (g)(2) is carried out at temperatures in the range from 80° C. to 150 °C performed.
  • the calcination in step (g)(2) is carried out at temperatures in the range from 300°C to 600°C.
  • the ammoniacal copper salt solution has a pH (20° C.) in the range from 7.0 to 14.0, preferably 7.0 to 12 ,0 on.
  • a mass fraction of copper compounds, calculated as metallic Cu, in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst, based on its total mass in the range from 8% to 25%.
  • a mass fraction of metal compounds that are different from copper compounds, calculated as metals, in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst, based on its total mass is in the range from 0.1% to 25%, preferably 1.0% to 20%.
  • a mole fraction of Cu, based on all metals present, in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst is in the range from 0.30 to 0.99, preferably 0. 45 to 0.95 set.
  • the treatment in steps (b) and/or (f) comprises impregnating the support or the first catalyst precursor with the metal salt solution or the ammoniacal copper salt solution.
  • the treatment in steps (b) and/or (f) comprises spraying the support or the first catalyst precursor with the metal salt solution or the ammoniacal copper salt solution.
  • the silicon dioxide or silicon carbide shaped bodies are (i) spheres, (ii) cylinders or (iii) aggregates of several connected to one another along their longitudinal axis Cylinders and have an average diameter in the range of 1.0 mm to 15 mm, preferably 4.0 mm to 15 mm (determined with a caliper or a micrometer by measuring 20 shaped bodies three times and calculating the mean value - see the above description of the method for details).
  • the length of the cylindrical shaped body is always greater than the diameter and is in particular up to 2.0 times, preferably up to 1.8 times, particularly preferably up to 1.6 times the diameter.
  • step (II) is carried out, the treatment with hydrogen taking place at temperatures in the range from 180.degree. C. to 240.degree.
  • step (III) becomes adiabatic at temperatures in the range of 160°C to 500°C or (preferably) 180°C to 400°C , or isothermally at temperatures ranging from 180°C to 550°C or (preferably) 190°C to 400°C.
  • step (III) becomes adiabatic at a molar ratio of hydrogen to nitro groups in the range of 10 to 200, or isothermally at a molar ratio of hydrogen to nitro groups ranging from 3 to 100.
  • the proportion by mass of copper compounds, calculated as metallic Cu, in the hydrogenation catalyst provided in (I), based on its total mass is in the range of 8% up to 25%.
  • a copper tetrammine carbonate-based hydrogenation catalyst is used as the hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst used is a copper tetrammine carbonate-ammonium salt-based hydrogenation catalyst, in particular a copper tetrammine carbonate-ammonium carbonate-based hydrogenation catalyst or a copper tetrammine carbonate-ammonium acetate-based hydrogenation catalyst , used.
  • the mass fraction of metal compounds that are different from copper compounds, calculated as metals, of the hydrogenation catalyst provided in (I), based on its total mass is in the range 0.1% to 25%, preferably 1.0% to 20%.
  • the doping metal comprises iron, zinc, cobalt or a mixture of two or more of the aforementioned metals and consists in particular of one of the aforementioned.
  • the mole fraction of Cu in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst is in the range from 0.30 to 0.99, preferably 0 .45 to .95.
  • step (I) comprises: (a) dissolving a metal salt selected from an iron salt, a cobalt salt, a manganese salt, a vanadium salt, a zinc salt or a mixture of two or more of the above metal salts in water or aqueous ammonia solution to obtain an aqueous metal salt solution; (b) treating the support with the aqueous metal salt solution to obtain a first impregnated catalyst precursor; (c) drying the first impregnated catalyst precursor to obtain a first dried catalyst precursor; (d) calcining the first dried catalyst precursor to obtain a first calcined catalyst precursor, steps (a) to (c) or (preferably) (a) to (d) also being repeated several times, in particular twice, (with the same or another metal salt ) can be traversed; (e) dissolving a copper salt in aqueous ammonia to obtain an ammoni
  • step (f) for the treatment of 100 g of the first calcined catalyst precursor KV1 such a volume of ammoniacal copper salt solution V KS ( 100 g KV1) used that the ratio of the numerical value of the volume V KS (100 g T), given in milliliters, to the numerical value of the maximum absorption capacity, given in percent, of the first calcined catalyst precursor S KV1 to be treated is at most equal to 1.00: [V KS ( 100 g KV1) / ml] / [S KV1 / %] ⁇ 1.00, where the maximum absorbency
  • the metal salt comprises a metal nitrate or metal oxalate.
  • the metal salt comprises zinc(II) nitrate, iron(III) nitrate, Cobalt(III) nitrate or a mixture of two or more of the aforementioned metal nitrates and consists in particular of one of the aforementioned.
  • the dissolving in step (I)(a) is carried out at temperatures ranging from 20.0°C to 25°C .
  • step (I)(c) is carried out at temperatures ranging from 80°C to 150°C.
  • the calcination in step (I)(d) is carried out at temperatures ranging from 300°C to 600°C.
  • the copper salt comprises basic copper carbonate (copper hydroxide carbonate, CuCO 3 .Cu(OH) 2 ).
  • an ammonium salt in particular ammonium carbonate or ammonium acetate, is also added to the aqueous ammonia solved.
  • the dissolving in step (I)(e) is carried out at temperatures ranging from 0.0°C to 25.0°C C (with excess ammonia, corresponding to pH 9.0 or greater) or in the range from 0.0 °C to 10.0 °C (at a lower pH value).
  • the drying in step (I)(g)(1) or step (I)(g)(2) carried out at temperatures ranging from 80 °C to 150 °C.
  • the calcination in step (I)(g)(2) is at temperatures ranging from 300°C to 600°C carried out.
  • the ammoniacal copper salt solution has a pH (20° C.) in the range from 7.0 to 14, preferably 7.0 up to 12.0.
  • the treatment in steps (I)(b) and/or (I)(f) comprises impregnating the support or The first catalyst precursor with the metal salt solution or the ammoniacal copper salt solution.
  • the treating in steps (I)(b) and/or (I)(f) comprises spraying the support or the first catalyst precursor with the metal salt solution or the ammoniacal copper salt solution.
  • the optionally activated hydrogenation catalyst in step (III) is arranged in a fixed catalyst bed.
  • an aromatic nitro compound of the formula hydrogenated, in which R1 and R2 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R2 can also be NO 2 .
  • the preparation of the hydrogenation catalyst according to the first aspect of the invention comprises the following steps: (a) Dissolving a metal salt selected from an iron salt, a cobalt salt, a manganese salt, a vanadium salt, a zinc salt or a mixture of two or more of the aforementioned metal salts in water or aqueous ammonia solution to obtain an aqueous metal salt solution; (b) treating the support with the aqueous metal salt solution to obtain a first impregnated catalyst precursor; (c) drying the first impregnated catalyst precursor to obtain a first dried catalyst precursor; (d) calcining the first dried catalyst precursor to obtain a first calcined catalyst precursor, steps (a) to (c) or (preferably) (a) to (d)
  • the treatment of the support or the first catalyst precursor with a solution of the doping metal or copper salt can be carried out by impregnation or spraying, as further already explained above. Treatment by soaking is preferred. Both techniques are well known per se in the technical field and therefore do not need to be explained in more detail here.
  • the fact that the maximum absorbency S is not exceeded means that for the treatment of 100 g of the support T or 100 g of the first calcined catalyst precursor KV1, such a volume of aqueous metal salt solution V MS (100 g T) or Copper salt solution V KS (100 g KV1) is used that the ratio of the numerical value of the volume of the metal salt solution V MS (100 g T) or the copper salt solution V KS (100 g T) given in milliliters to the numerical value of the maximum absorbency given in percent of the support S T to be treated or of the first calcined catalyst precursor S KV1 to be treated is at most 1.00.
  • 0.95 ⁇ [V MS (100 g T)/ml]/[S T /%] ⁇ 0.99 applies, very particularly preferably 0.96 ⁇ [V MS (100 g T)/ml]/ [S T /%] ⁇ 0.98.
  • the metal salt is very particularly preferably zinc(II) nitrate, iron(III) nitrate, cobalt(III) nitrate or a mixture of two or more of the aforementioned metal nitrates.
  • the dissolving of the metal salts in step (a) is not temperature critical and can occur at ambient temperature, e.g. B.20 °C to 25 °C can be carried out.
  • it is possible to leave the wet support for a longer period of time before carrying out the next step (so-called "mauking"). However, this is not necessary.
  • Temperatures in the range from 80° C. to 150° C. have proven suitable for the drying step (c).
  • the calcination in step (d) is preferably carried out at temperatures ranging from 300°C to 600°C. Drying and calcination are preferably carried out in an oxygen-containing atmosphere, in particular air. However, calcination in an inert gas atmosphere (for example in a nitrogen atmosphere) is also conceivable.
  • Basic copper carbonate copper hydroxide carbonate, CuCO 3 .Cu(OH) 2
  • CuCO 3 .Cu(OH) 2 is preferably used as the copper salt. Irrespective of the exact type of copper salt, it has proven useful in step (e) to also dissolve an ammonium salt, such as in particular ammonium carbonate or ammonium acetate, in the aqueous ammonia in addition to the copper salt.
  • Step (e) is preferably carried out at temperatures in the range from 0.0°C to 25.0°C (in particular with excess ammonia, corresponding to pH 9.0 or greater) or in the range from 0.0°C to 10.0°C (especially at lower pH). It is preferred that the ammoniacal copper salt solution has a pH (20°C) in the range of 7.0 to 14.0, preferably 7.0 to 12.0.
  • the first calcined catalyst precursor with the copper salt solution in step (f) it is possible to leave the wet first calcined catalyst precursor for a longer period of time before carrying out the next step (so-called "mauking"). However, this is not necessary.
  • step (g)(1) or step (g)(2) is preferably carried out at temperatures in the range from 80°C to 150°C. If a calcination is carried out in step (g)(2), this is preferably carried out at temperatures in the range from 300.degree. C. to 600.degree. Drying and calcination are preferably carried out in an oxygen-containing atmosphere, in particular air. However, calcination in an inert gas atmosphere (for example in a nitrogen atmosphere) is also conceivable.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that a mass fraction of copper compounds, calculated as metallic Cu, in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst, based on its total mass, is in the range from 8% to 25%.
  • a mass fraction of metal compounds that are different from copper compounds, calculated as metals, in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst, based on its total mass, is preferably in the range from 0.1% to 25%, preferably set at 1.0% to 20%.
  • the mole fraction of Cu, based on all metals present, in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst is preferably set to a value in the range from 0.30 to 0.99, preferably 0.45 to 0.95. Accordingly, the mole fraction of all doping metals, based on all metals present, is preferably from 0.01 to 0.70, preferably from 0.05 to 0.55.
  • the hydrogenation catalyst according to the second aspect of the invention can be obtained by using the above-described method for preparing a hydrogenation catalyst.
  • CARRYING OUT THE HYDROGEN The process for preparing an aromatic amine by hydrogenating an aromatic nitro compound according to the third aspect of the invention comprises the following steps: (I) providing a doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst according to the second aspect of the invention, ie providing a hydrogenation catalyst comprising copper in metallic or oxidic form and (at least) one doping metal in metallic or oxidic form on a support as a hydrogenation catalyst, the hydrogenation catalyst being obtainable by applying the doping metal to the support, followed by applying the copper to the support containing the doping metal and in particular being obtainable by the process according to the invention for preparing a hydrogenation catalyst (ie the hydrogenation catalyst is in particular the hydrogenation catalyst according to the invention), the doping metal being selected from iron and cobalt , manganese, vanadium, zinc, or a mixture of two or
  • the mass fraction of copper compounds, calculated as metallic Cu, of the hydrogenation catalyst provided in step (I), based on its total mass, is preferably in the range from 8% to 25%.
  • the mass fraction of metal compounds (calculated as metal), which are different from copper compounds, of the hydrogenation catalyst provided in (I), based on its total mass, is preferably in the range from 0.1% to 25%, preferably 1.0% to 20% %.
  • the mole fraction of Cu, based on all metals present, in the doped copper tetrammine salt-based hydrogenation catalyst is in the range from 0.30 to 0.99, preferably 0.45 to 0.95. Accordingly, the mole fraction of all metals other than copper is preferably from 0.01 to 0.70, preferably from 0.05 to 0.55.
  • the doping metal is in particular iron, zinc, cobalt or a mixture of two or more of the aforementioned metals.
  • the hydrogenation catalyst is in particular a copper tetrammine carbonate-based hydrogenation catalyst. Particular preference is given to using a copper tetrammine carbonate-ammonium salt-based hydrogenation catalyst, in particular a copper tetrammine carbonate-ammonium carbonate-based hydrogenation catalyst or a copper tetrammine carbonate-ammonium acetate-based hydrogenation catalyst, as the hydrogenation catalyst.
  • a copper tetrammine carbonate-ammonium salt-based hydrogenation catalyst in particular a copper tetrammine carbonate-ammonium carbonate-based hydrogenation catalyst or a copper tetrammine carbonate-ammonium acetate-based hydrogenation catalyst, as the hydrogenation catalyst.
  • step (II) It is preferred to carry out the activation according to step (II). Temperatures in the range from 180 °C to 240 °C have proven suitable for this step.
  • the actual hydrogenation, step (III) can be carried out adiabatically (ie without cooling or heating) or isothermally (ie with cooling by dissipating the heat of reaction, for example by using a tube bundle reactor with a heat carrier flushing the tubes). With adiabatic reaction management, molar ratios of hydrogen to nitro groups in the range from 10 to 200 and temperatures in the range from 160° C. to 500° C. or (preferably) 180° C. to 400° C. have proven useful.
  • the maximum absorbency is determined by weighing the shaped bodies before and after water absorption, as described below.
  • the carrier material TM either untreated carrier or carrier already treated with doping metal or copper
  • DI water deionized water
  • the supernatant water is decanted and the moist moldings are dried externally by rolling on filter paper.
  • the water absorption in grams, which corresponds to the maximum absorbency of the shaped body used, is obtained by weighing the shaped bodies dried externally in this way and subtracting the initial weight.
  • the absorbency of the carrier material is determined before each impregnation.
  • the volume of the metal salt solution V MS or copper salt solution V KS to be used for impregnation whose numerical value in ml corresponds to the numerical value of the maximum absorbency S in %, is set as the impregnating volume which 100 g of the carrier material used can absorb maximum.
  • an impregnation volume of metal salt solution V MS (100 g DM) or copper salt solution V KS (100 g DM) was used to saturate 100 g of the carrier material, which corresponded to 98% of the value for S determined in this way. This applies to all impregnation steps (i.e. both for the application of the doping metal and for the application of the copper and, in the case of multiple impregnations, for each individual impregnation step).
  • Impregnation of the carrier with doping metal Preparation of the impregnation solution (step (a)): The required amount of metal salt is dissolved in 75 ml of deionized water (DI water ) and filled up to the required volume of soaking solution with deionized water.
  • step (b)) 100 g of the SiO 2 carrier are added to the aqueous metal salt solution while mixing with tumbling movements. After 10 minutes of movement, the liquid intake is complete.
  • Carrying out the drying step (c)): The impregnated carrier is dried in a warm-air dryer at 120° C. for 40 minutes.
  • step (d) the dried support impregnated with the doping metal is heated in a static oven at a rate of 3° C./min to 450° C. and this temperature is maintained for 4 h. After cooling to room temperature, steps (a) to (d) can be repeated. 2.
  • the ingredients are cooled in the refrigerator to below 5 °C. Water and ammonia are mixed in a sealable container. The solids are weighed together in a bowl, quickly added to the cooled ammonia solution and mixed with the lid closed (with a pressure equalization valve for safety reasons) until the salts have dissolved.
  • step (f) The carrier material covered with one or more doping metals from step 1 is added to the required proportion of the copper tetrammine salt solution while mixing with tumbling movements. After 10 minutes of movement, the fluid intake was over.
  • step (g) (1) The carrier material impregnated with copper tetrammine salt solution is dried in a hot-air dryer at 120° C. for 60 minutes. A color change from dark blue to green or black is observed.
  • step (g)(2) Carrying out the calcination (step (g)(2), optional):
  • the dried support material is heated to 450° C. at a rate of 3° C./min and held at this temperature for 4 h.
  • the black catalyst particles obtained are cooled to room temperature within about 8 hours.
  • steps (e) through (g)(1) or (e) through (g)(2) can be repeated.
  • the metal contents relate to the hydrogenation catalyst in the reduced state (after reduction with hydrogen). If there was only 1 or 2 soaks, the final calcination is identical to the calcination after the first (or second) soak.
  • the reaction was carried out polytropically, with a heat transfer medium dissipating the heat generated during the reaction.
  • the hydrogenation was carried out in each case until breakthrough of nitrobenzene and thus incomplete conversion was observed.
  • the catalyst was flushed with nitrogen to remove the excess hydrogen.
  • air was passed through the deactivated catalyst at 260° C. to 320° C. until the resulting exotherm had subsided. As a result, the catalyst was again in the oxidic state, after which a second run could be started following the same procedure.
  • Table 2 The results in terms of running times and aniline selectivities are summarized in Table 2. The catalysts were used and evaluated in at least two consecutive runs.
  • Example K11 it was possible to produce a catalyst which was stable over three hydrogenation tests and had a long service life and selectivity, as can be seen from example H11. With the catalyst from Example K14, it was even possible to combine the positive influence of two doping elements (see the corresponding hydrogenation experiment H14).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft (i) ein Verfahren Herstellung eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators geeignet zur Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung unter Erhalt eines aromatischen Amins, der Hydrierkatalysator umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und ein Dotierungsmetall ausgewählt aus Eisen, Cobalt, Mangan, Vanadium, Zink oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger, wobei der Träger Siliciumdioxid- Formkörper und/oder Siliciumcarbid-Formkörper umfasst, (ii) einen dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator erhältlich nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren, sowie (iii) ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins umfassend die Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und ein Dotierungsmetall in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger als Hydrierkatalysator, wobei der Träger Siliciumdioxid-Formkörper oder Siliciumcarbid-Formkörper umfasst, wobei der Hydrierkatalysator insbesondere der vorgenannte erfindungsgemäße Hydrierkatalysator ist.

Description

VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON AROMATISCHEN NITROVERBINDUNGEN Die vorliegende Erfindung betrifft (i) ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators geeignet zur Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung unter Erhalt eines aromatischen Amins, der Hydrierkatalysator umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und ein Dotierungsmetall ausgewählt aus Eisen, Cobalt, Mangan, Vanadium, Zink oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger, wobei der Träger Siliciumdioxid- Formkörper und/oder Siliciumcarbid-Formkörper umfasst, (ii) einen Hydrierkatalysator, nämlich einen dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator erhältlich nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren, sowie (iii) ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins, das Verfahren umfassend die Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und ein Dotierungsmetall in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger als Hydrierkatalysator, wobei der Träger Siliciumdioxid-Formkörper und/oder Siliciumcarbid-Formkörper umfasst, wobei der Hydrierkatalysator insbesondere der vorgenannte erfindungsgemäße Hydrierkatalysator ist. Die Hydrierung von Nitroaromaten zu den korrespondierenden aromatischen Aminen mit Wasserstoff ist schon seit langem bekannt und industriell von großer Bedeutung. Als repräsentatives Beispiel sei die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin genannt. Der Hauptteil des weltweit produzierten Anilins wird für die Herstellung der Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe (MDA), die ihrerseits Intermediate für die Herstellung der bedeutenden Di- und Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe (MDI) sind, eingesetzt. Die Hydrierung kann in der Flüssig- oder Gasphase, unter isothermen oder adiabatischen Bedingungen betrieben werden. Auch eine Kombination von isothermer und adiabatischer Reaktionsführung ist bekannt. Eine Reihe von Katalysatoren wurden in der Literatur für diesen Zweck beschrieben. Insbesondere sind hier Palladium- und Kupfer-basierte Katalysatorsysteme zu nennen. So ist beispielsweise die Verwendung von Palladium-basierten Katalysatoren auf keramischen Trägern bekannt. In der deutschen Patentanmeldung DE 2849002 A1 wird ein Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen in Gegenwart von Palladium-haltigen Drei-Komponenten- Trägerkatalysatoren in gekühlten Rohrreaktoren beschrieben. Der Katalysator enthält in bevorzugten Ausführungsformen 1 bis 20 g Palladium, 1 bis 20 g Vanadium und 1 bis 20 g Blei pro Liter α-Al2O3. Ähnliche Katalysatoren, allerdings zusätzlich dotiert mit Mo, Re oder W, wurden auch in DE 19715746 A1 beschrieben. EP 1882681 A1 offenbart, dass es vorteilhaft ist, solche Drei-Komponenten-Trägerkatalysatoren zusätzlich mit einer Schwefel- oder Phosphor-haltigen, bevorzugt Phosphor-haltigen, Verbindung (wie beispielsweise den Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Alkalisalzen wie insbesondere Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumphosphat oder Natriumhypophosphit) zu dotieren. In der internationalen Veröffentlichung WO 2013/030221 A1 werden die vorteilhaften Auswirkungen einer Kalium-Dotierung des Katalysators auf den Phenolgehalt des gebildeten Anilins beschrieben. Die Verwendung von Kupfer-basierten Katalysatoren für die Hydrierung von insbesondere Nitrobenzol ist schon lange bekannt (siehe US 1,207,802 und US 3,136,818). Als Träger des katalytisch aktiven Materials wurde das natürliche Gestein Bims eingesetzt, was als Hauptkomponenten Silicate sowie Natrium beinhaltet. Die Verwendung von Kupfer-Katalysatoren auf Siliciumdioxid-Trägern für die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin ist ebenfalls lange bekannt (z. B. GB 823,026 oder US 2,891,094 aus den 1950er Jahren). Beide Patente beschreiben die Verwendung von Kupfer-Ammin-Komplexen als Katalysator-Vorläuferverbindungen. Zur Herstellung der Katalysatoren wird durch Ansäuern einer Natriumsilicat-Lösung ein Hydrogel ausgefällt und dieses, nach Filtration und Wäsche, mit dem Kupfer-Ammin-Komplex versetzt. Das so behandelte Hydrogel wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und in reduzierender Atmosphäre kalziniert. Die Behandlung des Hydrogels mit dem Kupfer-Ammin-Komplex wird zwar als Imprägnierung bezeichnet, jedoch entspricht der beschriebene Vorgang aufgrund der feinteiligen Natur des Trägers (der als frisch gefälltes Hydrogel vorliegt und daher gar nicht über Poren, die Kupferpartikel aufnehmen können, verfügt) eher einem einfachen Ablagern von Kupferpartikeln auf dem Hydrogel. Eine bewährte und vielfach angewandte Methode zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren ist die Tränkung mit Metallsalzlösungen, bei welcher der eingesetzte Träger über Poren verfügt, welche die Metallsalzlösungen aufnehmen. Zu diesem Zweck wird der Träger entweder maximal bis zur Sättigung seiner Wasseraufnahmekapazität mit der Metallsalzlösung befeuchtet (sog. „incipient wetness“-Methode) oder in überstehender Lösung behandelt. Tränkverfahren sind beispielsweise in den nachfolgend diskutierten Patentanmeldungen WO 2010/130604 A2, EP 0696573 A1, DE 2311114, WO 95/32171 A1 und WO 2009/027135 A1 beschrieben: Die internationale Patentanmeldung WO 2010/130604 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen, insbesondere Anilin, unter Verwendung von Kupfer- haltigen Katalysatoren auf SiO2-Trägern. Neben Kupfer können auch noch weitere hydrieraktive Metalle wie Kalium (K), Natrium (Na), Barium (Ba), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Palladium (Pd), Zink (Zn), Wolfram (W), Nickel (Ni) oder Cobalt (Co) verwendet werden. Die Aufbringung des Kupfers und eines solchen weiteren Metalls auf den Träger erfolgt durch gemeinsame Tränkung. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2 durch Nassmahlung und anschließende Sprühtrockung hergestellt wurde. Unter Nassmahlen im Sinne dieser Patentanmeldung wird das Verkleinern des bereits gebildeten Siliciumdioxids ( SiO2) zu Partikeln einer bestimmten Größe/eines bestimmten Durchmessers verstanden (Seite 6, dritter Absatz). Laut dieser Schrift können durch Nassmahlung SiO2-Partikel einer beliebigen Größe/eines beliebigen Durchmessers erhalten werden. Konkret offenbart werden jedoch nur Siliciumdioxidpartikel mit einem Durchmesser in der Größenordnung von Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 35 μm, insbesondere 2 bis 30 μm (Seite 6, letzter Absatz). In Beispiel 1 wird die Herstellung eines Trägers mit Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 300 μm (also maximal 0,3 mm) offenbart. Derart kleine Katalysatordurchmesser sind für das beschriebene Verfahren auch erforderlich, denn die so hergestellten Katalysatoren sollen als Wirbelschichtkatalysatoren eingesetzt werden, was mit makroskopisch fassbaren Formkörpern mit Größen im Millimeterbereich gar nicht praktikabel wäre. Zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle wird die Tränkung aus überstehender Lösung beschrieben, beispielsweise unter Verwendung ammoniakalischer Carbonatlösungen. Auch die internationale Patentanmeldung WO 2020/207874 A1 befasst sich mit Katalysatoren zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen, deren mittlere Partikelgrößen allenfalls im Bereich von Zehntel Millimetern liegen (z. B.114 μm in Beispiel 2 und 118 μm in Beispiel 3). Beschrieben werden Katalysatorsysteme, die als Träger eine Komponente A, insbesondere Siliciumcarbid, und eine Komponente B1, insbesondere Siliciumdioxid enthalten. Dabei kann die Komponente A dem Reaktionsraum, vorzugsweise ein Wirbelschichtreaktor, auch separat von der mit den hydrieraktiven Metallen versehenen Komponente B1 zugeführt werden. Als hydrieraktives Metall (B2) wird insbesondere Kupfer erwähnt. Der Katalysator kann mit weiteren Metallen (B3) dotiert sein. Bei diesen weiteren Metallen B3 handelt es sich vorzugsweise um Kalium (K), Natrium (Na), Barium (Ba), Blei (Pb), Zink (Zn), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) oder Eisen (Fe). Die Aufbringung der Metalle B2 und B3 auf den Träger B1 erfolgt durch gemeinsame Tränkung. EP 0696573 A1 beschreibt ein Verfahren, in dem aromatische Amine durch Hydrierung der zugehörigen Nitroaromaten in der Gasphase an ortsfesten Katalysatoren hergestellt werden. Die Katalysatoren enthalten hydrieraktive Metalle auf Trägern, die durch Tränkung hergestellt werden können. Als Hydrierkatalysator wird insbesondere ein Palladium auf α-Al2O3 enthaltender Katalysator eingesetzt, der 1 bis 100 g Pd pro Liter α-Al2O3 enthält, das bevorzugt schalenförmig niedergeschlagen ist, wobei der Katalysator zusätzlich Vanadium und Blei enthalten kann. Katalysatoren, die auf Amminkomplexen basieren, werden nicht beschrieben. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 2311114 befasst sich mit der Verbesserung von zur Hydrierung von Ketonen, Carbonsäureestern und Nitroverbindungen eingesetzten Kupferchromit-Katalysatoren. Zu diesem Zweck wird ein Verfahren zur Herstellung eines auf Trägern aufgebrachten Kupferchromit-Katalysators vorgeschlagen, das insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass basisches Ammonium-Kupfer(II)-chromat in den Poren eines anorganischen oxidischen Trägermaterials durch Umsetzung von hier miteinander reagierenden Präcursoren des basischen Ammonium-Kupfer(II)-chromates gebildet und das Trägermaterial dann zur Umwandlung des basischen Ammonium-Kupfer(II)-chromates in Kupferchromit etwa 0,1 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von etwa 250 bis 500 °C erhitzt wird. Gemäß dieser Schrift wird Kupferchromit oft als „xCuO,Cr2O3“ dargestellt. Für den Fachmann ist unmittelbar ersichtlich, dass dies lediglich eine Beschreibung der stöchiometrischen Verhältnisse ist und noch keinen Aufschluss über die tatsächliche Struktur des Katalysators gibt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32171 A1 befasst sich mit der Herstellung von Alkoholen durch die katalytische Hydrierung der entsprechenden Carbonylverbindungen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase. Hierzu werden Kupfer- Katalysatoren beschrieben, die durch Tränkung von SiO2-haltigen Trägermaterialien mit verschiedenen thermisch „leicht“ (d. h. unterhalb von 350 °C) zersetzbaren Kupfer-Salzen wie Kupfernitrat, Kupfercarbonat, Kupferformiat, Kupferoxalat und deren gut wasserlösliche, am(m)inische Komplexe erhältlich sind. Die internationale Patentanmeldung WO 2009/027135 A1 befasst sich ebenfalls mit der Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen. Der eingesetzte Hydrierkatalysator besteht aus einem Trägermaterial und zumindest einem hydrieraktiven Metall, wobei das Trägermaterial auf Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder deren Mischoxiden basiert und das hydrieraktive Metall mindestens ein Element der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom ist, und wobei das Trägermaterial ferner das Element Barium enthält. Als ein Beispiel ist die Herstellung eines Kupfer-haltigen Tränkkatalysators auf Aluminiumoxid) mit einer ca.14%igen Kupfertetrammincarbonat-Lösung beschrieben. Die deutsche Patentanmeldung DE 3933661 A1 befasst sich mit einem Katalysator zur Hydrierung von Acetophenon zu Methylbenzylalkohol. Der Katalysator wird durch Imprägnierung, worunter insbesondere Besprühung verstanden wird, eines Siliciumdioxid- Trägers mit einer Lösung von Kupfertetrammincarbonat und einer Lösung von Ammoniumchromat oder mit deren Gemisch und anschließende Trocknung hergestellt. Die Besprühung eines Trägers mit einer Metallsalzlösung ist ein Verfahren, dass eine Alternative zur oben beschriebenen Tränkung darstellen kann. Auch hier kann die einzusetzende Metallsalzlösung „im Überschuss“ (entsprechend der oben erläuterten Methode der Tränkung in überstehender Lösung) oder abgestimmt auf die Aufnahmefähigkeit der Poren des Trägers (entsprechend der oben beschriebenen „incipient wetness“-Methode) eingesetzt werden. Die deutsche Patentanmeldung DE 102010029924 A1 befasst sich mit der Regenerierung von Kupfer-, Chrom- und/oder Nickel-haltigen Hydrierkatalysatoren, wie sie in der Herstellung höherer Alkohole, insbesondere solcher mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, durch katalytische Hydroformylierung (auch als Oxoreaktion bezeichnet) der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Olefine und anschließende Hydrierung der gebildeten Aldehyde eingesetzt werden. Das britische Patent GB 825,602 befasst sich mit der Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen, wobei ein reduziertes und geringe Mengen nicht reduziertes Kupferoxid sowie „Alkalimetalleoxide enthaltender Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator wird durch Erhitzen eines Kupfertetrammin-Komplexes gefolgt von Erhitzen unter Wasserstoff hergestellt. Die europäische Patentanmeldung EP 3320969 A1 befasst sich mit Chrom- und Nickel-freien Katalysatoren zur heterogenen Hydrierung von Oxo-Aldehyden. Die Katalysatoren enthalten lediglich Kupfer; dabei ist es jedoch erforderlich, dass als Trägermaterial Siliciumdioxid eingesetzt wird und dass der Gehalt an Cu und SiO2 im aktiven Katalysator in sehr engen Grenzen genau eingestellt wird. Neben der Verwendung als Katalysatoren für die verschiedensten Reaktionen finden Kupferverbindungen auch in vielen anderen Gebieten Anwendung, so zum Beispiel als Fungizid (siehe etwa US 3,900,504). Die noch unveröffentlichte internationale Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2020/073991 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins durch Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung, umfassend die Schritte (I) Bereitstellen eines Kupfertetramminsalz-basierten Tränkkatalysators, insbesondere eines nach der incipient wetness-Methode erhältlichen Tränkkatalysators, umfassend ein Metall oder Metalloxid auf einem Träger als Hydrierkatalysator, wobei mindestens metallisches oder oxidisches Kupfer (insbesondere CuO) zugegen ist und der auf alle vorhandenen Metalle bezogene Stoffmengenanteil von Cu im Bereich von 0,75 bis 1 liegt, und wobei der Träger Siliciumdioxid-Formkörper oder Siliciumcarbid-Formkörper umfasst; (II) optional, Aktivieren des Hydrierkatalysators durch Behandeln mit Wasserstoff in Abwesenheit der aromatischen Nitroverbindung; sowie (III) Umsetzen der aromatischen Nitroverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart des, gegebenenfalls aktivierten, Hydrierkatalysators unter Erhalt des aromatischen Amins. Der Einsatz von Dotierungsmetallen ausgewählt aus Eisen, Cobalt, Mangan, Vanadium, Zink oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben wird nicht offenbart. Von Tränkkatalysatoren völlig verschieden sind Katalysatorlegierungen, zum Beispiel die bekannten Raney-Katalysatoren. WO 98/53910 A1 offenbart einen geformten, aktivierten Metall-Festbettkatalysator mit einem Porenvolumen von 0,05 bis 1 ml/g und einer äußeren, aktivierten Schale, bestehend aus einer versinterten, feinteiligen Katalysatorlegierung sowie gegebenenfalls Promotoren, wobei die Katalysatorlegierung aus der Herstellung der Legierung resultierende metallurgische Phasendomänen aufweist, deren volumenmäßig größte Phase eine spezifische Grenzflächendichte von mehr als 0,5 μm-1 besitzt. Neben der Verwendung von Palladium- oder Kupfer-basierten Katalysatoren ist auch der Einsatz von Katalysatoren bekannt, die beide Metalle enthalten. Ein Beispiel hierfür ist in dem britischen Patent GB 961,394 beschrieben. Dort werden Katalysatoren für die Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen beschrieben, die 0,5 bis 25 % Kupfer und 0,01 bis 3 % Palladium enthalten. Die für die Hydrierung von Nitroaromaten, insbesondere von Nitrobenzol, beschriebenen Katalysatoren des Standes der Technik sind zwar grundsätzlich für diesen Zweck geeignet, jedoch gibt es immer noch Verbesserungspotenzial hinsichtlich Selektivität und Langzeitstabilität. Hierbei lag das Augenmerk auf den im Vergleich zu den bekannten Palladium-basierten Katalysatoren preiswerteren Kupfer-basierten Katalysatoren. Dem vorstehend Gesagten Rechnung tragend stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit: In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators geeignet zur Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung unter Erhalt eines aromatischen Amins, der Hydrierkatalysator umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und (mindestens) ein Dotierungsmetall in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger, wobei der Träger Siliciumdioxid- Formkörper und/oder (bevorzugt oder) Siliciumcarbid-Formkörper umfasst (und insbesondere keine weiteren Trägermaterialien neben Siliciumdioxid und/oder Siliciumcarbid umfasst), das Verfahren umfassend die Schritte: (a) Lösen eines Metallsalzes ausgewählt aus einem Eisensalz, einem Cobaltsalz, einem Mangansalz, einem Vanadiumsalz, einem Zinksalz oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze in Wasser oder wässriger Ammoniaklösung unter Erhalt einer wässrigen Metallsalzlösung; (b) Behandeln des Trägers mit der wässrigen Metallsalzlösung unter Erhalt einer ersten getränkten Katalysatorvorstufe; (c) Trocknen der ersten getränkten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten getrockneten Katalysatorvorstufe; (d) Kalzinieren der ersten getrockneten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (a) bis (c) oder (a) bis (d) auch mehrfach (auch mit unterschiedlichen Metallsalzen) durchlaufen werden können; (e) Lösen eines Kupfersalzes in wässrigem Ammoniak unter Erhalt einer ammoniakalischen Kupfersalzlösung; (f) Behandeln der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mit der ammoniakalischen Kupfersalzlösung unter Erhalt einer zweiten getränkten Katalysatorvorstufe; (g) Ausbildung des dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators durch (1) Trocknen der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe oder (2) Trocknen und Kalzinieren der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (e) bis (g)(1) oder (e) bis (g)(2) auch mehrfach (auch mit unterschiedlichen Metallsalzen) durchlaufen werden können. Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass ein zweistufiges Imprägnierverfahren zu aktiveren Katalysatoren führt als ein einstufiges Imprägnierverfahren und die Reihenfolge des Aufbringens der Metalle auf den Träger – zuerst das Dotierungsmetall und dann das Kupfer – einen entscheidenden Einfluss auf die Güte des Katalysators hat. In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen dotierten Kupfertetramminsalz- basierten Hydrierkatalysator erhältlich nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren. In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins durch Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung, umfassend die Schritte: (I) Bereitstellen eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, d. h. Bereitstellen eines Hydrierkatalysators umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und (mindestens) ein Dotierungsmetall in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger als Hydrierkatalysator, wobei der dotierte Kupfertetramminsalz-basierte Hydrierkatalysator erhältlich ist durch Auftragen des Dotierungsmetalls auf den Träger, gefolgt von Auftragen des Kupfers auf den das Dotierungsmetall enthaltenden Träger, wobei das Dotierungsmetall ausgewählt ist aus Eisen, Cobalt, Mangan, Vanadium, Zink oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben, und wobei der Träger Siliciumdioxid-Formkörper und/oder (bevorzugt oder) Siliciumcarbid-Formkörper umfasst (und insbesondere keine weiteren Trägermaterialien neben Siliciumdioxid und/oder Siliciumcarbid umfasst); (II) optional, Aktivieren des Hydrierkatalysators durch Behandeln mit Wasserstoff in Abwesenheit der aromatischen Nitroverbindung; (III) Umsetzen der aromatischen Nitroverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart des, gegebenenfalls aktivierten, Hydrierkatalysators unter Erhalt des aromatischen Amins. Formulierungen wie „ein Dotierungsmetall oder, darauf Bezug nehmend, „das Dotierungsmetall“, umfassen, sofern aus dem Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht oder etwas anderes ausdrücklich festgestellt wird, selbstredend auch den Fall, dass mehrere verschiedene Dotierungsmetalle eingesetzt werden; ein solches Vorgehen verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung daher nicht. Für Formulierungen wie „ein Metall“, „ein Metalloxid“ und dergleichen gilt Entsprechendes. In der Terminologie der vorliegenden Erfindung wird unter einem dotierten Kupfertetramminsalz- basierten Hydrierkatalysator umfassend ein Metall oder Metalloxid auf einem Träger ein Katalysator verstanden, der durch Behandeln, insbesondere mittels Tränkung oder Besprühung, eines das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers mit einer wässrigen, insbesondere ammoniakalischen, Lösung eines Kupfertetramminsalzes (also ein Salz enthaltend den Tetramminkomplex von Cu(II), nämlich das Kation [Cu(NH3)4]2+), gefolgt von Trocknung und optional Kalzinierung (bevorzugt in Sauerstoff-haltiger Atmosphäre) erhalten wurde. Die Tränkung, die erste bevorzugte Variante der Aufbringung des Kupfertetramminsalzes auf den das Dotierungsmetall enthaltenden Träger, erfolgt durch dessen Vermischen mit der wässrigen, insbesondere ammoniakalischen, Lösung eines Kupfertetramminsalzes (durch Einbringen des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers in die oder durch Übergießen des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers mit der Kupfertetramminsalzlösung). Dabei werden die Art des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers und die Menge der wässrigen, insbesondere ammoniakalischen, Lösung des Kupfertetramminsalzes so aufeinander abgestimmt, dass · entweder (= Tränkung in überstehender Lösung) mehr Kupfertetramminsalzlösung vorhanden ist, als die Poren des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers (siehe hierzu auch den Abschnitt weiter unten zu Formkörpern) aufnehmen können, · oder (= incipient wetness-Methode – bevorzugte Methode) maximal gerade so viel (bevorzugt etwas weniger, insbesondere nur 95 % bis 99 % oder sogar nur 96 % bis 98 % der maximalen Menge) Kupfertetramminsalzlösung vorhanden ist, wie die Poren des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers aufnehmen können. Die Besprühung, die zweite bevorzugte Variante der Aufbringung des Kupfertetramminsalzes auf den das Dotierungsmetall enthaltenden Träger, erfolgt durch Besprühen des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers mit einer wässrigen, insbesondere ammoniakalischen, Lösung des Kupfertetramminsalzes mittels einer oder mehrerer Düsen, die in die rotierende Trommel hinein ausgerichtet sind. Auch bei dieser Methode kann mehr Kupfertetramminsalzlösung eingesetzt werden, als die Poren des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers aufnehmen können (entsprechend der Tränkung in überstehender Lösung), oder es kann maximal gerade so viel (bevorzugt etwas weniger, insbesondere nur 95 % bis 99 % oder sogar nur 96 % bis 98 % der maximalen Menge) Kupfertetramminsalzlösung eingesetzt werden, wie die Poren des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers aufnehmen können (entsprechend der incipient wetness-Methode – auch hier die bevorzugte Methode). Der Begriff incipient wetness-Methode wird im Folgenden auch für die Besprühung verwendet. Der Hydrierkatalysator ist daher insbesondere ein solcher, der nach der erwähnten incipient wetness-Methode erhältlich ist (und bevorzugt tatsächlich nach dieser Methode hergestellt wurde). Dies bedeutet mit anderen Worten, dass im Herstellverfahren des Hydrierkatalysators der das Dotierungsmetall enthaltende Träger bevorzugt so mit der wässrigen, insbesondere ammoniakalischen, Lösung eines Kupfertetramminsalzes behandelt wird, dass die mittels Sättigung mit Wasser bestimmte maximale Saugfähigkeit des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers nicht überschritten wird. Bevorzugt wird die Menge der Kupfersalzlösung so gewählt, dass diese im Bereich von 95 % bis 99 %, besonders bevorzugt im Bereich von 96 % bis 98 %, der maximalen Saugfähigkeit liegt. Möglichkeiten zur Bestimmung der mittels Sättigung mit Wasser bestimmten maximalen Saugfähigkeit des das Dotierungsmetall enthaltenden Trägers sind in der Fachwelt bekannt. Maßgeblich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die im Abschnitt „Bestimmung der maximalen Saugfähigkeit des Trägers“ zu Beginn des Beispielteils beschriebene Methode (die gilt unabhängig davon, ob es sich bei dem zu behandelnden Trägermaterial um einen bereits dotierten Träger oder um einen noch nicht mit Metallen dotierten Träger handelt). Ein das Dotierungsmetall enthaltender Träger bezeichnet in der Terminologie der vorliegenden Erfindung einen solchen Träger, der durch Behandlung, insbesondere mittels Tränkung oder Besprühung, des Trägers mit einer wässrigen Lösung eines Salzes des Dotierungsmetalls, gefolgt von Trocknung und Kalzinierung (bevorzugt in Sauerstoff-haltiger Atmosphäre) erhalten wurde. Im Hinblick auf die Anwendung der für die Kupfertränkung bzw. -besprühung beschriebenen incipient wetness-Methode gilt das gleiche auch für die Tränkung des Ausgangs- Trägers mit Dotierungsmetall: Auch hier ist die Anwendung dieser Methode unter den zuvor beschriebenen Bedingungen bevorzugt. Der Träger umfasst erfindungsgemäß Siliciumdioxid- und/oder Siliciumcarbid-Formkörper, wobei in diesem Zusammenhang unter einem Formkörper zu verstehen ist, dass der Träger in Form diskreter (d. h. makroskopisch fassbarer) Partikel mit mittleren Durchmessern insbesondere im Bereich von 1,0 mm bis 15 mm, bevorzugt im Bereich von 4,0 mm bis 15 mm, besonders bevorzugt 4,0 bis 10 mm, vorliegt. Als Beispiele seien insbesondere zylindrische Formkörper und kugelförmige Formkörper genannt, wobei bei zylindrischen Formkörpern der Durchmesser der Grundfläche als Durchmesser in diesem Sinne gilt und die Länge der zylindrischen Formkörper stets größer als der Durchmesser ist und insbesondere das bis zu 2,0-Fache, bevorzugt bis zu 1,8-Fache, besonders bevorzugt das bis zu 1,6-Fache des Durchmessers beträgt. Im Falle von zylindrischen Formkörpern können die einzelnen Zylinder auch zu mehrere Zylinder umfassenden Aggregaten zusammengefügt sein, insbesondere zu sog. Trilobes (Aggregate aus drei Zylindern, die entlang der Längsrichtung miteinander verbunden sind). Im Falle solcher Aggregate von Zylindern gilt als Durchmesser der Durchmesser eines gedachten, die Grundflächen der miteinander verbundenen Zylinder einhüllenden Kreises. Auch bei derartigen Aggregaten gilt, dass die Länge der zylindrischen Formkörper stets größer als der Durchmesser ist und insbesondere das bis zu 2,0-Fache, bevorzugt bis zu 1,8-Fache, besonders bevorzugt das bis zu 1,6-Fache des Durchmessers beträgt. Die Bestimmung eines mittleren Durchmessers im vorgenannten Sinne ist dem Fachmann vertraut und kann grundsätzlich mit allen in der Fachwelt bekannten Methoden zur Ermittlung von Partikelgrößen im mm-Bereich erfolgen. Im Allgemeinen hängt das Ergebnis nicht wesentlich von der Art der gewählten Methode ab. Im Zweifelsfall (d. h. sollten wider Erwarten verschiedene in der Fachwelt anerkannte Methoden zur Partikelgrößenbestimmung signifikant unterschiedliche Ergebnisse liefern) ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die nachfolgend beschriebene Methode maßgeblich: Die zu messenden Formkörper des Trägers werden durchmischt, und anschließend wird eine repräsentative Probe von 20 Formkörpern entnommen. Von jedem der entnommenen Formkörper wird nun 3-mal mit einem Messschieber oder einer Messschraube (auch Mikrometerschraube genannt) der oben definierte Durchmesser vermessen. Aus den drei Einzelmessungen wird jeweils der Mittelwert gebildet und aus den so erhaltenen 20 Mittelwerten wiederum der Mittelwert berechnet. Dieser letztgenannte Mittelwert bezeichnet den mittleren Durchmesser im Sinne der vorliegenden Erfindung. Als Messgerät wird dabei dann ein Messschieber eingesetzt, wenn der mittlere Durchmesser mindestens 4,0 mm beträgt. Bei mittleren Durchmessern unterhalb von 4,0 mm wird eine Messschraube (= Mikrometerschraube) eingesetzt. Um in einem ersten Schritt das korrekte Messgerät auszuwählen, ist es in der Regel ausreichend, sich an den Herstellerangaben der Träger zu den Partikelgrößen zu orientieren. Sollte aufgrund solcher Angaben ein Messchieber ausgewählt werden und bei der Messung jedoch ein mittlerer Durchmesser von weniger als 4,0 mm ermittelt werden (was bei Herstellerangaben von oder nur wenig größer als 4,0 mm der Fall sein kann), so ist die Messung mit einer Messschraube zu wiederholen. Geeignete Messgeräte können analoger oder digitaler Art sein und sind im Fachhandel erhältlich. Formkörper wie beschrieben sind sowohl von unförmigen Strukturen (wie Staub oder Hydrogele) als auch von monolithischen Strukturen verschieden. Die Siliciumdioxid- bzw. Siliciumcarbid-Formkörper enthalten Poren, in welche die wässrige Lösung des Kupfertetramminsalzes eindringt. Siliciumdioxid (SiO2), wie in der Terminologie der vorliegenden Erfindung verwendet, wird in der englischsprachigen Literatur üblicherweise als silica bezeichnet. Der auf alle vorhandenen Metalle bezogene Stoffmengenanteil von Cu (= x(Cu)) bezieht sich jeweils auf die Metalle als solche, also
Figure imgf000013_0001
ௌ௨ ௗ ௌ௧ ௩ ௗ ெ ௧ . Die Massenanteile der auf dem Katalysator vorhandenen Metalle sind herstellungsseitig bekannt; daraus lässt sich der Stoffmengenanteil des Kupfers x(Cu) leicht errechnen. Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung, wobei die Aufzählung an Ausführungsformen nicht als erschöpfend anzusehen ist: In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird in Schritt (b) für die Behandlung von 100 g des Trägers T ein solches Volumen an wässriger Metallsalzlösung VMS(100 g T) verwendet, dass das Verhältnis des Zahlenwertes des in Millilitern angegebenen Volumens VMS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit des zu behandelnden Trägers ST maximal gleich 1,00 ist: [ VMS(100 g T) / ml] / [ ST / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit des Trägers ST berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PT des Trägers aufnehmen kann, zur Masse der Probe des Trägers mPT, multipliziert mit 100 %: ST = [ mH2O / mPT ] × 100 %. In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, gilt: 0,95 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0,99. In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die eine weitere besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, gilt: 0,96 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0,98. In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird in Schritt (f) für die Behandlung von 100 g der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe KV1 ein solches Volumen an ammoniakalischer Kupfersalzlösung VKS(100 g KV1) verwendet, dass das Verhältnis des Zahlenwertes des in Millilitern angegebenen Volumens VKS(100 g KV1) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit der zu behandelnden ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 maximal gleich 1,00 ist: [ VKS(100 g KV1) / ml] / [ SKV1 / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PKV1 der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe aufnehmen kann, zur Masse der Probe der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mPKV1, multipliziert mit 100 %: SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] × 100 %. In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die eine besondere Ausgestaltung der vierten Ausführungsform ist, gilt: 0,95 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0,99. In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die eine weitere besondere Ausgestaltung der vierten Ausführungsform ist, gilt: 0,96 ≤ [ VKS(100 g KV1) / ml] / [ SKV1 / %] ≤ 0,98. In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst das Metallsalz ein Eisensalz, ein Zinksalz, ein Cobaltsalz oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze und besteht insbesondere aus einem der vorgenannten. In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst das Metallsalz ein Metallnitrat oder Metalloxalat und ist insbesondere ein Metallnitrat oder Metalloxalat. In einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst das Metallsalz Zink(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Cobalt(III)nitrat oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Metallnitrate und besteht insbesondere aus einem der vorgenannten. Dabei sind Hydrate (z. B. Zn(NO3)2∙4H2O) der genannten Nitrate selbstredend mit umfasst. In einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das Lösen in Schritt (a) bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 25 °C durchgeführt. In einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das Trocknen in Schritt (c) bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 150 °C, bevorzugt 100 °C bis 130 °C durchgeführt. In einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das Kalzinieren in Schritt (d) bei Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 600 °C, bevorzugt 400 °C bis 500 °C durchgeführt. In einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst das Kupfersalz basisches Kupfercarbonat (Kupferhydroxidcarbonat, z. B. Malachit, CuCO3 · Cu(OH)2; andere Kupferhydroxidcarbonate mit anderen Verhältnissen von „CuCO3“ zu „Cu(OH)2“ können ebenfalls eingesetzt werden). In einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird in Schritt (e) zusätzlich zu dem Kupfersalz auch ein Ammoniumsalz, insbesondere Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat, in dem wässrigen Ammoniak gelöst. In einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das Lösen in Schritt (e) bei Temperaturen im Bereich von 0,0 °C bis 25,0 °C (bei Ammoniaküberschuss, entsprechend pH 9,0 oder größer) oder im Bereich von 0,0 °C bis 10,0 °C (bei geringerem pH-Wert) durchgeführt. In einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das Trocknen in Schritt (g)(1) bzw. Schritt (g)(2) bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 150 °C durchgeführt. In einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das Kalzinieren in Schritt (g)(2) bei Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 600 °C durchgeführt. In einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, weist die ammoniakalische Kupfersalzlösung einen pH-Wert (20 °C) im Bereich von 7,0 bis 14,0, bevorzugt 7,0 bis 12,0 auf. In einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird ein Massenanteil an Kupferverbindungen, berechnet als metallisches Cu, im dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator, bezogen auf dessen Gesamtmasse, im Bereich von 8 % bis 25 % eingestellt. In einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird ein Massenanteil an Metallverbindungen, die von Kupferverbindungen verschieden sind, berechnet als Metalle, im dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator, bezogen auf dessen Gesamtmasse, im Bereich von 0,1 % bis 25 %, bevorzugt 1,0 % bis 20 % eingestellt. In einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird ein auf alle vorhandenen Metalle bezogener Stoffmengenanteil von Cu im dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator im Bereich von 0,30 bis 0,99, bevorzugt 0,45 bis 0,95 eingestellt. In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst das Behandeln in den Schritten (b) und/oder (f) ein Tränken des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung. In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst das Behandeln in den Schritten (b) und/oder (f) ein Besprühen des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung. In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, sind die Siliciumdioxid- bzw. Siliciumcarbid-Formkörper (i) Kugeln, (ii) Zylinder oder (iii) Aggregate von mehreren entlang ihrer Längsachse miteinander verbundenen Zylindern und weisen einen (mit einem Messschieber oder einer Messschraube durch je dreimaliges Ausmessen von 20 Formkörpern und Mittelwertbildung bestimmten – siehe die obige Methodenbeschreibung für Details) mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 mm bis 15 mm, bevorzugt 4,0 mm bis 15 mm, besonders bevorzugt 4,0 mm bis 10 mm, auf, wobei sich der mittlere Durchmesser im Fall von Zylindern auf die Grundfläche des Zylinders und im Fall von Aggregaten aus mehreren entlang ihrer Längsrichtung miteinander verbundenen Zylindern auf einen die Grundflächen der miteinander verbundenen Zylinder einhüllenden Kreis bezieht. Bei zylinderförmigen Formkörpern ist, unabhängig davon, ob es sich um einzelne Zylinder oder um Aggregate mehrerer Zylinder handelt, die Länge der zylindrischen Formkörper stets größer als der Durchmesser und beträgt insbesondere das bis zu 2,0-Fache, bevorzugt das bis zu 1,8-Fache, besonders bevorzugt das bis zu 1,6-Fache des Durchmessers. In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird Schritt (II) durchgeführt, wobei die Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 180 °C bis 240 °C erfolgt. In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird Schritt (III) adiabatisch bei Temperaturen im Bereich von 160 °C bis 500 °C oder (bevorzugt) 180 °C bis 400 °C, oder isotherm bei Temperaturen im Bereich von 180 °C bis 550 °C oder (bevorzugt) 190 °C bis 400 °C, durchgeführt wird. In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird Schritt (III) adiabatisch bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Nitrogruppen im Bereich von 10 bis 200, oder isotherm bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Nitrogruppen im Bereich von 3 bis 100, durchgeführt. In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, liegt der Massenanteil an Kupferverbindungen, berechnet als metallisches Cu, des in (I) bereitgestellten Hydrierkatalysators, bezogen auf dessen Gesamtmasse, im Bereich von 8 % bis 25 %. In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird als Hydrierkatalysator ein Kupfertetrammincarbonat-basierter Hydrierkatalysator eingesetzt. In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird als Hydrierkatalysator ein Kupfertetrammincarbonat-Ammoniumsalz-basierter Hydrier- katalysator, insbesondere ein Kupfertetrammincarbonat-Ammoniumcarbonat-basierter Hydrierkatalysator oder ein Kupfertetrammincarbonat-Ammoniumacetat-basierter Hydrierkatalysator, eingesetzt. In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, liegt der Massenanteil an Metallverbindungen, die von Kupferverbindungen verschieden sind, berechnet als Metalle, des in (I) bereitgestellten Hydrierkatalysators, bezogen auf dessen Gesamtmasse, im Bereich von 0,1 % bis 25 %, bevorzugt 1,0 % bis 20 %. In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst das Dotierungsmetall Eisen, Zink, Cobalt oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Metalle und besteht insbesondere aus einem der vorgenannten. In einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, liegt der auf alle vorhandenen Metalle bezogene Stoffmengenanteil von Cu im dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator im Bereich von 0,30 bis 0,99, bevorzugt 0,45 bis 0,95. In einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst Schritt (I): (a) Lösen eines Metallsalzes ausgewählt aus einem Eisensalz, einem Cobaltsalz, einem Mangansalz, einem Vanadiumsalz, einem Zinksalz oder einer Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze in Wasser oder wässriger Ammoniaklösung unter Erhalt einer wässrigen Metallsalzlösung; (b) Behandeln des Trägers mit der wässrigen Metallsalzlösung unter Erhalt einer ersten getränkten Katalysatorvorstufe; (c) Trocknen der ersten getränkten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten getrockneten Katalysatorvorstufe; (d) Kalzinieren der ersten getrockneten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (a) bis (c) oder (bevorzugt) (a) bis (d) auch mehrfach, insbesondere zweifach, (mit dem gleichen oder einem anderen Metallsalz) durchlaufen werden können; (e) Lösen eines Kupfersalzes in wässrigem Ammoniak unter Erhalt einer ammoniakalischen Kupfersalzlösung; (f) Behandeln der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mit der ammoniakalischen Kupfersalzlösung unter Erhalt einer zweiten getränkten Katalysatorvorstufe; (g) Ausbildung des dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators durch (1) Trocknen der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe oder (2) Trocknen und Kalzinieren der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe wobei die Schritte (e) bis (g)(1) oder (bevorzugt) (e) bis (g)(2) auch mehrfach, insbesondere zweifach (mit dem gleichen oder einem anderen Kupfersalz) durchlaufen werden können. In einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten Ausführungsform ist, wird in Schritt (b) für die Behandlung von 100 g des Trägers T ein solches Volumen an wässriger Metallsalzlösung VMS(100 g T) verwendet, dass das Verhältnis des Zahlenwerts des in Millilitern angegebenen Volumens VMS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit des zu behandelnden Trägers ST maximal gleich 1,00 ist: [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit des Trägers ST berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PT des Trägers aufnehmen kann, zur Masse der Probe des Trägers mPT, multipliziert mit 100 %: ST = [ mH2O / mPT ] × 100 %. In einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der elften Ausführungsform ist, gilt: 0,95 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0,99. In einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine weitere besondere Ausgestaltung der elften Ausführungsform ist, gilt: 0,96 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0,98. In einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis dreizehnten Ausführungsform ist, wird in Schritt (f) für die Behandlung von 100 g der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe KV1 ein solches Volumen an ammoniakalischer Kupfersalzlösung VKS(100 g KV1) verwendet, dass das Verhältnis des Zahlenwerts des in Millilitern angegebenen Volumens VKS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit der zu behandelnden ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 maximal gleich 1,00 ist: [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PKV1 der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe aufnehmen kann, zur Masse der Probe ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mPKV1, multipliziert mit 100 %: SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] × 100 %. In einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten Ausführungsform ist, gilt: 0,95 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0,99. In einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine weitere besondere Ausgestaltung der vierzehnten Ausführungsform ist, gilt: 0,96 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0,98. In einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst das Metallsalz ein Metallnitrat oder Metalloxalat. In einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis siebzehnten Ausführungsform ist, umfasst das Metallsalz Zink(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Cobalt(III)nitrat oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Metallnitrate umfasst und besteht insbesondere aus einem der vorgenannten. In einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis achtzehnten Ausführungsform ist, wird das Lösen in Schritt (I)(a) bei Temperaturen im Bereich von 20,0 °C bis 25 °C durchgeführt. In einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis neunzehnten Ausführungsform ist, wird das Trocknen in Schritt (I)(c) bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 150 °C durchgeführt. In einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis zwanzigsten Ausführungsform ist, wird das Kalzinieren in Schritt (I)(d) bei Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 600 °C, durchgeführt. In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Kupfersalz basisches Kupfercarbonat (Kupferhydroxidcarbonat, CuCO3 · Cu(OH)2). In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis zweiundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird in Schritt (I)(e) zusätzlich zu dem Kupfersalz auch ein Ammoniumsalz, insbesondere Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat, in dem wässrigen Ammoniak gelöst. In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis dreiundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird das Lösen in Schritt (I)(e) bei Temperaturen im Bereich von 0,0 °C bis 25,0 °C (bei Ammoniaküberschuss, entsprechend pH 9,0 oder größer) oder im Bereich von 0,0 °C bis 10,0 °C (bei geringerem pH-Wert) durchgeführt. In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis vierundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird das Trocknen in Schritt (I)(g)(1) bzw. Schritt (I)(g)(2) bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 150 °C durchgeführt. In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis fünfundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird das Kalzinieren in Schritt (I)(g)(2) bei Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 600 °C durchgeführt. In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis sechsundzwanzigsten Ausführungsform ist, weist die ammoniakalische Kupfersalzlösung einen pH-Wert (20 °C) im Bereich von 7,0 bis 14, bevorzugt 7,0 bis 12,0 auf. In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten bis siebenundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Behandeln in den Schritten (I)(b) und/oder (I)(f) ein Tränken des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung. In einer neunundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die eine weitere besondere Ausgestaltung der zehnten bis siebenundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Behandeln in den Schritten (I)(b) und/oder (I)(f) ein Besprühen des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung. In einer dreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird der, gegebenenfalls aktivierte, Hydrierkatalysator in Schritt (III) in einem Katalysatorfestbett angeordnet. In einer einunddreißigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Amins, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird eine aromatische Nitroverbindung der Formel
Figure imgf000022_0001
hydriert, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, wobei R2 weiterhin auch NO2 bedeuten kann. Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Dabei sind sämtliche Ausführungsformen und weitere Ausgestaltungen der Erfindung, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder explizit etwas anderes gesagt wird, beliebig miteinander kombinierbar. BEREITSTELLUNG DES KATALYSATORS ZUR DURCHFÜHRUNG DER HYDRIERUNG Die Herstellung des Hydrierkatalysators gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst die folgende Schritte: (a) Lösen eines Metallsalzes ausgewählt aus einem Eisensalz, einem Cobaltsalz, einem Mangansalz, einem Vanadiumsalz, einem Zinksalz oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze in Wasser oder wässriger Ammoniaklösung unter Erhalt einer wässrigen Metallsalzlösung; (b) Behandeln des Trägers mit der wässrigen Metallsalzlösung unter Erhalt einer ersten getränkten Katalysatorvorstufe; (c) Trocknen der ersten getränkten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten getrockneten Katalysatorvorstufe; (d) Kalzinieren der ersten getrockneten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (a) bis (c) oder (bevorzugt) (a) bis (d) auch mehrfach, insbesondere zweifach, (mit dem gleichen oder einem anderen Metallsalz) durchlaufen werden können; (e) Lösen eines Kupfersalzes in wässrigem Ammoniak unter Erhalt einer ammoniakalischen Kupfersalzlösung; (f) Behandeln der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mit der ammoniakalischen Kupfersalzlösung unter Erhalt einer zweiten getränkten Katalysatorvorstufe; (g) Ausbildung des dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators durch (1) Trocknen der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe oder (2) Trocknen und Kalzinieren der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (e) bis (g)(1) oder (bevorzugt) (e) bis (g)(2) auch mehrfach, insbesondere zweifach (mit dem gleichen oder einem anderen Kupfersalz) durchlaufen werden können. Die Behandlung des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit einer Lösung des Dotierungsmetalls bzw. Kupfersalzes kann durch Tränken oder Besprühen erfolgen, wie weiter oben bereits erläutert wurde. Die Behandlung durch Tränken ist bevorzugt. Beide Techniken sind an sich in der Fachwelt wohlbekannt und müssen daher hier nicht näher erläutert werden. Sowohl bei Anwendung der Tränkung als auch bei Anwendung der Besprühung ist es bevorzugt, die Lösung des Dotierungsmetalls bzw. Kupfersalzes in einem solchen Verhältnis zum Träger (T) bzw. zur ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe (KV1) einzusetzen, dass die maximale Saugfähigkeit S des Trägers (ST) bzw. der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe (SKV1) nicht überschritten wird (sog. incipient wetness-Methode), wobei die maximale Saugfähigkeit des Träges bzw. der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe des Trägers bzw. der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe aufnehmen kann, zur Masse der Probe des Trägers (mPT) bzw. der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe (mPKV1), multipliziert mit 100 %: ST = [ mH2O / mPT ] × 100 %. SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] × 100 %. Dass die maximale Saugfähigkeit S nicht überschritten wird, bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass für die Behandlung von 100 g des Trägers T bzw. von 100 g der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe KV1 ein solches Volumen an wässriger Metallsalzlösung VMS(100 g T) bzw. Kupfersalzlösung VKS(100 g KV1) verwendet wird, dass das Verhältnis des Zahlenwerts des in Millilitern angegebenen Volumens der Metallsalzlösung VMS(100 g T) bzw. der Kupfersalzlösung VKS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit des zu behandelnden Trägers ST bzw. der zu behandelnden ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 maximal gleich 1,00 ist. Es gilt daher bevorzugt: [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1,00. Besonders bevorzugt gilt 0,95 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0,99, ganz besonders bevorzugt gilt 0,96 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0,98. Ferner gilt bevorzugt: [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1,00. Besonders bevorzugt gilt 0,95 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0,99, ganz besonders bevorzugt gilt 0,96 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0,98. Unabhängig von der Art der Behandlung und der Wahl der Mengenverhältnisse im Schritt der Behandlung ist es bevorzugt, als Metallsalz ein Eisensalz, ein Zinksalz, ein Cobaltsalz oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze zu verwenden. Besonders bevorzugt kommen Metallnitrate oder Metalloxalate zum Einsatz. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Metallsalz um Zink(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Cobalt(III)nitrat oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Metallnitrate. Das Lösen der Metallsalze in Schritt (a) ist nicht temperaturkritisch und kann bei Umgebungstemperatur, z. B.20 °C bis 25 °C durchgeführt werden. Bei der Behandlung des Trägers mit der Metallsalzlösung in Schritt (b) ist es möglich, den feuchten Träger längere Zeit stehenzulassen, bevor der nächste Schritt durchgeführt wird (sog. „Mauken“). Erforderlich ist dies jedoch nicht. Für den Trocknungsschritt (c) haben sich Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 150 °C bewährt. Die Kalzination in Schritt (d) wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 600 °C durchgeführt. Trocknung und Kalzination werden vorzugsweise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, insbesondere Luft, durchgeführt. Eine Kalzination in einer Inertgasatmosphäre (zum Bespiel in einer Stickstoffatmosphäre) ist aber ebenfalls denkbar. Als Kupfersalz wird vorzugsweise basisches Kupfercarbonat (Kupferhydroxidcarbonat, CuCO3 · Cu(OH)2) verwendet. Unabhängig von der genauen Art des Kupfersalzes hat es sich bewährt, in Schritt (e) zusätzlich zu dem Kupfersalz auch ein Ammoniumsalz wie insbesondere Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat, in dem wässrigen Ammoniak zu lösen. Schritt (e) wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0,0 °C bis 25,0 °C (insbesondere bei Ammoniaküberschuss, entsprechend pH 9,0 oder größer) oder im Bereich von 0,0 °C bis 10,0 °C (insbesondere bei geringerem pH-Wert) durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass die ammoniakalische Kupfersalzlösung einen pH-Wert (20 °C) im Bereich von 7,0 bis 14,0, bevorzugt 7,0 bis 12,0 aufweist. Bei der Behandlung der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mit der Kupfersalzlösung in Schritt (f) ist es möglich, die feuchte erste kalzinierte Katalysatorvorstufe längere Zeit stehenzulassen, bevor der nächste Schritt durchgeführt wird (sog. „Mauken“). Erforderlich ist dies jedoch nicht. Das Trocknen gemäß Schritt (g)(1) bzw. Schritt (g)(2) wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 150 °C durchgeführt. Sofern eine Kalzination gemäß Schritt (g)(2) durchgeführt wird, erfolgt diese bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 600 °C. Trocknung und Kalzination werden vorzugsweise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, insbesondere Luft, durchgeführt. Eine Kalzination in einer Inertgasatmosphäre (zum Bespiel in einer Stickstoffatmosphäre) ist aber ebenfalls denkbar. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, dass sich ein Massenanteil an Kupferverbindungen, berechnet als metallisches Cu, im dotierten Kupfertetramminsalz- basierten Hydrierkatalysator, bezogen auf dessen Gesamtmasse, im Bereich von 8 % bis 25 % einstellt. Bevorzugt wird ein Massenanteil an Metallverbindungen, die von Kupferverbindungen verschieden sind, berechnet als Metalle, im dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator, bezogen auf dessen Gesamtmasse, im Bereich von 0,1 % bis 25 %, bevorzugt 1,0 % bis 20 % eingestellt. Vorzugsweise wird der auf alle vorhandenen Metalle bezogene Stoffmengenanteil von Cu im dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator auf einen Wert im Bereich von 0,30 bis 0,99, bevorzugt 0,45 bis 0,95 eingestellt. Dementsprechend beträgt der auf alle vorhandenen Metalle bezogene Stoffmengenanteil aller Dotierungsmetalle bevorzugt von 0,01 bis 0,70, bevorzugt 0,05 bis 0,55. Durch Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators ist der Hydrierkatalysator gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung erhältlich. DURCHFÜHRUNG DER HYDRIERUNG Das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins durch Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung umfasst die folgenden Schritte: (I) Bereitstellen eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, d. h. Bereitstellen eines Hydrierkatalysators umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und (mindestens) ein Dotierungsmetall in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger als Hydrierkatalysator, wobei der Hydrierkatalysator erhältlich ist durch Auftragen des Dotierungsmetalls auf den Träger, gefolgt von Auftragen des Kupfers auf den das Dotierungsmetall enthaltenden Träger und insbesondere erhältlich ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators (d. h. es handelt sich bei dem Hydrierkatalysator insbesondere um den erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator), wobei das Dotierungsmetall ausgewählt ist aus Eisen, Cobalt, Mangan, Vanadium, Zink oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben, und wobei der Träger Siliciumdioxid-Formkörper und/oder Siliciumcarbid- Formkörper umfasst; (II) optional, Aktivieren des Hydrierkatalysators durch Behandeln mit Wasserstoff in Abwesenheit der aromatischen Nitroverbindung; (III) Umsetzen der aromatischen Nitroverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart des, gegebenenfalls aktivierten, Hydrierkatalysators unter Erhalt des aromatischen Amins. Bevorzugt liegt der Massenanteil an Kupferverbindungen, berechnet als metallisches Cu, des in Schritt (I) bereitgestellten Hydrierkatalysators, bezogen auf dessen Gesamtmasse, im Bereich von 8 % bis 25 %. Der Massenanteil an Metallverbindungen (berechnet als Metall), die von Kupferverbindungen verschieden sind, des in (I) bereitgestellten Hydrierkatalysators, liegt, bezogen auf dessen Gesamtmasse, bevorzugt im Bereich von 0,1 % bis 25 %, bevorzugt 1,0 % bis 20 %. Es ist bevorzugt, dass der auf alle vorhandenen Metalle bezogene Stoffmengenanteil von Cu im dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysator im Bereich von 0,30 bis 0,99, bevorzugt 0,45 bis 0,95 liegt. Dementsprechend beträgt der Stoffmengenanteil aller von Kupfer verschiedenen Metalle bevorzugt von 0,01 bis 0,70, bevorzugt 0,05 bis 0,55. Bei dem Dotierungsmetall handelt es sich insbesondere um Eisen, Zink, Cobalt oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Metalle. Bei dem Hydrierkatalysator handelt es sich insbesondere um einen Kupfertetrammincarbonat- basierten Hydrierkatalysator. Besonders bevorzugt wird als Hydrierkatalysator ein Kupfertetrammincarbonat-Ammoniumsalz-basierter Hydrierkatalysator, insbesondere ein Kupfertetrammincarbonat-Ammoniumcarbonat-basierter Hydrierkatalysator oder ein Kupfertetrammincarbonat-Ammoniumacetat-basierter Hydrierkatalysator, eingesetzt. Für weitere Details des in Schritt (I) bereitzustellenden Hydrierkatalysators kann auf die Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung verwiesen werden. Es ist bevorzugt, die Aktivierung gemäß Schritt (II) durchzuführen. Für diesen Schritt haben sich Temperaturen im Bereich von 180 °C bis 240 °C bewährt. Die eigentliche Hydrierung, Schritt (III), kann adiabatisch (d. h. ohne Kühlung oder Beheizung) oder isotherm (d. h. unter Kühlung durch Abführen der Reaktionswärme, bspw. durch Einsatz eines Rohrbündelreaktors mit einem die Rohre umspülenden Wärmeträger) durchgeführt werden. Bei adiabatischer Reaktionsführung haben sich molare Verhältnisse von Wasserstoff zu Nitrogruppen im Bereich von 10 bis 200 und Temperaturen im Bereich von 160 °C bis 500 °C oder (bevorzugt) 180 °C bis 400 °C bewährt. Bei isothermer Reaktionsführung haben sich molare Verhältnisse von Wasserstoff zu Nitrogruppen im Bereich von 3 bis 100 und Temperaturen im Bereich von 180 °C bis 550 °C oder (bevorzugt) 190 °C bis 400 °C bewährt. Es ist bevorzugt, den Hydrierkatalysator zur Durchführung von Schritt (III) in einem Katalysatorfestbett anzuordnen. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren hat sich besonders zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen der folgenden Formel bewährt:
Figure imgf000028_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, wobei R2 weiterhin auch NO2 bedeuten kann. Nachfolgend wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen näher erläutert.
Beispiele: Allgemeine Methoden Bestimmung der maximalen Saugfähigkeit des Trägers Die Bestimmung des Saugfähigkeitsmaximums erfolgt durch Auswägen der Formkörper vor und nach der Wasseraufnahme, wie nachfolgend beschrieben. Hierzu wird das Trägermaterial TM (entweder unbehandelter Träger oder bereits mit Dotierungsmetall bzw. Kupfer behandelter Träger) eingewogen und so lange mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) überschichtet stehen gelassen, bis keine Luftblasen mehr aufsteigen. Das überstehende Wasser wird dekantiert und die feuchten Formkörper, auf Filterpapier rollend, äußerlich getrocknet. Durch Auswägen der auf diese Weise äußerlich getrockneten Formkörper und Subtraktion der Einwaage erhält man die Wasseraufnahme in Gramm, was dem Saugfähigkeitsmaximum des eingesetzten Formkörpers entspricht. Im Fall von Mehrfachtränkungen wird die Bestimmung der Saugfähigkeit des Trägermaterials vor jeder Tränkung durchgeführt. Die maximale Saugfähigkeit S wird in der Terminologie der vorliegenden Erfindung als Prozentwert ausgedrückt: S = [(Masse des aufgenommenen Wassers) / (Masse des Trägermaterials vor der Wasseraufnahme)] × 100 %. Zum Zwecke der Berechnung der einzusetzenden Menge an Tränksalzlösung wird das Volumen der zur Tränkung einzusetzenden Metallsalzlösung VMS bzw. Kupfersalzlösung VKS, dessen Zahlenwert in ml dem Zahlenwert der maximalen Saugfähigkeit S in % entspricht, als dasjenige Tränkvolumen gesetzt, welches 100 g des eingesetzten Trägermaterials maximal aufnehmen können. In den folgenden Beispielen wurde für die Tränkung von 100 g des Trägermaterials ein Tränkvolumen an Metallsalzlösung VMS(100 g TM) bzw. Kupfersalzlösung VKS(100 g TM) eingesetzt, das 98 % des so ermittelten Werts für S entsprach. Dies gilt für alle Tränkschritte (also sowohl für die Aufbringung des Dotierungsmetalls als auch für die Aufbringung des Kupfers und bei Mehrfachtränkungen für jeden einzelnen Tränkschritt). Berechnungsbeispiele: a) Die Saugfähigkeit von SiO2-Formkörpern „SS69138“ (3-mm-Extrudate) der Fa. Saint- Gobain Norpro (in allen Versuchen als Träger verwendet) wurde zu 108,5 % bestimmt. Zur Tränkung von 100 g dieser Formkörper bis zur maximalen Saugfähigkeit S in der Terminologie der vorliegenden Erfindung wären demnach 108,5 ml Tränksalzlösung erforderlich. Tatsächlich eingesetzt wurden [108,5 ml × 0,98=] 106,3 ml Tränklösung je 100 g Formkörper. b) Die Saugfähigkeit Zn-dotierter SiO2-Formkörper wurde zu 88,8 % bestimmt. Für die Kupfertränkung von 100 g der Zn-dotierter SiO2-Formkörper wurden daher [88,8 ml × 0,98=] 87,0 ml Kupfertetrammin-Lösung eingesetzt. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Katalysatoren Es wurden 21 Katalysatoren hergestellt. Details können der Tabelle 1 entnommen werden. Sofern in der Tabelle 1 nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, wurden die folgenden Bedingungen eingehalten: 1. Tränkung des Trägers mit Dotierungsmetall Herstellung der Tränklösung (Schritt (a)): Die benötigte Menge an Metallsalz wird in 75 ml vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gelöst und mit VE-Wasser auf das benötigte Volumen an Tränklösung aufgefüllt. Durchführung der Tränkung (Schritt (b)): 100 g des SiO2-Trägers werden zu der wässrigen Metallsalzlösung unter Mischen mit taumelnden Bewegungen zugegeben. Nach 10 Minuten in Bewegung ist die Flüssigkeitsaufnahme abgeschlossen. Durchführung der Trocknung (Schritt (c)): Der getränkte Träger wird im Warmlufttrockner bei 120 °C für 40 min getrocknet. Durchführung der Kalzination (Schritt (d)): Der getrocknete und mit dem Dotierungsmetall imprägnierte Träger wird im statischen Ofen mit einer Rampe von 3 °C/min auf 450 °C aufgeheizt, und diese Temperatur wird für 4 h gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur können die Schritte (a) bis (d) wiederholt werden. 2. Tränkung des dotierten Trägers mit Kupfer Herstellung der Kupfertetramminsalz-Lösung (Schritt (e)): Eingesetzte Massen für eine Lösung mit einem Massenanteil an Cu von (10,0 ± 0,5) % bei pH = 10,0 ±1,0: · Ammoniumcarbonat 316 g · Basisches Kupfercarbonat 364 g · 25-30%iger Ammoniak 652 g · VE-Wasser 668 g Zuerst werden die Einsatzstoffe im Kühlschrank auf unter 5 °C gekühlt. Wasser und Ammoniak werden in einem verschließbaren Behälter vermischt. Die Feststoffe werden in einer Schale gemeinsam eingewogen, zügig zu der gekühlten Ammoniaklösung gegeben und bei geschlossenem Deckel (aus Sicherheitsgründen mit Druckausgleichsventil) bis zur Auflösung der Salze vermischt. Es wurde eine dunkelblaue Lösung mit einer Kupferkonzentration von 10 Massen-% und einem pH-Wert von 10 erhalten. Die Dichte der Lösung bei Raumtemperatur wurde zu 1,22 g/ml bestimmt. Durchführung der Tränkung (Schritt (f)): Das mit einem oder mehreren Dotierungsmetallen belegte Trägermaterial aus Schritt 1 wird unter Mischen mit taumelnden Bewegungen zu dem erforderlichen Anteil der Kupfertetramminsalz-Lösung gegeben. Nach 10 Minuten in Bewegung war die Flüssigkeitsaufnahme beendet. Durchführung der Trocknung (Schritt (g) (1)): Das mit Kupfertetramminsalz-Lösung getränkte Trägermaterial wird im Warmlufttrockner bei 120 °C für 60 min getrocknet. Dabei wird ein Farbumschlag von dunkelblau zu grün oder schwarz beobachtet. Durchführung der Kalzination (Schritt (g) (2), optional): Das getrocknete Trägermaterial wird mit einer Rampe von 3 °C/min auf 450 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten. Die erhaltenen schwarzen Katalysatorpartikel werden innerhalb von etwa 8 h Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur können die Schritte (e) bis (g)(1) oder (e) bis (g)(2) wiederholt werden.
Figure imgf000032_0001
Die Metallgehalte beziehen sich auf den Hydrierkatalysator im reduzierten Zustand (nach Reduktion mit Wasserstoff). Wenn nur 1-mal bzw. 2-mal getränkt wurde, ist die finale Kalzination mit der Kalzination nach der ersten (bzw. zweiten) Tränkung identisch. Max. Saugfähigk. = Maximale Saugfähigkeit; n. a. = nicht anwendbar; erf.-gem. = erfindungsgemäß. Hydrierversuche Die wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin eingesetzt. Dazu wurden die jeweiligen Katalysatoren im oxidierten Zustand in einen Festbettreaktor überführt und so lange mit Stickstoff durchströmt, bis der verbleibende Sauerstoff ausgetrieben war. Die Temperatur wurde auf Werte im Bereich von 200 °C bis 240 °C eingestellt und die Aktivierung gestartet, indem Wasserstoff zudosiert wurde. Die durch die Reaktion hervorgerufene Exothermie sollte so gering wie möglich gehalten werden. Für die Reaktion wurde Nitrobenzol (NB) zu dem aktivierten Katalysator dosiert, wobei die Nitrobenzolmenge sukzessive auf die Zielbelastung von 0,9 gNB mlKat -1 h-1 erhöht und angepasst wurde. Das molare Wasserstoff : Nitrobenzol-Verhältnis betrug 10 : 1. Die Reaktion wurde polytrop geführt, wobei ein Wärmeträger die bei der Reaktion entstandene Wärme abführte. Die Hydrierung wurde jeweils durchgeführt, bis Nitrobenzoldurchbruch und damit unvollständiger Umsatz beobachtet wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Katalysator zur Entfernung des überschüssigen Wasserstoffs mit Stickstoff durchströmt. Der deaktivierte Katalysator wurde zur Reaktivierung mit Luft bei 260 °C bis 320 °C durchströmt, bis die resultierende Exothermie abgeklungen ist. Als Ergebnis lag der Katalysator wieder in dem oxidischen Zustand vor, woraufhin ein zweiter Lauf nach der gleichen Prozedur gestartet werden konnte. Die Ergebnisse hinsichtlich Laufzeiten und Anilinselektivitäten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Dabei wurden die Katalysatoren mindestens in zwei aufeinanderfolgenden Läufen eingesetzt und bewertet.
Figure imgf000034_0001
Wie man sieht, hat der Einsatz von Dotierungselementen einen signifikanten Einfluss auf die
Katalysatorperformance. Dabei stellten sich im Besonderen die Elemente Zink sowie Eisen als geeignete Zusätze heraus, um die Laufzeit im zweiten Lauf zu stabilisieren bzw. im ersten Lauf zu erhöhen, während sich Magnesium als ungeeignet erwies. Im Beispiel K11 ist es gelungen, einen über drei Hydrierversuche stabilen Katalysator mit hoher Laufzeit und Selektivität herzustellen, wie aus Beispiel H11 ersichtlich ist. Mit dem Katalysator aus Beispiel K14 konnte sogar der positive Einfluss zweier Dotierungselemente kombiniert werden (siehe den entsprechenden Hydrierversuch H14).

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators geeignet zur Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung unter Erhalt eines aromatischen Amins, der Hydrierkatalysator umfassend Kupfer in metallischer oder oxidischer Form und ein Dotierungsmetall in metallischer oder oxidischer Form auf einem Träger, wobei der Träger Siliciumdioxid-Formkörper und/oder Siliciumcarbid-Formkörper umfasst, das Verfahren umfassend die Schritte: (a) Lösen eines Metallsalzes ausgewählt aus einem Eisensalz, einem Cobaltsalz, einem Mangansalz, einem Vanadiumsalz, einem Zinksalz oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze in Wasser oder wässriger Ammoniaklösung unter Erhalt einer wässrigen Metallsalzlösung; (b) Behandeln des Trägers mit der wässrigen Metallsalzlösung unter Erhalt einer ersten getränkten Katalysatorvorstufe; (c) Trocknen der ersten getränkten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten getrockneten Katalysatorvorstufe; (d) Kalzinieren der ersten getrockneten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (a) bis (c) oder (a) bis (d) auch mehrfach durchlaufen werden können; (e) Lösen eines Kupfersalzes in wässrigem Ammoniak unter Erhalt einer ammoniakalischen Kupfersalzlösung; (f) Behandeln der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mit der ammoniakalischen Kupfersalzlösung unter Erhalt einer zweiten getränkten Katalysatorvorstufe; (g) Ausbildung des dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators durch (1) Trocknen der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe oder (2) Trocknen und Kalzinieren der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (e) bis (g)(1) oder (e) bis (g)(2) auch mehrfach durchlaufen werden können.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem in Schritt (b) für die Behandlung von 100 g des Trägers T ein solches Volumen an wässriger Metallsalzlösung VMS(100 g T) verwendet wird, dass das Verhältnis des Zahlenwerts des in Millilitern angegebenen Volumens VMS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit des zu behandelnden Trägers ST maximal gleich 1,00 ist: [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit des Trägers ST berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PT des Trägers aufnehmen kann, zur Masse der Probe des Trägers mPT, multipliziert mit 100 %: ST = [mH2O / mPT ] × 100 %; und/oder bei welchem in Schritt (f) für die Behandlung von 100 g der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe KV1 ein solches Volumen an ammoniakalischer Kupfersalzlösung VKS(100 g KV1) verwendet wird, dass das Verhältnis des Zahlenwerts des in Millilitern angegebenen Volumens VKS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit der zu behandelnden ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 maximal gleich 1,00 ist: [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PKV1 der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe aufnehmen kann, zur Masse der Probe der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mPKV1, multipliziert mit 100 %: SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] × 100 %.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Metallsalz ein Metallnitrat oder Metalloxalat umfasst; und/oder bei welchem das Kupfersalz Kupferhydroxidcarbonat umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem in Schritt (e) zusätzlich zu dem Kupfersalz auch ein Ammoniumsalz in dem wässrigen Ammoniak gelöst wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Behandeln in den Schritten (b) und/oder (f) ein Tränken des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung umfasst; oder bei welchem das Behandeln in den Schritten (b) und/oder (f) ein Besprühen des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung umfasst.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Siliciumdioxid- bzw. Siliciumcarbid-Formkörper (i) Kugeln, (ii) Zylinder oder (iii) Aggregate von mehreren entlang ihrer Längsachse miteinander verbundenen Zylindern sind und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1,0 mm bis 15 mm aufweisen, wobei sich der mittlere Durchmesser im Fall von Zylindern auf die Grundfläche des Zylinders und im Fall von Aggregaten aus mehreren entlang ihrer Längsrichtung miteinander verbundenen Zylindern auf einen die Grundflächen der miteinander verbundenen Zylinder einhüllenden Kreis bezieht.
7. Dotierter Kupfertetramminsalz-basierter Hydrierkatalysator erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
8. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Amins durch Hydrierung einer aromatischen Nitroverbindung, umfassend die Schritte: (I) Bereitstellen eines dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators nach Anspruch 7; (II) optional, Aktivieren des Hydrierkatalysators durch Behandeln mit Wasserstoff in Abwesenheit der aromatischen Nitroverbindung; (III) Umsetzen der aromatischen Nitroverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart des, gegebenenfalls aktivierten, Hydrierkatalysators unter Erhalt des aromatischen Amins.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem als Hydrierkatalysator ein Kupfertetrammincarbonat-basierter Hydrierkatalysator eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem als Hydrierkatalysator ein Kupfertetrammincarbonat-Ammoniumsalz-basierter Hydrierkatalysator eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, bei welchem Schritt (I) umfasst: (a) Lösen eines Metallsalzes ausgewählt aus einem Eisensalz, einem Cobaltsalz, einem Mangansalz, einem Vanadiumsalz, einem Zinksalz oder einer Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Metallsalze in Wasser oder wässriger Ammoniaklösung unter Erhalt einer wässrigen Metallsalzlösung; (b) Behandeln des Trägers mit der wässrigen Metallsalzlösung unter Erhalt einer ersten getränkten Katalysatorvorstufe; (c) Trocknen der ersten getränkten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten getrockneten Katalysatorvorstufe; (d) Kalzinieren der ersten getrockneten Katalysatorvorstufe unter Erhalt einer ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe, wobei die Schritte (a) bis (c) oder (a) bis (d) auch mehrfach durchlaufen werden können; (e) Lösen eines Kupfersalzes in wässrigem Ammoniak unter Erhalt einer ammoniakalischen Kupfersalzlösung; (f) Behandeln der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mit der ammoniakalischen Kupfersalzlösung unter Erhalt einer zweiten getränkten Katalysatorvorstufe; (g) Ausbildung des dotierten Kupfertetramminsalz-basierten Hydrierkatalysators durch (1) Trocknen der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe oder (2) Trocknen und Kalzinieren der zweiten getränkten Katalysatorvorstufe wobei die Schritte (e) bis (g)(1) oder (e) bis (g)(2) auch mehrfach durchlaufen werden können.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem in Schritt (b) für die Behandlung von 100 g des Trägers T ein solches Volumen an wässriger Metallsalzlösung VMS(100 g T) verwendet wird, dass das Verhältnis des Zahlenwerts des in Millilitern angegebenen Volumens VMS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit des zu behandelnden Trägers ST maximal gleich 1,00 ist: [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit des Trägers ST berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PT des Trägers aufnehmen kann, zur Masse der Probe des Trägers mPT, multipliziert mit 100 %: ST = [mH2O / mPT ] × 100 %; und/oder bei welchem in Schritt (f) für die Behandlung von 100 g der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe KV1 ein solches Volumen an ammoniakalischer Kupfersalzlösung VKS(100 g KV1) verwendet wird, dass das Verhältnis des Zahlenwerts des in Millilitern angegebenen Volumens VKS(100 g T) zum Zahlenwert der in Prozent angegebenen maximalen Saugfähigkeit der zu behandelnden ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 maximal gleich 1,00 ist: [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1,00, wobei die maximale Saugfähigkeit der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe SKV1 berechnet wird aus dem Verhältnis der maximalen Masse an vollentsalztem Wasser mH2O, die eine Probe PKV1 der ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe aufnehmen kann, zur Masse der Probe ersten kalzinierten Katalysatorvorstufe mPKV1, multipliziert mit 100 %: SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] × 100 %.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, bei welchem das Behandeln in den Schritten (b) und/oder (f) ein Tränken des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung umfasst; oder bei welchem das Behandeln in den Schritten (b) und/oder (f) ein Besprühen des Trägers bzw. der ersten Katalysatorvorstufe mit der Metallsalzlösung bzw. der ammoniakalischen Kupfersalzlösung umfasst.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, bei welchem das Metallsalz ein Metallnitrat oder Metalloxalat umfasst; und/oder bei welchem das Kupfersalz Kupferhydroxidcarbonat umfasst; und/oder bei welchem in Schritt (I)(e) zusätzlich zu dem Kupfersalz auch ein Ammoniumsalz in dem wässrigen Ammoniak gelöst wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, bei welchem der, gegebenenfalls aktivierte, Hydrierkatalysator in Schritt (III) in einem Katalysatorfestbett angeordnet wird.
PCT/EP2022/054929 2021-03-01 2022-02-28 Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen WO2022184614A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/546,817 US20240157343A1 (en) 2021-03-01 2022-02-28 Method for the hydrogenation of aromatic nitro compounds
CN202280014436.9A CN116940415A (zh) 2021-03-01 2022-02-28 用于氢化芳族硝基化合物的方法
KR1020237029132A KR20230154011A (ko) 2021-03-01 2022-02-28 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법
JP2023552500A JP2024508014A (ja) 2021-03-01 2022-02-28 芳香族ニトロ化合物を水素化する方法
EP22708545.3A EP4301512A1 (de) 2021-03-01 2022-02-28 Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21160014 2021-03-01
EP21160014.3 2021-03-01
EP21215937.0 2021-12-20
EP21215937 2021-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022184614A1 true WO2022184614A1 (de) 2022-09-09

Family

ID=80682720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/054929 WO2022184614A1 (de) 2021-03-01 2022-02-28 Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240157343A1 (de)
EP (1) EP4301512A1 (de)
JP (1) JP2024508014A (de)
KR (1) KR20230154011A (de)
WO (1) WO2022184614A1 (de)

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1207802A (en) 1914-10-21 1916-12-12 Basf Ag Producing aromatic amins and catalysts therefor.
US2891094A (en) 1955-02-17 1959-06-16 American Cyanamid Co New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene thereover
GB823026A (en) 1958-06-23 1959-11-04 Fairweather Harold G C New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene therewith
GB825602A (en) 1955-02-08 1959-12-16 Knapsack Ag Process for the dehydrogenation of alcohols
US3136818A (en) 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
GB961394A (en) 1961-12-29 1964-06-24 Ethyl Corp Oxidation catalysts
DE2311114A1 (de) 1972-04-26 1973-10-31 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung eines auf traeger aufgebrachten kupferchromitkatalysators
US3900504A (en) 1972-02-04 1975-08-19 Mineral Research & Dev Corp Cuprammonium acetate complex and method of preparing
DE2849002A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
DE3933661A1 (de) 1989-10-09 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Kupfer und chrom enthaltender traegerkatalysator zur hydrierung von acetophenon zu methylbenzylalkohol
WO1995032171A1 (de) 1994-05-19 1995-11-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von alkoholen
EP0696573A1 (de) 1994-08-08 1996-02-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19715746A1 (de) 1997-04-16 1998-10-22 Bayer Ag Herstellung von aromatischen Aminen mittels neuer Hydrierkatalysatoren
WO1998053910A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Geformter, aktivierter metall-festbettkatalysator
EP1882681A1 (de) 2006-07-29 2008-01-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
WO2009027135A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen
WO2010130604A2 (de) 2009-05-14 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen
DE102010029924A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren
WO2013030221A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Katalysator und verfahren zur herstellung von aromatischen aminen in der gasphase
EP3320969A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Evonik Degussa GmbH Chrom- und nickelfreie hydrierung von hydroformylierungsgemischen
WO2020207874A1 (de) 2019-04-12 2020-10-15 Basf Se Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1207802A (en) 1914-10-21 1916-12-12 Basf Ag Producing aromatic amins and catalysts therefor.
GB825602A (en) 1955-02-08 1959-12-16 Knapsack Ag Process for the dehydrogenation of alcohols
US2891094A (en) 1955-02-17 1959-06-16 American Cyanamid Co New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene thereover
GB823026A (en) 1958-06-23 1959-11-04 Fairweather Harold G C New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene therewith
US3136818A (en) 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
GB961394A (en) 1961-12-29 1964-06-24 Ethyl Corp Oxidation catalysts
US3900504A (en) 1972-02-04 1975-08-19 Mineral Research & Dev Corp Cuprammonium acetate complex and method of preparing
DE2311114A1 (de) 1972-04-26 1973-10-31 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung eines auf traeger aufgebrachten kupferchromitkatalysators
DE2849002A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
DE3933661A1 (de) 1989-10-09 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Kupfer und chrom enthaltender traegerkatalysator zur hydrierung von acetophenon zu methylbenzylalkohol
WO1995032171A1 (de) 1994-05-19 1995-11-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von alkoholen
EP0696573A1 (de) 1994-08-08 1996-02-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19715746A1 (de) 1997-04-16 1998-10-22 Bayer Ag Herstellung von aromatischen Aminen mittels neuer Hydrierkatalysatoren
WO1998053910A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Geformter, aktivierter metall-festbettkatalysator
EP1882681A1 (de) 2006-07-29 2008-01-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
WO2009027135A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen
WO2010130604A2 (de) 2009-05-14 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen
DE102010029924A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren
WO2013030221A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Katalysator und verfahren zur herstellung von aromatischen aminen in der gasphase
EP3320969A1 (de) 2016-11-09 2018-05-16 Evonik Degussa GmbH Chrom- und nickelfreie hydrierung von hydroformylierungsgemischen
WO2020207874A1 (de) 2019-04-12 2020-10-15 Basf Se Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230154011A (ko) 2023-11-07
JP2024508014A (ja) 2024-02-21
EP4301512A1 (de) 2024-01-10
US20240157343A1 (en) 2024-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0012153B1 (de) Herstellung und Verwendung von Trägerkatalysatoren
EP0083791B1 (de) Kieselsäurehaltige Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69937861T2 (de) Verwendung von Trägerkatalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen
EP0011090B1 (de) Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol
EP1068900B1 (de) Aktivierte Raney-Metallkatalysatoren umfassend hohle Formen
DE19909177A1 (de) Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102013006251A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur partiellen Oxidation von Olefinen
WO2019057533A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysatorformkörpers
WO2018054754A1 (de) Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen in gegenwart von co und eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält
DE2620554C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung
DE2536273C2 (de) Katalysator zur Hydrierung von Acetylenalkoholen
EP3300799A1 (de) Verfahren und katalysator zur herstellung von 1,4-butandiol
EP1042066B1 (de) Verfahren zur herstellung oxidischer katalysatoren, die kupfer in einer oxidationsstufe grösser als 0 enthalten
DE2952061C2 (de)
DE4142897A1 (de) Katalysator-formkoerper
DE3226204C2 (de)
WO2022184614A1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen
EP4021885A1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen
EP1129055B1 (de) Verfahren zur racemisierung von optisch aktiven aminen
EP1572354B1 (de) Rheniumhaltiger trägerkatalysator und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen in flüssiger phase unter verwendung des katalysators
EP0888321B1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von vinyloxiran zu 1,2-butylenoxid an heterogenkatalysatoren
WO2003062174A1 (de) Verfahren zur herstellung von toluolderivaten
WO2009144032A1 (de) Verfahren zur herstellung kupfer- und chromhaltiger mischoxide
DE2016602C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
CN116940415A (zh) 用于氢化芳族硝基化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22708545

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280014436.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18546817

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023552500

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022708545

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022708545

Country of ref document: EP

Effective date: 20231002