CN116940415A - 用于氢化芳族硝基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(i)制备氢化催化剂的方法，即制备适用于氢化芳族硝基化合物以获得芳族胺的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂的方法，氢化催化剂包含在载体上的金属或氧化形式的铜和金属或氧化形式掺杂金属，其选自铁、钴、锰、钒、锌或其中两种或多种的混合物，其中载体包括成形的二氧化硅体和/或成形的碳化硅体，(ii)氢化催化剂，即可通过本发明方法获得的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂，(iii)制备芳族胺的方法，包括在掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂的存在下氢化芳族硝基化合物，其中催化剂包含在载体上的金属或氧化形式的铜和金属或氧化形式的掺杂金属作为氢化催化剂，其中载体包括二氧化硅成形体和/或碳化硅成形体，并且更特别地，氢化催化剂是根据本发明的上述氢化催化剂。

Description

用于氢化芳族硝基化合物的方法
本发明涉及(i)用于制备氢化催化剂的方法，即用于制备适用于氢化芳族硝基化合物以获得芳族胺的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂的方法，所述氢化催化剂包含在载体上的金属形式或氧化形式的铜和金属形式或氧化形式掺杂金属，其选自铁、钴、锰、钒、锌或这些中两种或多种的混合物，其中所述载体包括成形的二氧化硅体和/或成形的碳化硅体，(ii)氢化催化剂，即可通过上述本发明方法获得的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂，以及(iii)制备芳族胺的方法，所述方法包括在掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂的存在下氢化芳族硝基化合物，所述催化剂包含在载体上的金属形式或氧化形式的铜和金属形式或氧化形式的掺杂金属作为氢化催化剂，其中所述载体包括成形的二氧化硅体和/或成形的碳化硅体，其中所述氢化催化剂尤其是上述本发明的氢化催化剂。
用氢气将硝基芳烃氢化为相应的芳族胺早已为人所知，且具有重要的工业意义。代表性的例子是将硝基苯氢化为苯胺。全球生产的大部分苯胺用于生产二苯基甲烷系列(MDA)的二胺和多胺，这反过来又是用于生产二苯基甲烷系列(MDI)的重要二异氰酸酯和多异氰酸酯的中间体。
氢化可以在液相或气相中，在等温或绝热环境下进行。还已知等温和绝热反应条件的结合。为此目的，文献中已记载了一系列催化剂。此处应特别提及钯基和铜基催化剂体 系。
例如，在陶瓷载体上使用钯基催化剂是已知的。德国专利申请DE 28 49 002 A1记载了一种用于在冷却的管式反应器中在含钯的三组分负载的催化剂存在下还原硝基化合物的方法。在优选的实施方案中，催化剂每升α-Al2O3含有1至20g钯、1至20g钒和1至20g铅。在DE 197 15 746 A1中也记载了类似的催化剂，但是另外掺杂有Mo、Re或W。EP 1 882 681A1公开了，用含硫或含磷、优选含磷的化合物(例如磷的含氧酸或其碱金属盐，例如，特别是磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸钾，或次磷酸钠)另外掺杂这种三组分负载的催化剂是有利的。国际公开WO 2013/030221A1记载了催化剂掺杂钾对所形成的苯胺的苯酚含量的有利影响。
铜基催化剂用于氢化硝基苯的用途特别地早已为人所知(见US 1,207,802和US3,136,818)。用于催化活性材料的载体是天然浮石，其含有硅酸盐和钠作为其主要成分。
在二氧化硅载体上的铜催化剂用于将硝基苯氢化为苯胺的用途同样早已为人所知(例如来自20世纪50年代的GB 823,026或US2,891,094)。这两项专利都记载了铜-氨络合物作为催化剂前体化合物的用途。为制备催化剂，通过酸化硅酸钠溶液沉淀水凝胶，并在过滤和洗涤后将其与铜-氨络合物混合。将如此处理的水凝胶滤出，洗涤，干燥，并在还原气氛中煅烧。尽管用铜-胺络合物处理水凝胶被记载为浸渍，但由于载体精细分散的性质(以新沉淀的水凝胶的形式，因此根本不具有任何可以吸收铜颗粒的孔隙)，所记载的过程更像是在水凝胶上简单地沉积铜颗粒。
制备氢化催化剂的一种经过尝试和试验及经常使用的方法是用金属盐溶液浸渍，其中所用的载体具有吸收金属盐溶液的孔隙。为该目的，要么将载体用金属盐溶液润湿直到其吸水量达到最大饱和量(称为“初湿”法)，要么将载体在上清液中处理。浸渍方法记载于，例如，在下文讨论的以下专利申请中：WO 2010/130604 A2、EP 0 696 573 A1、DE 2 311114、WO 95/32171 A1和WO 2009/027135 A1。
国际专利申请WO 2010/130604 A2记载了一种使用在SiO2载体上的含铜催化剂用于制备芳族胺，尤其是苯胺的方法。除了铜之外，还可以使用其他氢化-活性(hydrogenation-active)金属，例如钾(K)、钠(Na)、钡(Ba)、铬(Cr)、钼(Mo)、钯(Pd)、锌(Zn)、钨(W)、镍(Ni)或钴(Co)。铜和这些其他金属在载体上的施用通过共同浸渍(jointimpregnation)实现。该方法更特别的特征在于，通过湿磨随后喷雾干燥制备SiO2。在本专利申请的上下文中，湿磨理解为将已经成形的二氧化硅(SiO2)粉碎为特定尺寸/直径的颗粒(第6页，第3段)。根据该文献，通过湿磨，可以获得任何期望尺寸/直径的SiO2颗粒。然而，所有明确记载的都是直径在微米数量级的二氧化硅颗粒，优选在1至35μm的范围内，尤其是2至30μm的范围内(第6页，最后一段)。实施例1公开了颗粒尺寸在10至300μm范围内的载体的制备(即不超过0.3mm)。这种小的催化剂直径对于所记载的方法也是需要的，因为由此生产的催化剂将以流化床催化剂的形式使用，这对于尺寸在毫米范围内的宏观上可察觉的成形体来说甚至是不可行的。就催化活性金属的施用而言，如记载地从上清液中浸渍，例如使用含氨碳酸盐溶液。
国际专利申请WO 2020/207874 A1还涉及用于氢化芳族硝基化合物的催化剂，其平均粒度充其量在十分之几毫米的范围内(例如实施例2中的114μm，实施例3中的118μm)。所记载的是含有组分A——尤其是碳化硅——和组分B1——尤其是二氧化硅——作为载体的催化剂体系。也可以将组分A与已经提供有氢化-活性金属的组分B1分开地供应至反应空间，优选流化床反应器。所提及的一种特别的氢化-活性金属(B2)是铜。催化剂可以掺杂有其他金属(B3)。这些其他金属B3优选为钾(K)、钠(Na)、钡(Ba)、铅(Pb)、锌(Zn)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)或铁(Fe)。金属B2和B3在载体B1上的施用通过共同浸渍实现。
EP 0 696 573 A1记载了一种方法，其中通过在固定床催化剂上在气相中氢化相应的硝基芳族化合物来制备芳族胺。催化剂在可通过浸渍制备的载体上含有氢化-活性金属。所用的氢化催化剂尤其是在α-Al2O3上含有钯的催化剂，含有1至100g的Pd每升α-Al2O3，优选以壳体的形式沉淀，其中催化剂可以另外含有钒和铅。没有关于基于氨络合物的催化剂的记载。
德国公布的说明书DE 2 311 114涉及用于酮、羧酸酯和硝基化合物的氢化的亚铬酸铜催化剂的改进。为此目的提出了一种制备施用至载体的亚铬酸铜催化剂的方法，其更特别地特征在于，通过碱性铬酸铜铵(II)的前体的反应在无机氧化载体材料的孔隙中形成碱性铬酸铜(II)铵，所述前体在此处相互反应，然后将载体材料加热至约250至500℃的温度约0.1至20小时，以使碱性铬酸铜(II)铵转化为亚铬酸铜。根据该文献，亚铬酸铜通常表示为“xCuO,Cr2O3”。本领域技术人员直接显而易见的是，这是对化学计量比的描述，并且没有给出关于催化剂的实际结构的任何信息。
国际专利申请WO 95/32171A1涉及通过在液相中在升高的温度和升高的压力下催化加氢相应的羰基化合物来制备醇。为此目的记载了铜催化剂，这些催化剂可以通过用各种热“易”分解的铜盐(即低于350℃)——如硝酸铜、碳酸铜、甲酸铜、草酸铜及其易溶于水的氨络合物——浸渍含SiO2的载体材料而获得。
国际专利申请WO 2009/027135 A1同样涉及通过羰基化合物的氢化制备醇。所使用的氢化催化剂由载体材料和至少一种氢化-活性金属组成，其中所述载体材料基于二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化硅或其混合氧化物，且所述氢化-活性金属包含选自铜、钴、镍、铬的至少一种元素，且其中所述载体材料还包括元素钡。所记载的一个实例是用约14％的四氨合铜碳酸盐溶液在氧化铝上制备含铜浸渍催化剂。
德国专利申请DE 39 33 661 A1涉及一种用于将苯乙酮氢化为甲基苄醇的催化剂。该催化剂是通过用四氨合铜碳酸盐溶液和铬酸铵溶液或其混合物浸渍——其尤其理解为喷涂——二氧化硅载体，随后干燥而制备的。用金属盐溶液喷涂载体是一种可以构成上述浸渍的可替代方案的方法。此处也是，要使用的金属盐可以“过量”使用(按照上述阐明的在上清液中的浸渍方法)或可以与载体的孔隙吸收率相匹配(按照上述的“初湿”方法)。
德国专利申请DE 10 2010 029 924 A1涉及含铜、铬和/或镍的氢化催化剂的再生，这些催化剂用于制备高级醇——特别是那些具有8至13个碳原子的醇——其通过少一个碳原子的烯烃的催化加氢甲酰化(也称为氧代法(oxo process))，随后对形成的醛进行氢化而制备。
英国专利GB 825,602涉及将醇脱氢为醛和酮，其使用含有还原氧化铜和少量未还原氧化铜以及“碱金属氧化物”的催化剂进行。该催化剂通过加热四氨合铜络合物，随后在氮气下加热制备。
欧洲专利申请EP 3 320 969 A1涉及用于氧代法醛的非均相氢化的无铬和无镍催化剂。催化剂仅含有铜，但是所用的载体材料需要为二氧化硅，并且需要将活性催化剂中Cu和SiO2的含量精确地设定在非常窄的范围内。
除了用作各种各样不同反应的催化剂外，铜化合物还用于许多其他领域，例如用作杀真菌剂(参见，例如，US 3,900,504)。
申请号为PCT/EP2020/073991的尚未公布的国际专利申请记载了一种通过氢化芳族硝基化合物制备芳族胺的方法，包括以下步骤：(I)提供四氨合铜盐基浸渍催化剂，尤其是可通过初湿法获得的浸渍催化剂，其包括在载体上的金属或金属氧化物作为氢化催化剂，其中存在至少金属铜或氧化铜(尤其是CuO)，并且Cu基于存在的所有金属的摩尔比在0.75至1的范围内，并且其中载体包括成形二氧化硅体或成形碳化硅体；(II)任选地在不存在芳族硝基化合物的情况下通过用氢气处理来活化氢化催化剂；(III)在所述任选地活化的氢化催化剂的存在下使所述芳族硝基化合物与氢反应以获得所述芳族胺。没有公开使用选自铁、钴、锰、钒、锌或这些中两种或多种的混合物的掺杂金属。
与浸渍的催化剂完全不同的是催化剂合金，例如已知的雷尼(Raney)催化剂。WO98/53910 A1公开了一种具有0.05至1ml/g的孔隙体积和外部活性壳体的成形活性固定床金属催化剂，其由烧结的精细分散的催化剂合金和任选的促进剂组成，其中所述催化剂合金包括由所述合金的制备所产生的冶金相畴，其中体积最大的相具有大于0.5μm-1的比界面密度。
除了使用钯基或铜基催化剂之外，还已知使用含有这两种金属的催化剂。这方面的一个实例记载于英国专利GB 961,394中。该专利记载了用于处理机动车废气的催化剂，其含有0.5％至25％的铜和0.01％至3％的钯。
用于氢化硝基芳烃——尤其是硝基苯——的所记载的现有技术催化剂原则上适用于此目的，但在选择性和长期稳定性方面仍有改进的潜力。此处的重点是相较于已知的钯基催化剂价格更低的铜基催化剂。
考虑到上文的情况，本发明提供如下：
在第一方面，本发明涉及一种制备掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂的方法，所述催化剂适用于氢化芳族硝基化合物以获得芳族胺，所述氢化催化剂在载体上包含金属形式或氧化形式的铜和(至少)一种金属形式或氧化形式的掺杂金属，所述载体包括成形的二氧化硅体和/或(优选或)成形的碳化硅体(尤其不包括除二氧化硅和/或碳化硅之外的任何其它载体材料)，且所述方法包括以下步骤：
(a)将金属盐溶解在水或氨水溶液中以获得金属盐水溶液，所述金属盐选自铁盐、钴盐、锰盐、钒盐、锌盐或者两种或多种上述盐的混合物；
(b)用所述金属盐水溶液处理所述载体以获得第一浸渍催化剂前体；
(c)干燥所述第一浸渍催化剂前体以获得第一干燥催化剂前体；
(d)煅烧所述第一干燥催化剂前体以获得第一煅烧催化剂前体；
其中步骤(a)到(c)或(a)到(d)也可以重复进行(包括用不同的金属盐)；
(e)将铜盐溶解在氨水中以获得铜盐氨溶液；
(f)用所述铜盐氨溶液处理所述第一煅烧催化剂前体以获得第二浸渍催化剂前体；
(g)通过以下步骤形成掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂：
(1)干燥所述第二浸渍催化剂前体
或
(2)干燥和煅烧所述第二浸渍催化剂前体，
其中步骤(e)到(g)(1)或(e)到(g)(2)也可以重复进行(包括用不同的金属盐)。
完全令人惊讶的是，已经发现二级浸渍工艺产生比一级浸渍工艺更具活性的催化剂，并且将金属施用到载体上的顺序——首先是掺杂金属，然后是铜——对催化剂的质量具有至关重要的影响。
在第二方面，本发明涉及可通过上述本发明方法获得的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂。
在第三方面，本发明涉及一种通过氢化芳族硝基化合物制备芳族胺的方法，包括以下步骤：
(I)提供本发明第二方面的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂，即提供氢化催化剂
其包含在载体上的金属形式或酸性形式的铜和(至少)一种金属形式或氧化形式的掺杂金属作为氢化催化剂，
其中所述掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂可通过将所述掺杂金属施用至所述载体，随后将铜施用至含有所述掺杂金属的载体上来获得，
所述掺杂金属选自铁、钴、锰、钒、锌或这些中两种或多种的混合物，
并且其中所述载体包括成形的二氧化硅体和/或(优选或)成形的碳化硅体(且尤其不包括除二氧化硅和/或碳化硅之外的任何其它载体材料)；
(II)任选地在不存在芳族硝基化合物的情况下通过用氢气处理来活化氢化催化剂；
(III)在所述任选地活化的氢化催化剂的存在下使所述芳族硝基化合物与氢反应以获得所述芳族胺。
诸如“一种掺杂金属”或者——提及于此——“所述掺杂金属”的词语形式，除非上下文清楚地表明某些不同或明确强调某些不同，否则确实当然地也包括使用两种或多种不同掺杂金属的情况；因此，这样一系列动作不脱离本发明的范围。这种情况与诸如“一种金属”、“一种金属氧化物”之类的词语形式类似。
在本发明的术语中，在载体上包含金属或金属氧化物的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂理解为是指通过用四氨合铜盐(即含有Cu(II)的四氨络合物——也就是阳离子[Cu(NH3)4]2+的盐)的水溶液——尤其是氨溶液——对含有掺杂金属的载体进行处理——尤其是浸渍或喷涂，随后通过干燥和任选地煅烧(优选在含氧气氛中)所获得的催化剂。
浸渍——将四氨合铜盐施用至含有掺杂金属的载体的第一优选变形——通过将其与四氨合铜盐的水溶液——尤其是氨溶液——混合而实现(通过将含有掺杂金属的载体引入四氨合铜溶液或将四氨合铜溶液倒在含有掺杂金属的载体上)。含有掺杂金属的载体的性质和四氨合铜盐的水溶液——尤其是氨溶液——的量在这里以这样的方式相互匹配：
·要么(＝在上清液中浸渍)存在的四氨盐溶液比含有掺杂金属的载体的孔隙(也参见下面关于成形体的部分)所能容纳的更多，
·要么(＝初湿法——优选的方法)最大限度的四氨合铜溶液与含有掺杂金属的载体的孔隙所能容纳的量一样多(优选稍少，尤其是仅为最大量的95％至99％或甚至仅为最大量的96％至98％)。
喷涂——将四氨合铜盐施用至含有掺杂金属的载体的第二优选变形——通过借助于设置在旋转滚筒中的一个或多个喷嘴用四氨合铜盐的水溶液——尤其是氨溶液——对含有掺杂金属的载体喷涂而实现。在该方法中同样地，可以使用比含有掺杂金属的载体的孔隙所能容纳的更多的四氨合铜盐溶液(对应于上清液中的浸渍)，或者可以使用与含有掺杂金属的载体的孔隙能够容纳的量一样多(优选稍少，尤其是仅为最大量的95％至99％或甚至仅为最大量的96％至98％)最大限度的四氨合铜溶液(对应于初湿法——在这里也是优选的方法)。术语初湿法在下文中也用于喷涂。
因此，氢化催化剂尤其是通过所提及的初湿法可获得的一种(并且优选为确实通过该方法已制备的一种)。换言之，这意味着，在用于氢化催化剂的制备方法中，含有掺杂金属的载体优选用四氨合铜盐的水溶液——尤其是氨溶液——处理，以至于不超过含有掺杂金属的载体的最大吸收率，如通过含水饱和量所确定的。优选地，选择铜盐溶液的量以使得其在最大吸收率的95％至99％的范围内，更优选地在最大吸收率的96％至98％的范围内。确定含有掺杂金属的载体的最大吸收率的方法，如通过含水饱和量来确定在本领域是已知的。本发明的一个关键因素是记载于中实施例部分开头的“载体最大吸收率的测定”的方法(无论待处理的载体材料是已经掺杂的载体还是尚未掺杂金属的载体，这都是适用的)。
含有掺杂剂金属的载体——在本发明的术语中——是指通过用掺杂的金属盐的水溶液处理——尤其是通过浸渍或喷涂——载体，随后进行干燥和煅烧(优选在含氧气氛中)而已经获得的载体。关于使用所记载的初湿方法用于浸渍或喷涂铜，同样适用于用掺杂金属浸渍起始载体：此处同样地，优选在上述条件下使用这种方法。
根据本发明，载体包括成形的二氧化硅和/或碳化硅体，在本上下文中成形体理解为是指成形体是离散形式的(即宏观上可察觉的)颗粒，其平均直径尤其在1.0mm至15mm的范围内，优选在4.0mm至15mm的范围内，更优选4.0至10mm。实例尤其包括成形圆柱体和成形球体，其中在成形圆柱体的情况下，印迹(footprint)的直径在本上下文中视为直径，且成形圆柱体的长度总是大于直径，并且尤其是高至直径的2.0倍，优选高至1.8倍，更优选高至1.6倍。在成形圆柱体的情况下，单个圆柱体也可以组合以形成包括多个圆柱体的聚集体，尤其是产生三叶(trilobes)(由三个圆柱体在纵向方向上彼此连接组成的聚集体)。在这种圆柱体聚集体的情况下，直径认为是围绕相互连接的圆柱体基底的理论圆的直径。即使在这种聚集体的情况下，圆柱形成形体的长度也总是大于直径，并且尤其是高至直径的2.0倍，优选高至1.8倍，更优选高至1.6倍。
上述意义上的平均直径的确定对于本领域技术人员来说是熟悉的，并且原则上可以通过在本领域中已知的在毫米范畴内确定粒度的所有方法来实现。一般来说，结果并不显著取决于所选方法的类型。如有疑问(即如果与预期相反，在本领域中公认的确定颗粒尺寸的各种方法给出显著不同的结果)，则下文所记载的方法对于本发明的目的是决定性的：
将待分析的载体的成形体混合，然后取20个成形体的代表性样品。然后使用卡尺测量仪或螺旋测微器来测量3次所取的各个成形体的上述定义的直径。平均值由每种情况的三次单独测量结果形成，并且平均值由由此获得的20个平均值依次计算。后者的平均值是指在本发明的上下文中的平均直径。当平均直径至少为4.0mm时，此处使用的测量仪器为卡尺测量仪。在平均直径低于4.0mm的情况下，使用螺旋测微器。为了在第一步中选择正确的测量仪器，通常以制造商关于粒度的载体数据为指导就足够了。然而，如果应该根据这些数据选择卡尺测量仪，但在测量中应确定平均直径小于4.0毫米(这可能是在制造商数字为或略小于4.0毫米的情况下)，则应使用螺旋测微器重复测量。合适的测量仪器可以是模拟的或数字的，并且是从专业供应商处可获得的。
所描述的成形体不同于未成形结构(如灰尘或水凝胶)和整体结构。成形的二氧化硅或碳化硅体包含渗入有四氨合铜盐水溶液的孔隙。在本发明的术语中使用的二氧化硅(SiO2)在英语文献中通常被称为硅石(silica)。
基于存在的所有金属的Cu的摩尔比例(＝x(Cu))在各情况下都基于这样的金属，即
从制备中已知在催化剂上存在的金属的质量比例；由此可以容易地计算出铜x(Cu)的摩尔比例。
以下首先是本发明的不同可能的实施方案的简要概述，尽管实施方式的列举应认为是非排他性的：
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第一实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，在步骤(b)中，用于处理100g载体T的，使用这样体积的金属盐水溶液VMS(100g T)，使得以毫升表示的体积VMS(100g T)的数值与以百分比表示的待处理的载体ST的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤1.00
其中载体ST的最大吸收率由载体的样品PT可吸收的去离子水的最大质量mH2O与载体的样品的质量mPT之比，乘以100％计算：
ST＝[mH2O/mPT]×100％.
在制备氢化催化剂的本发明方法的第二实施方案中，其为第一实施方案的特别配置：
0.95≤[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤0.99.
在制备氢化催化剂的本发明方法的第三实施方案中，其为第一实施方案的另一特别配置：
0.96≤[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤0.98.
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第四实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，在步骤(f)中，用于处理100g第一煅烧催化剂前体KV1，使用这样体积的铜盐氨溶液VKS(100g KV1)，使得以毫升表示的体积VKS(100g KV1)的数值与以百分比表示的待处理的第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤1.00.
其中第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率由第一煅烧催化剂前体的样品PKV1可吸收的去离子水的最大质量mH2O与第一煅烧催化剂前体的样品的质量mPKV1之比，乘以100％计算：
SKV1＝[mH2O/mPKV1]×100％.
在制备氢化催化剂的本发明方法的第五实施方案中，其为第四实施方案的特别配置：
0.95≤[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤0.99.
在制备氢化催化剂的本发明方法的第六实施方案中，其为第四实施方案的另一特别配置：
0.96≤[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤0.98.
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第七实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，金属盐包括铁盐、锌盐、钴盐或者两种或多种上述金属盐的混合物，并且尤其由一种上述金属盐组成。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第八实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，金属盐包括金属硝酸盐或金属草酸盐，并且尤其是金属硝酸盐或者金属草酸盐。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第九实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，金属盐包括硝酸锌(II)、硝酸铁(III)、硝酸钴(III)或者两种或多种上述金属硝酸盐的混合物，并且尤其由一种上述金属硝酸盐组成。这些当然也包括所提及的硝酸盐的水合物(例如Zn(NO3)2·4H2O)。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，步骤(a)中的溶解在20℃至25℃范围内的温度进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十一实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，步骤(c)中的干燥在80℃至150℃，优选100℃至130℃范围内的温度进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十二实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，步骤(d)中的煅烧在300℃至600℃，优选400℃至500℃范围内的温度进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十三实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，铜盐包括碱式碳酸铜(碳酸氢氧化铜，例如孔雀石、CuCO3·Cu(OH)2；同样可以使用具有不同比例的“CuCO3”与“Cu(OH)2”的其他碳酸氢氧化铜。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十四实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，在步骤(e)中，除了铜盐之外，铵盐，尤其是碳酸铵或乙酸铵，也溶解在氨水中。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十五实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，步骤(e)中的溶解在0.0℃至25.0℃范围内的温度(在过量氨的情况下，对应于pH9.0或更高)或0.0℃到10.0℃范围内的温度(在更低的pH下)内进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十六实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，步骤(g)(1)或步骤(g)(2)中的干燥在80℃至150℃范围内的温度进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十七实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，步骤(g)(2)中的煅烧在300℃至600℃范围内的温度进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十八实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，铜盐氨溶液的pH(20℃)在7.0至14.0的范围内，优选7.0至12.0的范围内。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第十九实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，以金属Cu计算的铜化合物的质量比例，在掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中，基于其总质量计，设定在8％至25％的范围内。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第二十实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，以金属计算的除铜化合物以外的金属化合物的质量比例，在掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中，基于其总质量计，设定在0.1％至25％的范围内，优选1.0％至20％的范围内。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第二十一实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中Cu的摩尔比例，基于存在的所有金属计，设定在0.30至0.99的范围内，优选0.45至0.95的范围内。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第二十二实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，步骤(b)和/或(f)中的处理包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液浸渍载体或第一催化剂前体。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第二十三实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，步骤(b)和/或(f)中的处理包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液喷涂载体或第一催化剂前体。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第二十四实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，成形的二氧化硅体或碳化硅体是(i)球体，(ii)圆柱体或(iii)沿其纵轴相互连接的多个圆柱体的聚集体，成形的二氧化硅体或碳化硅体的平均直径(用卡尺测量仪或螺旋测微器通过在每种情况下测量20个成形体并形成平均值而确定——详情参见本方法在上文的记载)在1.0mm至15mm的范围内，优选4.0mm至15mm的范围内，更优选4.0mm至10mm的范围内，其中在圆柱体的情况下平均直径与圆柱体的印迹有关，而在由多个圆柱体在其纵向上相互连接组成的聚集体的情况下，平均直径与包围相互连接的圆柱体的印迹的圆有关。在圆柱形成型体的情况下，无论它们是单独的圆柱体还是多个圆柱体的集合体，圆柱形成形体的长度总是大于直径，并且尤其是高至直径的2.0倍，优选高至1.8倍，更优选高至1.6倍。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第一实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，在180℃至240℃范围内的温度进行步骤(II)并用氢气作处理。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，步骤(III)
在160℃至500℃或(优选)180℃至400℃范围内的温度绝热进行，或
在180℃至550℃或(优选)190℃至400℃范围内的温度等温进行。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第三实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，步骤(III)
在氢与硝基的摩尔比为10-200的范围内绝热进行，
或
在氢与硝基的摩尔比为3至100的范围内等温进行。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第四实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，以金属Cu计算的铜化合物的质量比例，在(I)中提供的氢化催化剂中，基于其总质量计，在8％至25％的范围内。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第五实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，所用的氢化催化剂是四氨合铜碳酸盐基氢化催化剂。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第六实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，所用的氢化催化剂是四氨合铜碳酸铵盐基氢化催化剂，尤其是四氨合铜碳酸铵碳酸盐基氢化催化剂或四氨合铜碳酸胺乙酸盐基氢化催化剂。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第七实施方案中，其可与所有其他实施方案结合，以金属计算的除铜化合物以外的金属化合物的质量比例，在(I)中提供的氢化催化剂中，基于其总质量，设定在0.1％至25％的范围内，优选1.0％至20％的范围内。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第八实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，掺杂金属包括铁、锌、钴或者两种或多种上述金属的混合物，并且尤其由一种上述金属组成。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第九实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中Cu的摩尔比，基于存在的所有金属，设定在0.30至0.99的范围内，优选0.45至0.95的范围内。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，步骤(I)包括：
(a)将金属盐溶解在水或氨水溶液中以获得金属盐水溶液，所述金属盐选自铁盐、钴盐、锰盐、钒盐、锌盐或者两种或多种上述盐的混合物；
(b)用所述金属盐水溶液处理所述载体以获得第一浸渍催化剂前体；
(c)干燥所述第一浸渍催化剂前体以获得第一干燥催化剂前体；
(d)煅烧所述第一干燥催化剂前体以获得第一煅烧催化剂前体；
其中步骤(a)到(c)或(优选)(a)到(d)也可以重复进行，尤其是进行两次(用相同或不同的金属盐)；
(e)将铜盐溶解在氨水中以获得铜盐氨溶液；
(f)用所述铜盐氨溶液处理所述第一煅烧催化剂前体以获得第二浸渍催化剂前体；
(g)通过以下步骤形成掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂：
(1)干燥所述第二浸渍催化剂前体
或
(2)干燥和煅烧所述第二浸渍催化剂前体，
其中步骤(e)到(g)(1)或(优选)(e)到(g)(2)也可以重复进行，尤其是进行两次(用相同或不同的铜盐)。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十一实施方案中，其为第十实施方案的特别配置，在步骤(b)中，用于处理100g载体T的，使用这样体积的金属盐水溶液VMS(100g T)，使得以毫升表示的体积VMS(100g T)的数值与以百分比表示的待处理的载体ST的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤1.00
其中载体ST的最大吸收率由载体的样品PT可吸收的去离子水的最大质量mH2O与载体的样品的质量mPT之比，乘以100％计算：
ST＝[mH2O/mPT]×100％.
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十二实施方案中，其为第十一实施方案的特别配置：
0.95≤[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤0.99.
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十三实施方案中，其为第十一实施方案的特别配置：
0.96≤[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤0.98.
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十四实施方案中，为第十三实施方案的特别配置，在步骤(f)中，用于处理100g第一煅烧催化剂前体KV1，使用这样体积的铜盐氨溶液VKS(100g KV1)，使得以毫升表示的体积VKS(100g T)的数值与以百分比表示的待处理的第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤1.00
其中第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率由第一煅烧催化剂前体的样品PKV1可吸收的去离子水的最大质量mH2O与第一煅烧催化剂前体的样品的质量mPKV1之比，乘以100％计算：
SKV1＝[mH2O/mPKV1]×100％.
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十五实施方案中，其为第十四实施方案的特别配置：
0.95≤[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤0.99.
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十六实施方案中，其为第十四实施方案的另一特别配置：
0.96≤[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤0.98.
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十七实施方案中，其为第十四至第十六实施方案的特别配置，金属盐包括金属硝酸盐或金属草酸盐。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十八实施方案中，其为第十至第十七实施方案的特别配置，金属盐包括硝酸锌(II)、硝酸铁(III)、硝酸钴(III)或者两种或多种上述金属硝酸盐的混合物包括，并且尤其由一种上述金属硝酸盐组成。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第十九实施方案中，其为第十至第十八实施方案的特别配置，步骤(I)(a)中的溶解在20.0℃至25℃范围内的温度进行。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十实施方案中，其为第十至第十九实施方案的特别配置，步骤(I)(c)中的干燥在80℃至150℃范围内的温度进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第二十一实施方案中，其为第十至第二十个实施方案的特别配置，步骤(I)(d)中的煅烧在300℃至600℃范围内的温度进行。
在用于制备氢化催化剂的本发明方法的第二十二实施方案中，其为第十至第二十一实施方案的特别配置，铜盐包括碱式碳酸铜(碳酸氢氧化铜，CuCO3·Cu(OH)2)。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十三实施方案中，其为第十至第二十二实施方案的特别配置，在步骤(I)(e)中，除了铜盐之外，铵盐，尤其是碳酸铵或乙酸铵，也溶解在氨水中。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十四实施方案中，其为第十至第二十三实施方案的特别配置，步骤(I)(e)中的溶解在0.0℃至25.0℃范围内的温度(在过量氨的情况下，对应于pH 9.0或更高)或0.0℃到10.0℃范围内的温度(在更低的pH下)内进行。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十五实施方案中，其为第十至第二十四实施方案的特别配置，步骤(I)(g)(1)或步骤(Ⅰ)(g)(2)中的干燥在80℃至150℃范围内的温度进行。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十六实施方案中，其为第十至第二十五实施方案的特别配置，步骤(I)(g)(2)中的煅烧在300℃至600℃范围内的温度进行。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十七实施方案中，其为第十至第二十六实施方案的特别配置，铜盐氨溶液的pH(20℃)在7.0至14的范围内，优选7.0至12.0的范围内。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十八实施方案中，其为第十至第二十七实施方案的特别配置，步骤(I)(b)和/或(I)(f)中的处理包括用包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液浸渍载体或第一催化剂前体。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第二十九实施方案中，其为第十至第二十七实施方案的特别配置，步骤(I)(b)和/或(I)(f)中的处理包括用包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液喷涂载体或第一催化剂前体。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第三十实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，在步骤(III)中将任选地活化的氢化催化剂布置在固定催化剂床中。
在用于制备芳族胺的本发明方法的第三十一实施方案中，其可与所有其它实施方案结合，氢化下式的芳族硝基化合物
其中R1和R2独立地为氢、甲基或乙基，其中R2还可以另外为NO2。
以上简要概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置在下文中更具体地进行阐述。除非对本领域技术人员来说从上下文中显而易见相反情形或者明确地做出任何不同的表述，否则在本上下文中，本发明的所有实施方案和进一步的配置可以根据需要相互结合。
提供用于进行氢化的催化剂
制备本发明第一方面的氢化催化剂包括以下步骤：
(a)将金属盐溶解在水或氨水溶液中以获得金属盐水溶液，所述金属盐选自铁盐、钴盐、锰盐、钒盐、锌盐或者两种或多种上述盐的混合物。
(b)用所述金属盐水溶液处理所述载体以获得第一浸渍催化剂前体；
(c)干燥所述第一浸渍催化剂前体以获得第一干燥催化剂前体；
(d)煅烧所述第一干燥催化剂前体以获得第一煅烧催化剂前体；
其中步骤(a)到(c)或(优选)(a)到(d)也可以重复进行，尤其是进行两次(用相同或不同的金属盐)；
(e)将铜盐溶解在氨水中以获得铜盐氨溶液；
(f)用所述铜盐氨溶液处理所述第一煅烧催化剂前体以获得第二浸渍催化剂前体；
(g)通过以下步骤形成掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂：
(1)干燥所述第二浸渍催化剂前体
或
(2)干燥和煅烧所述第二浸渍催化剂前体，
其中步骤(e)到(g)(1)或(优选)(e)到(g)(2)也可以重复进行，尤其是进行两次(用相同或不同的铜盐)。
用掺杂金属或铜盐的溶液处理载体或第一催化剂前体可以通过浸渍或喷涂来实现，如已经进一步阐述的。优选通过浸渍进行处理。这两种技术在本领域都是众所周知的，因而在此无需详细阐述。
在采用浸渍的情况和采用喷涂的情况下都优选使用掺杂金属或铜盐的溶液，以其与载体(T)或与第一煅烧催化剂前体(KV1)的比例不超过载体(ST)或第一煅烧催化剂前体(SKV1)的最大吸收率S(初湿法)的方式使用，其中所述载体或所述第一催化剂前体的最大吸收率由所述载体的样品或所述经第一煅烧催化剂前体可吸收的去离子水的最大质量mH2O与所述载体样品(mPT)或所述第一煅烧催化剂前体的质量(mPKV1)的比例乘以100％计算：
ST＝[mH2O/mPT]×100％.
SKV1＝[mH2O/mPKV1]×100％.
在本发明的上下文中不超过最大吸收率S的意思是，对于100g载体T或100g第一煅烧催化剂前体KV1的处理，使用这样体积的金属盐水溶液VMS(100g T)或铜盐溶液VKS(100gKV1)使得以毫升表示的金属盐溶液VMS(100g T)或铜盐水溶液VKS(100g T)的体积数值与以百分比表示的待处理的载体ST或待处理的第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率的数值之比，不大于1.00。
因此优选适用以下条件：
[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤1.00.
更优选地，0.95≤[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤0.99；最优选地，0.96≤[VMS(100gT)/ml]/[ST/％]≤0.98。
此外优选的是：
[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤1.00.
更优选地，0.95≤[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤0.99；最优选地，0.96≤[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤0.98。
无论处理方式和处理步骤中的比例选择如何，优选使用铁盐、锌盐、钴盐或者两种或多种上述金属盐的混合物作为金属盐。特别优选使用金属硝酸盐或金属草酸盐。金属盐最优选为硝酸锌(II)、硝酸铁(III)、硝酸钴(III)或者两种或多种上述金属硝酸盐的混合物。
步骤(a)中金属盐的溶解不是温度关键的，其可以在环境温度下进行，例如20℃至25℃。在步骤(b)中用金属盐溶液处理载体时，在进行下一步(“老化”)之前，可以将潮湿的载体放置较长时间。然而，这不是必要的。
已发现用于干燥步骤(c)的有用温度在80℃至150℃的范围内。步骤(d)中的煅烧优选在300℃至600℃范围内的温度进行。干燥和煅烧优选在含氧气氛中进行，尤其是在空气中进行。但是在惰性气体气氛中(例如在氮气气氛中)煅烧也是可以想到的。
所使用的铜盐优选为碱式碳酸铜(碳酸氢氧化铜、CuCO3·Cu(OH)2)。无论铜盐的确切类型如何，已经发现在步骤(e)中，除了铜盐之外，还可以将铵盐——例如特别是碳酸铵或乙酸铵——溶解在氨水中。步骤(e)优选在0.0℃至25.0℃范围内的温度(尤其是在过量氨的情况下，对应于pH 9.0或更高)或0.0℃到10.0℃范围内的温度(尤其是在更低pH)进行。优选铜盐氨溶液的pH(20℃)在7.0至14.0的范围内，优选在7.0至12.0的范围内。在步骤(f)中用铜盐溶液处理第一煅烧催化剂前体时，在进行下一步(“老化”)之前，可以将潮湿的第一煅烧催化剂前体放置较长时间。然而，这不是必要的。
步骤(g)(1)或步骤(g)(2)中的干燥优选在80℃至150℃范围内的温度进行。如果按照步骤(g)(2)进行煅烧，则煅烧优选在300℃至600℃范围内的温度进行。干燥和煅烧优选在含氧气氛中进行，尤其是在空气中进行。但是在惰性气体气氛中(例如在氮气气氛中)煅烧也是可以想到的。
优选进行本发明的方法使得设立以金属Cu计算的铜化合物的质量比例，在掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中，基于其总质量计，在8％至25％的范围内。优选设定以金属计算的除铜化合物以外的金属化合物的质量比例，在掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中，基于其总质量计，在0.1％至25％的范围内，优选1.0％至20％的范围内。优选地，调节基于掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中存在的所有金属的Cu的摩尔比到0.30至0.99的范围内的值，优选0.45至0.95的范围内的值。因此，基于所有存在的金属的所有掺杂金属的摩尔比优选为0.01至0.70，优选0.05至0.55。
通过采用用于制备氢化催化剂的上述方法，可获得本发明第二方面的氢化催化剂。
氢化过程
本发明第三方面的通过氢化芳族硝基化合物用于制备芳族胺的方法包括以下步骤：
(I)提供本发明第二方面的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂，即提供氢化催化剂
其包含在载体上的金属形式或酸性形式的铜和(至少)一种金属形式或氧化形式的掺杂金属作为氢化催化剂，
其中铜催化剂是通过将掺杂金属施用至载体上，随后将铜施用至含有掺杂金属的载体上可获得的，并且尤其是通过本发明的用于制备氢化催化剂的方法(即氢化催化剂尤其是本发明的氢化催化剂)可获得的，
所述掺杂金属选自铁、钴、锰、钒、锌或这些中两种或多种的混合物，
并且其中所述载体包括成形的二氧化硅体和/或成形的碳化硅体；
(II)任选地在不存在芳族硝基化合物的情况下通过用氢气处理来活化氢化催化剂；
(III)在所述任选地活化的氢化催化剂的存在下使所述芳族硝基化合物与氢反应以获得所述芳族胺。
优选地，以金属Cu计算的铜化合物的质量比例，在(I)中提供的氢化催化剂中，基于其总质量，在8％至25％的范围内。步骤(I)提供的氢化催化剂中除铜化合物以外的金属化合物(以金属计算)的质量比例，基于其总质量，优选在0.1％至25％的范围内，优选在1.0％至20％的范围内。优选地，基于掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂中存在的所有金属的Cu的摩尔比在0.30至0.99的范围内，优选0.45至0.95的范围内。因此，除铜以外的所有金属的摩尔比优选为0.01至0.70，优选为0.05至0.55。掺杂金属尤其是铁、锌、钴或者两种或多种上述金属的混合物。
氢化催化剂尤其是四氨合铜碳酸盐基氢化催化剂。所用的氢化催化剂优选为四氨合铜碳酸铵盐基氢化催化剂，尤其是四氨合铜碳酸铵碳酸盐基氢化催化剂或四氨合铜碳酸胺乙酸盐基氢化催化剂。
关于在步骤(I)中将提供的氢化催化剂的其他细节，可以参考本发明第一方面中用于制备氢化催化剂的方法的说明。
优选在步骤(II)中进行活化。已发现用于该步骤的有用温度在180℃至240℃的范围内。
实际的氢化——步骤(III)——可以绝热进行(即没有冷却或加热)或等温进行(即通过去除反应热进行冷却，例如通过使用带有在管道周围流动的热载体的管壳反应器)。在绝热反应机制的情况下，已经发现氢与硝基的有用摩尔比在10至200的范围内，有用温度在160℃至500℃或(优选)180℃至400℃的范围内。在等温反应机制的情况下，已经发现氢与硝基的有用摩尔比在3至100的范围内，有用温度在180℃至550℃或(优选)190℃至400℃的范围内。
优选将用于进行步骤(III)的氢化催化剂布置在固定催化剂床中。已经发现本发明的氢化方法对于下式的芳族硝基化合物的氢化特别有用：
其中R1和R2独立地为氢、甲基或乙基，其中R2还可以另外为NO2。
本发明在下文中借助实施例进行详细阐述。
实施例：
一般方法
载体最大吸收率的测定
通过在吸水前后称量成形体重量测定吸收率最大值的，如下文所述。为此目的，称量出载体材料TM的重量(未处理的载体或已经用掺杂金属或铜处理的载体)，并将其放置在去离子水(DM水)下，直到不再有气泡上升。倒出上清液，并通过在滤纸上滚动来干燥潮湿成形体的外部。通过称量已经以这种方式在外部干燥的成形体的重量并减去起始重量，获得以克为单位的吸水率，对应于所使用成形体的最大吸收率。在重复浸渍的情况下，在每次浸渍之前进行载体材料吸收率的测定。在本发明的术语中，最大吸收率S以百分比表示：
S＝[(吸水质量)/(吸水前载体质量)]×100％
为了计算要使用的浸渍盐溶液的量，将用于浸渍要使用的金属盐溶液VMS或铜盐溶液VKS的体积——其以毫升为单位的数值对应于以％为单位的最大吸收率S的数值——设定为浸渍体积，该浸渍体积是100g所使用的载体能够吸收的最大值。
在下面的实施例中，为了浸渍100g的载体材料，使用相当于由此确定为S的值的98％的金属盐溶液VMS(100g TM)或铜盐溶液VKS(100g TM)的浸渍体积。这适用于所有浸渍步骤(即都适用于掺杂金属的施用和铜的施用，以及在多次浸渍的情况下，适用于每个单独的浸渍步骤)。
计算实例：
a)来自Saint-Gobain Norpro的“SS69138”形SiO2体(3mm挤出物)(在所有实验中作为载体使用)的吸收率为108.5％。用本发明的术语来说，为浸渍100克这些成形体直至最大吸收率S，相应地需要108.5毫升的浸渍盐溶液。实际使用量[108.5ml×0.98＝]106.3ml 浸渍溶液每100克成形体。
b)发现Zn掺杂SiO2成形体的吸收率为88.8％。因此，对于100g Zn掺杂成形SiO2体的铜浸渍，使用[88.8ml×0.98＝]87.0ml四氨合铜溶液。
用于制备催化剂的一般过程
制备了21种催化剂。详细信息见表1。除非表1中另有明确说明，否则遵守以下条件：
1.用掺杂金属浸渍载体
浸渍溶液的制备(步骤(a))：
将所需量的金属盐溶解在75ml去离子水(DM水)中，并用DM水补足至浸渍溶液的所需体积。
进行浸渍(步骤(b))：
将100g的SiO2载体加入到金属盐水溶液中，同时通过翻滚运动进行混合。在运动10分钟后，完成液体的吸收。
进行干燥(步骤(c))：
浸渍过的载体在120℃的热空气干燥器中干燥40分钟。
进行煅烧(步骤(d))：
经由掺杂金属浸渍的干燥载体在静态烘箱中以3℃/分钟的斜坡加热至450℃，并保持该温度4小时。在冷却至室温之后，可以重复步骤(a)至(d)。
2.用铜浸渍掺杂载体
四氨合铜盐溶液的制备(步骤(e))：
pH＝10.0±1.0时，铜的质量比例为(10.0±0.5)％的溶液所使用的物质：
·碳酸铵316克
·碱式碳酸铜364克
·25％-30％氨652克
·去离子水668克
首先，将起始材料在冰箱中冷却至5℃以下。在一个可关闭的容器中混合水和氨。在盘中一起称量出固体的重量，并迅速加入冷却的氨溶液中，在关闭盖子的情况下(出于安全原因使用压力平衡阀)将其混合在一起，直到盐溶解。得到铜浓度为10质量％、pH为10的深蓝色溶液。发现在室温下溶液密度为1.22g/ml。
进行浸渍(步骤(f))：
将来自步骤1的已掺杂有一种或多种掺杂金属的载体材料添加到所需比例的四氨合铜盐溶液中，同时通过翻滚运动进行混合。在运动10分钟后，结束液体的吸收。
进行干燥(步骤(g)(1))：用四氨合铜盐溶液浸渍的载体材料在120℃的热空气干燥器中干燥60分钟。此处观察到颜色从深蓝色变为绿色或黑色。
进行煅烧(步骤(g)(2)，任选的)：
将干燥的载体材料以3℃/分钟的斜坡加热至450℃，并保持该温度4小时。将得到的黑色催化剂颗粒在约8小时内冷却至室温。在冷却至室温后，可以重复步骤(e)到(g)(1)或步骤(e)到(g)(2)。
/>
金属含量以还原态(用氢气还原后)的氢化催化剂为基础。如果仅进行一次或两次浸渍，则最终煅烧与第一次(或第二次)浸渍后的煅烧相同。n.a.＝不适用；inv.＝本发明。
氢化实验
如上文所述制备的催化剂用于将硝基苯氢化为苯胺。为此目的，将各自的催化剂在氧化状态转移至固定床反应器中，并使氮气穿过该反应器直到剩余的氧气被排出。将温度调节至200℃至240℃范围内的值，并通过计量氢气开始活化。由反应引起的放热应保持尽可能低。
对于该反应，将硝基苯(NB)计量加入活化的催化剂中，依次增加并调整硝基苯的量至0.9gNB mlcat -1h-1的目标负载。氢∶硝基苯的摩尔比为10∶1。通过热载体除去在反应中形成的热量，多变地进行该反应。在每种情况下都进行氢化，直到硝基苯突破并因此观察到不完全转化。在反应结束时，使氮气穿过催化剂以除去过量的氢气。使260℃至320℃的空气通过失活的催化剂以进行再活化，直到产生的放热性减弱。结果，催化剂再次处于氧化状态，然后可以根据相同的过程开始第二次运行。
关于运行持续时间和苯胺选择性的结果记录在表2中。至少在两次连续运行中使用和评估催化剂。
表2：进行的氢化实验概述
可以看出，使用掺杂元素对催化剂性能有显著影响。特别地，为稳定第二次运行的持续时间或增加第一次运行的时间，发现元素锌和铁是合适的添加剂，而发现镁是不合适的。在实施例K11中，可以制备具有长运行时间和选择性的催化剂，该催化剂在三次氢化实验中是稳定的，如从实施例H11中明显看见的。对于来自实施例K14的催化剂，甚至可以结合两种掺杂元素的积极影响(参见相应的氢化实验H14)。

Claims (15)

1.一种制备掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂的方法，所述催化剂适用于氢化芳族硝基化合物以获得芳族胺，所述氢化催化剂在载体上包含金属形式或氧化形式的铜和金属形式或氧化形式的掺杂金属，所述载体包括成形的二氧化硅体和/或成形的碳化硅体，所述方法包括以下步骤：
(a)将金属盐溶解在水或氨水溶液中以获得金属盐水溶液，所述金属盐选自铁盐、钴盐、锰盐、钒盐、锌盐或者两种或多种上述金属盐的混合物；
(b)用所述金属盐水溶液处理所述载体以获得第一浸渍催化剂前体；
(c)干燥所述第一浸渍催化剂前体以获得第一干燥催化剂前体；
(d)煅烧所述第一干燥催化剂前体以获得第一煅烧催化剂前体；
其中步骤(a)到(c)或(a)到(d)也可以重复进行；
(e)将铜盐溶解在氨水中以获得铜盐氨溶液；
(f)用所述铜盐氨溶液处理所述第一煅烧催化剂前体以获得第二浸渍催化剂前体；
(g)通过以下步骤形成掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂：
(1)干燥所述第二浸渍催化剂前体
或
(2)干燥和煅烧所述第二浸渍催化剂前体，
其中步骤(e)到(g)(1)或(e)到(g)(2)也可以重复进行。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中，在步骤(b)中，用于处理100g载体T，使用这样体积的金属盐水溶液VMS(100g T)，使得以毫升报告的体积VMS(100g T)的数值与以百分比表示的待处理的载体ST的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤1.00
其中载体ST的最大吸收率由载体的样品PT可吸收的去离子水的最大质量mH2O与载体的样品的质量mPT之比，乘以100％计算：
ST＝[mH2O/mPT]×100％；
和/或其中
在步骤(f)中，用于处理100g第一煅烧催化剂前体KV1，使用这样体积的铜盐氨溶液VKS(100g KV1)，使得以毫升表示的体积VKS(100g T)的数值与以百分比表示的待处理的第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤1.00
其中第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率由第一煅烧催化剂前体的样品PKV1可吸收的去离子水的最大质量mH2O与第一煅烧催化剂前体的样品的质量mPKV1之比，乘以100％计算：
SKV1＝[mH2O/mPKV1]×100％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述金属盐包括金属硝酸盐或金属草酸盐；
和/或其中
所述铜盐包括碳酸氢氧化铜。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，在步骤(e)中，除了铜盐之外，铵盐也溶解在氨水中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其中步骤(b)和/或(f)中的处理包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液浸渍载体或第一催化剂前体；
或其中
步骤(b)和/或(f)中的处理包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液喷涂载体或第一催化剂前体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述成形的二氧化硅体或碳化硅体是(i)球体，(ii)圆柱体或(iii)沿其纵轴相互连接的多个圆柱体的聚集体，并且具有在1.0mm至15mm范围内的平均直径，其中在圆柱体的情况下平均直径与圆柱体的印迹有关，而在由多个圆柱体在其纵向上相互连接组成的聚集体的情况下，平均直径与包围相互连接的圆柱体的印迹的圆有关。
7.一种掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂，其通过前述权利要求中任一项所述的方法可获得。
8.一种通过氢化芳族硝基化合物制备芳族胺的方法，包括以下步骤：
(I)提供如权利要求7所述的掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂；
(II)任选地在不存在芳族硝基化合物的情况下通过用氢气处理来活化所述氢化催化剂；
(III)在所述任选地活化的氢化催化剂的存在下使所述芳族硝基化合物与氢反应以获得所述芳族胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所用的氢化催化剂是四氨合铜碳酸盐基氢化催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所用的氢化催化剂是四氨合铜碳酸铵盐基氢化催化剂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中步骤(I)包括：
(a)将金属盐溶解在水或氨水溶液中以获得金属盐水溶液，所述金属盐选自铁盐、钴盐、锰盐、钒盐、锌盐或者两种或多种上述金属盐的混合物；
(b)用所述金属盐水溶液处理所述载体以获得第一浸渍催化剂前体；
(c)干燥所述第一浸渍催化剂前体以获得第一干燥催化剂前体；
(d)煅烧所述第一干燥催化剂前体以获得第一煅烧催化剂前体；
其中步骤(a)到(c)或(a)到(d)也可以重复进行；
(e)将铜盐溶解在氨水中以获得铜盐氨溶液；
(f)用所述铜盐氨溶液处理所述第一煅烧催化剂前体以获得第二浸渍催化剂前体；
(g)通过以下步骤形成掺杂四氨合铜盐基氢化催化剂：
(1)干燥所述第二浸渍催化剂前体
或
(2)干燥和煅烧所述第二浸渍催化剂前体，
其中步骤(e)到(g)(1)或(e)到(g)(2)也可以重复进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中
在步骤(b)中，用于处理100g载体T，使用这样体积的金属盐水溶液VMS(100g T)，使得以毫升表示的体积VMS(100g T)的数值与以百分比表示的待处理的载体ST的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VMS(100g T)/ml]/[ST/％]≤1.00
其中载体ST的最大吸收率由载体的样品PT可吸收的去离子水的最大质量mH2O与载体的样品的质量mPT之比，乘以100％计算：
ST＝[mH2O/mPT]×100％；
和/或其中
在步骤(f)中，用于处理100g第一煅烧催化剂前体KV1，使用这样体积的铜盐氨溶液VKS(100g KV1)，使得以毫升表示的体积VKS(100g T)的数值与以百分比表示的待处理的第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率的数值之比，不大于1.00：
[VKS(100g KV1)/ml]/[SKV1/％]≤1.00
其中第一煅烧催化剂前体SKV1的最大吸收率由第一煅烧催化剂前体的样品PKV1可吸收的去离子水的最大质量mH2O与第一煅烧催化剂前体的样品的质量mPKV1之比，乘以100％计算：
SKV1＝[mH2O/mPKV1]×100％。
13.根据权利要求11或12所述的方法，
其中步骤(b)和/或(f)中的处理包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液浸渍载体或第一催化剂前体；
或其中
步骤(b)和/或(f)中的处理包括用金属盐溶液或铜盐氨溶液喷涂载体或第一催化剂前体。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，
其中所述金属盐包括金属硝酸盐或金属草酸盐；
和/或其中
所述铜盐包括碳酸氢氧化铜；
和/或其中
在步骤(I)(e)中，除了铜盐之外，铵盐也溶解在氨水中。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中在步骤(III)中将任选地活化的氢化催化剂布置在固定催化剂床中。
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