JP2024508014A - 芳香族ニトロ化合物を水素化する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（ｉ）芳香族アミンが得られるような芳香族ニトロ化合物の水素化に適した、ドープされた銅テトラアンミン塩ベースの水素化触媒を製造する方法であって、水素化触媒が担体上に金属形態又は酸化物形態の銅と、金属形態又は酸化物形態の鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、亜鉛又はそれらの２つ以上の混合物から選択されるドーピング金属とを含み、担体が二酸化ケイ素成形体及び／又は炭化ケイ素成形体を含む、方法、（ｉｉ）上述の本発明による方法を用いて得ることができる、ドープされた銅テトラアンミン塩ベースの水素化触媒、並びに（ｉｉｉ）水素化触媒として担体上に金属形態又は酸化物形態の銅を含み、金属形態又は酸化物形態のドーピング金属を含む、ドープされた銅テトラアンミン塩ベースの水素化触媒の存在下で芳香族ニトロ化合物を水素化することを含む、芳香族アミンを製造する方法であって、担体が二酸化ケイ素成形体及び／又は炭化ケイ素成形体を含み、水素化触媒が、より詳細には上述の本発明による水素化触媒である、方法に関する。

Description

本発明は、（ｉ）水素化触媒を調製する方法、すなわち芳香族ニトロ化合物を水素化して芳香族アミンを得るのに適した、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を調製する方法であって、上記水素化触媒が支持体上に金属形態又は酸化物形態の銅と、金属形態又は酸化物形態の鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、亜鉛又はこれらの２つ以上の混合物から選択されるドーパント金属とを含み、支持体が成形二酸化ケイ素体及び／又は成形炭化ケイ素体を含む、方法、（ｉｉ）上述の本発明の方法によって得ることができる水素化触媒、すなわちドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒、並びに（ｉｉｉ）水素化触媒として支持体上に金属形態又は酸化物形態の銅と、金属形態又は酸化物形態のドーパント金属とを含む、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒の存在下で芳香族ニトロ化合物を水素化することを含む、芳香族アミンを調製する方法であって、支持体が成形二酸化ケイ素体及び／又は成形炭化ケイ素体を含み、水素化触媒が特に上述の本発明の水素化触媒である、方法に関する。
ニトロ芳香族化合物を水素により対応する芳香族アミンに水素化することは、以前から知られており、工業的に非常に重要である。代表的な例は、アニリンへのニトロベンゼンの水素化である。全世界で製造されるアニリンの大半が、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）の製造に使用され、これらが重要なジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）の製造の中間体となる。
水素化は、液相又は気相において、等温又は断熱条件下で行うことができる。等温及び断熱反応レジームの組合せも知られている。この目的で一連の触媒が文献に記載されている。ここで特筆すべきは、パラジウム及び銅ベースの触媒系である。
例えば、セラミック支持体上のパラジウムベースの触媒の使用が知られている。特許文献１は、冷却管型反応器内でパラジウム含有三成分担持触媒の存在下にてニトロ化合物を還元する方法を記載している。好ましい実施の形態においては、触媒は、１Ｌのα－Ａｌ２Ｏ３につき１ｇ～２０ｇのパラジウム、１ｇ～２０ｇのバナジウム及び１ｇ～２０ｇの鉛を含有する。同様であるが、Ｍｏ、Ｒｅ又はＷを付加的にドープした触媒が特許文献２にも記載されている。特許文献３は、かかる三成分担持触媒に硫黄又はリン含有、好ましくはリン含有化合物（例えば、リンの酸素酸又はそのアルカリ金属塩、例えば、特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム若しくはリン酸カリウム、又は次亜リン酸ナトリウム等）を付加的にドープすることが有利であると開示している。特許文献４は、形成されるアニリンのフェノール含量に対する触媒のカリウムドーピングの有利な効果を記載している。
特にニトロベンゼンの水素化への銅ベースの触媒の使用は、以前から知られている（特許文献５及び特許文献６を参照されたい）。触媒活性材料に使用された支持体は、ケイ酸塩及びナトリウムを主成分として含有する天然石の軽石であった。
アニリンへのニトロベンゼンの水素化のための二酸化ケイ素支持体上の銅触媒の使用も同様に以前から知られている（例えば、１９５０年代の特許文献７又は特許文献８）。どちらの特許にも、触媒前駆体化合物としての銅－アンミン錯体の使用が記載されている。触媒の調製のために、ケイ酸ナトリウム溶液を酸性化することによってヒドロゲルを沈殿させ、これを濾過及び洗浄後に銅－アンミン錯体と混合する。このように処理されたヒドロゲルを濾別し、洗浄し、乾燥させ、還元雰囲気にて焼成する。銅－アンミン錯体によるヒドロゲルの処理が含浸と記載されているが、記載の手法は、担体の微細性（新たに沈殿したヒドロゲルの形態であるため、銅粒子を取り込み得る細孔を全く有しない）のために、ヒドロゲルへの銅粒子の単純な沈着に近い。
十分に試行され、よく用いられている水素化触媒の調製方法は、金属塩溶液による含浸であり、使用される支持体は、金属塩溶液を吸収する細孔を有する。この目的で、支持体をその吸水能の最大飽和まで金属塩溶液で湿らせるか（「インシピエントウェットネス」法と呼ばれる）、又は上澄み液中で処理する。含浸法は例えば、以下で論考する特許出願の特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３に記載されている。
特許文献９は、ＳｉＯ２支持体上の銅含有触媒を用いて芳香族アミン、特にアニリンを調製する方法を記載している。銅だけでなく、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）等の更なる水素化活性金属を使用することも可能である。支持体への銅及びそのような更なる金属の適用は、共同含浸（joint impregnation）によって行われる。この方法は、ＳｉＯ２が湿式粉砕に続く噴霧乾燥によって製造されていることを特に特徴とする。特許文献９の文脈における湿式粉砕とは、既に形成された二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を特定のサイズ／直径の粒子へと粉砕することを意味すると理解される（６頁、第３段落）。特許文献９によると、湿式粉砕によって任意の所望のサイズ／直径のＳｉＯ２粒子を得ることが可能である。しかしながら、具体的に開示されているのは、マイクロメートルオーダーの大きさ、好ましくは１μｍ～３５μｍ、特に２μｍ～３０μｍの範囲内の直径を有する二酸化ケイ素粒子のみである（６頁、最終段落）。実施例１には、１０μｍ～３００μｍの範囲内（すなわち０．３ｍｍ以下）の粒径を有する支持体の製造が開示されている。このように製造された触媒は、ミリメートル範囲のサイズを有する、肉眼で認められる成形体では実行することさえできない流動床触媒の形態で使用されるため、記載の方法にはこのように小さな触媒の直径も必要とされる。触媒活性金属の用途については、例えばアンモニア性炭酸塩溶液を用いた上澄み液からの含浸が記載されている。
特許文献１４も芳香族ニトロ化合物の水素化のための触媒に関し、その平均粒径は、せいぜい１０分の１ミリメートルの範囲である（例えば実施例２では１１４μｍ、実施例３では１１８μｍ）。成分Ａ、特に炭化ケイ素と、成分Ｂ１、特に二酸化ケイ素とを支持体として含有する触媒系が記載されている。成分Ａは、水素化活性金属が施された成分Ｂ１とは別に反応空間、好ましくは流動床反応器に供給することもできる。言及される特定の水素化活性金属（Ｂ２）は銅である。触媒は更なる金属（Ｂ３）でドープされていてもよい。これらの更なる金属Ｂ３は、好ましくはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）又は鉄（Ｆｅ）である。支持体Ｂ１への金属Ｂ２及びＢ３の適用は、共同含浸によって行われる。
特許文献１０は、対応するニトロ芳香族化合物を気相中にて固定床触媒上で水素化することによって芳香族アミンを調製する方法を記載している。触媒は、含浸によって調製され得る支持体上に水素化活性金属を含有する。使用される水素化触媒は特に、１Ｌのα－Ａｌ２Ｏ３につき１ｇ～１００ｇのＰｄを含有する、好ましくはシェルの形態で沈殿した、α－Ａｌ２Ｏ３上にパラジウムを含有する触媒であり、触媒はバナジウム及び鉛を付加的に含有していてもよい。アンミン錯体をベースとした触媒については記載されていない。
特許文献１１は、ケトン、カルボン酸エステル及びニトロ化合物の水素化に使用される銅クロマイト触媒の改良に関する。この目的で、ここで互いに反応する塩基性アンモニウム－クロム酸銅（ＩＩ）の前駆体の反応によって塩基性アンモニウム－クロム酸銅（ＩＩ）を無機酸化支持体材料の細孔内に形成させ、次いで支持体材料を約２５０℃～５００℃の温度に約０．１時間～２０時間加熱して、塩基性アンモニウム－クロム酸銅（ＩＩ）を銅クロマイトに変換させることを特に特徴とする、支持体に適用された銅クロマイト触媒を調製する方法が提案される。特許文献１１によると、銅クロマイトは、「ｘＣｕＯ，Ｃｒ２Ｏ３」として表されることが多い。これが化学量論比の説明であり、触媒の実際の構造に関していかなる情報も与えないことは当業者であればすぐに分かる。
特許文献１２は、液相中にて高温及び高圧での対応するカルボニル化合物の接触水素化によるアルコールの調製に関する。この目的で、ＳｉＯ２含有支持体材料を熱的に「容易に」（すなわち３５０℃未満）分解可能な様々な銅塩、例えば硝酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、シュウ酸銅及びそれらの易水溶性アミン（アンミン）錯体等に含浸させることによって得られる銅触媒が記載される。
特許文献１３は同様に、カルボニル化合物の水素化によるアルコールの調製に関する。使用される水素化触媒は、支持体材料と少なくとも１つの水素化活性金属とからなり、支持体材料は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はそれらの混合酸化物をベースとし、水素化活性金属は、銅、コバルト、ニッケル、クロムの群からの少なくとも１つの元素を含有し、支持体材料がバリウム元素を更に含む。記載の一例は、約１４％の炭酸テトラアンミン銅溶液を用いた酸化アルミニウム上での銅含有含浸触媒の調製である。
特許文献１５は、メチルベンジルアルコールへのアセトフェノンの水素化のための触媒に関する。触媒は、炭酸テトラアンミン銅の溶液及びクロム酸アンモニウムの溶液、又はそれらの混合物を用いた二酸化ケイ素支持体の、特に噴霧を意味すると理解される含浸に続く乾燥によって調製される。支持体への金属塩溶液の噴霧は、上記の含浸の代替となり得る方法である。ここでも、使用される金属塩は、「過剰に」使用してもよく（上で説明した上澄み液への含浸の方法に従う）、又は支持体の細孔の吸収能に適合させてもよい（上記の「インシピエントウェットネス」法に従う）。
特許文献１６は、１炭素原子少ないオレフィンの触媒的ヒドロホルミル化（オキソ法とも称される）に続く、形成されるアルデヒドの水素化による高級アルコール、特に炭素数８～１３のアルコールの調製に使用される銅、クロム及び／又はニッケル含有水素化触媒の再生に関する。
特許文献１７は、還元酸化銅及び少量の非還元酸化銅、更には「アルカリ金属酸化物」を含有する触媒を用いたアルデヒド及びケトンへのアルコールの脱水素化に関する。触媒は、テトラアンミン銅錯体を加熱し、続いて窒素下で加熱することによって調製される。
特許文献１８は、オキソ法アルデヒドの不均一系水素化のためのクロム及びニッケルを含まない触媒に関する。触媒は、銅のみを含有するが、使用する支持体材料を二酸化ケイ素とし、活性触媒中のＣｕ及びＳｉＯ２の含量を非常に狭い範囲内に正確に制限する必要がある。
銅化合物は、様々な異なる反応の触媒として使用されるのに加え、他の多くの分野に、例えば殺菌剤としても用いられている（例えば、特許文献１９を参照されたい）。
特許文献２０は、（Ｉ）水素化触媒として支持体上に金属又は金属酸化物を含み、少なくとも金属銅又は酸化銅（特にＣｕＯ）が存在し、存在する全ての金属に対するＣｕのモル比が０．７５～１の範囲内であり、担体が成形二酸化ケイ素体又は成形炭化ケイ素体を含む、テトラアンミン銅塩ベースの含浸触媒、特にインシピエントウェットネス法によって得ることができる含浸触媒を準備する工程、（ＩＩ）任意に、芳香族ニトロ化合物の非存在下にて水素で処理することによって水素化触媒を活性化する工程、（ＩＩＩ）任意に活性化された水素化触媒の存在下にて芳香族ニトロ化合物と水素とを反応させ、芳香族アミンを得る工程を含む、芳香族ニトロ化合物を水素化することによって芳香族アミンを調製する方法を記載している。鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、亜鉛又はこれらの２つ以上の混合物から選択されるドーパント金属の使用は開示されていない。
触媒合金、例えば既知のラネー触媒は、含浸触媒とは全く異なる。特許文献２１は、０．０５ｍｌ／ｇ～１ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、焼結微細触媒合金と、任意に促進剤とからなる外側の活性化シェルを有する成形活性化固定床金属触媒を開示しており、触媒合金は、合金の調製によって生じる金属相領域を含み、体積の点で最大の相は、０．５μｍ－１超の比界面密度を有する。
パラジウム又は銅ベースの触媒の使用に加えて、両方の金属を含有する触媒の使用も知られている。この一例は、特許文献２２に記載されている。特許文献２２には、０．５％～２５％の銅及び０．０１％～３％のパラジウムを含有する、自動車の排ガスの処理のための触媒が記載されている。
独国特許出願公開第２８４９００２号 独国特許出願公開第１９７１５７４６号 欧州特許出願公開第１８８２６８１号 国際公開第２０１３／０３０２２１号 米国特許第１，２０７，８０２号 米国特許第３，１３６，８１８号 英国特許第８２３，０２６号 米国特許第２，８９１，０９４号 国際公開第２０１０／１３０６０４号 欧州特許出願公開第０６９６５７３号 独国特許第２３１１１１４号 国際公開第９５／３２１７１号 国際公開第２００９／０２７１３５号 国際公開第２０２０／２０７８７４号 独国特許出願公開第３９３３６６１号 独国特許出願公開第１０２０１００２９９２４号 英国特許第８２５，６０２号 欧州特許出願公開第３３２０９６９号 米国特許第３，９００，５０４号 国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７３９９１号 国際公開第９８／５３９１０号 英国特許第９６１，３９４号
ニトロ芳香族化合物、特にニトロベンゼンの水素化について記載されている従来技術の触媒は、原則としてこの目的に適しているが、依然として選択性及び長期安定性に関して改善の可能性がある。ここでは既知のパラジウムベースの触媒と比較してより安価な銅ベースの触媒を重視した。
上記の点を考慮して、本発明は、以下のものを提供する。
第１の態様において、本発明は、芳香族ニトロ化合物を水素化して芳香族アミンを得るのに適した、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を調製する方法であって、上記水素化触媒が支持体上に金属形態又は酸化物形態の銅と、金属形態又は酸化物形態の（少なくとも）ドーパント金属とを含み、上記支持体が成形二酸化ケイ素体及び／又は（好ましくは又は）成形炭化ケイ素体を含み（特に、二酸化ケイ素及び／又は炭化ケイ素以外の任意の他の支持体材料を含まない）、該方法が、
（ａ）鉄塩、コバルト塩、マンガン塩、バナジウム塩、亜鉛塩又は上述の塩の２つ以上の混合物から選択される金属塩を水又はアンモニア水溶液に溶解し、金属塩水溶液を得る工程と、
（ｂ）支持体を金属塩水溶液で処理し、第１の含浸触媒前駆体を得る工程と、
（ｃ）第１の含浸触媒前駆体を乾燥させ、第１の乾燥触媒前駆体を得る工程と、
（ｄ）第１の乾燥触媒前駆体を焼成し、第１の焼成触媒前駆体を得る工程と、
なお、工程（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）は、繰り返し行うこともできる（異なる金属塩によるものを含む）；
（ｅ）銅塩をアンモニア水に溶解し、アンモニア性銅塩溶液を得る工程と、
（ｆ）第１の焼成触媒前駆体をアンモニア性銅塩溶液で処理し、第２の含浸触媒前駆体を得る工程と、
（ｇ）
（１）第２の含浸触媒前駆体を乾燥させるか、
又は、
（２）第２の含浸触媒前駆体を乾燥させ、焼成することによって、
ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を形成する工程と、
なお、工程（ｅ）～（ｇ）（１）又は（ｅ）～（ｇ）（２）は、繰り返し行うこともできる（異なる金属塩によるものを含む）；
を含む、方法に関する。
全く驚くべきことに、２段階の含浸プロセスが１段階の含浸プロセスよりも活性が高い触媒をもたらし、支持体に金属を適用する順序（最初にドーパント金属、続いて銅）が触媒の品質に決定的な影響を及ぼすことが見出された。
第２の態様において、本発明は、上述の本発明の方法によって得ることができる、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒に関する。
第３の態様において、本発明は、
（Ｉ）本発明の第２の態様によるドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を準備する工程、すなわち、水素化触媒として支持体上に金属形態又は酸性形態の銅と、金属形態又は酸化物形態の（少なくとも）ドーパント金属とを含む水素化触媒を準備する工程と、
なお、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒は、支持体にドーパント金属を適用し、続いてドーパント金属を含有する支持体に銅を適用することによって得ることができ、
ドーパント金属は鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、亜鉛又はこれらの２つ以上の混合物から選択され、
支持体は、成形二酸化ケイ素体及び／又は（好ましくは又は）成形炭化ケイ素体を含む（特に、二酸化ケイ素及び／又は炭化ケイ素以外の任意の更なる支持体材料を含まない）；
（ＩＩ）任意に、芳香族ニトロ化合物の非存在下にて水素で処理することによって水素化触媒を活性化する工程と、
（ＩＩＩ）任意に活性化された水素化触媒の存在下にて芳香族ニトロ化合物と水素とを反応させ、芳香族アミンを得る工程と、
を含む、芳香族ニトロ化合物を水素化することによって芳香族アミンを調製する方法に関する。
「ドーパント金属」又はそれを指す「上記ドーパント金属」等の単語の形態は、文脈により異なることが明らかに示唆されるか、又は異なることが明示的に強調されない限り、当然ながら２つ以上の異なるドーパント金属が使用される場合も含む。したがって、かかる方針は、本発明の範囲を逸脱しない。この状況は、「金属」、「金属酸化物」等の単語の形態についても同様である。
本発明の専門用語において、支持体上に金属又は金属酸化物を含む、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒は、ドーパント金属を含有する支持体をテトラアンミン銅塩（すなわち、Ｃｕ（ＩＩ）のテトラアンミン錯体、すなわち陽イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋を含有する塩）の水性、特にアンモニア性溶液で、特に含浸又は噴霧により処理し、続いて（好ましくは酸素含有雰囲気にて）乾燥させ、任意に焼成することによって得られた触媒を意味すると理解される。
ドーパント金属を含有する支持体へのテトラアンミン銅塩の適用の第１の好ましい変形形態である含浸は、テトラアンミン銅塩の水性、特にアンモニア性溶液と混合することによって（ドーパント金属を含有する支持体をテトラアンミン銅溶液に投入するか、又はドーパント金属を含有する支持体上に銅テトラアンミン溶液を注ぐことによって）行われる。ドーパント金属を含有する支持体の性質及びテトラアンミン銅塩の水性、特にアンモニア性溶液の量は、
ドーパント金属を含有する支持体（成形体に関する更に下の項も参照されたい）の細孔が収容し得るよりも多くのテトラアンミン塩溶液が存在するか（すなわち、上澄み液への含浸）、
又は最大で、ドーパント金属を含有する支持体の細孔が収容し得るのと全く同じだけの（好ましくは幾らか少ない、特に最大量の９５％～９９％のみ又は更には９６％～９８％のみの）テトラアンミン銅溶液が存在する（すなわち、好ましい方法であるインシピエントウェットネス法）ように、ここでは互いに適合させる。
ドーパント金属を含有する支持体へのテトラアンミン銅塩の適用の第２の好ましい変形形態である噴霧は、回転ドラムに整列された１つ以上のノズルを用いてドーパント金属を含有する支持体にテトラアンミン銅塩の水性、特にアンモニア性溶液を噴霧することによって行われる。この方法においても、ドーパント金属を含有する支持体の細孔が収容し得るよりも多くのテトラアンミン銅塩溶液を使用することが可能であるか（上澄み液への含浸に対応する）、又は最大で、ドーパント金属を含有する支持体の細孔が収容し得るのと全く同じだけの（好ましくは幾らか少ない、特に最大量の９５％～９９％のみ又は更には９６％～９８％のみの）テトラアンミン銅溶液を使用することが可能である（ここでも好ましい方法であるインシピエントウェットネス法に対応する）。インシピエントウェットネス法という用語は、以下で噴霧についても使用される。
したがって、水素化触媒は特に、言及したインシピエントウェットネス法によって得ることができるもの（好ましくは、この方法によって実際に製造されたもの）である。すなわち、言い換えると、水素化触媒の製造プロセスにおいて、水による飽和度によって決定される、ドーパント金属を含有する支持体の最大吸収率を超えないように、ドーパント金属を含有する支持体をテトラアンミン銅塩の水性、特にアンモニア性溶液で処理するのが好ましい。銅塩溶液の量は、最大吸収率の９５％～９９％の範囲内、より好ましくは９６％～９８％の範囲内となるように選択するのが好ましい。水による飽和度によって決定される、ドーパント金属を含有する支持体の最大吸収率を決定する手段は、専門分野において既知である。実施例の項の冒頭の「支持体の最大吸収率の決定」に記載される方法が本発明の目的にとって極めて重大な要素である（これは、処理される支持体材料が既にドープされた支持体であるか、又は未だ金属がドープされていない支持体であるかに関わらず適用可能である）。
ドーパント金属を含有する支持体とは、本発明の専門用語において、支持体をドーパント金属の塩の水溶液で、処理、特に含浸又は噴霧により、続いて（好ましくは酸素含有雰囲気にて）乾燥させ、焼成することによって得られた支持体を指す。銅の含浸又は噴霧について記載されたインシピエントウェットネス法の使用に関しては、出発支持体をドーパント金属に含浸させることについても同じことが当てはまる。ここでも、上記の条件下でこの方法を用いることが好ましい。
本発明によると、支持体は、成形二酸化ケイ素及び／又は炭化ケイ素体を含み、本文脈における成形体は、成形体が、特に１．０ｍｍ～１５ｍｍの範囲内、好ましくは４．０ｍｍ～１５ｍｍ、より好ましくは４．０ｍｍ～１０ｍｍの範囲内の平均直径を有する離散（すなわち肉眼で認められる）粒子の形態であることを意味すると理解される。例としては、特に成形円筒体及び成形球体が挙げられ、成形円筒体の場合、底面の直径が本文脈における直径とみなされ、成形円筒体の長さは常に直径よりも長く、特に直径の最大２．０倍、好ましくは最大１．８倍、より好ましくは最大１．６倍である。成形円筒体の場合、個々の円筒を組み合わせて、複数の円筒を含む集合体を形成し、特に三葉形（長手方向に互いに連結した３つの円筒から形成される集合体）を得ることもできる。このような円筒の集合体の場合、直径は、相互に連結した円筒の底面を囲む理論上の円の直径と考えられる。かかる集合体の場合であっても、円筒成形体の長さは常に直径よりも長く、特に直径の最大２．０倍、好ましくは最大１．８倍、より好ましくは最大１．６倍である。
上述の意味における平均直径の決定は、当業者にはよく知られており、原則として、専門分野において既知であるｍｍ範囲の粒径を決定する全ての方法によって行うことができる。概して、結果は選択した方法のタイプに大きく依存しない。疑念がある場合には（すなわち、予想に反して、専門分野において認められている粒径を決定する様々な方法が顕著に異なる結果をもたらす場合）、以下に記載する方法が本発明の目的にとって決定的である。
分析すべき支持体の成形体を混合した後、２０個の成形体の代表的なサンプルを採取する。次いで、キャリパーゲージ又はマイクロメーターネジを用いて、採取した成形体のそれぞれの上で規定した直径を３回測定する。３回の個々の測定から平均値をそれぞれ求め、次にこのようにして得られた２０個の平均値から平均値を算出する。この後者の平均値が本発明の文脈における平均直径を指す。ここで使用される測定装置は、平均直径が少なくとも４．０ｍｍの場合にはキャリパーゲージである。４．０ｍｍ未満の平均直径の場合、マイクロメーターネジを使用する。第１段階で正しい測定装置を選択するためには、粒径に関する支持体の製造業者のデータを参考にすれば一般に十分である。しかしながら、かかるデータに基づいてキャリパーゲージを選択しても、４．０ｍｍ未満の平均直径が測定時に確認された場合（製造業者の数値が４．０ｍｍであるか、又はそれを僅かに下回る場合に当てはまり得る）、マイクロメーターネジを用いて測定を繰り返す必要がある。好適な測定装置は、アナログでも又はデジタルでもよく、専門業者から入手することができる。
記載のような成形体は、不定形の構造（粉塵又はヒドロゲル等）及び一体構造のどちらとも異なる。成形二酸化ケイ素又は炭化ケイ素体は、テトラアンミン銅塩の水溶液が浸透する細孔を有する。本発明の専門用語において使用される二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、英語の文献においては一般にシリカと称される。
存在する全ての金属に対するＣｕのモル比（すなわちｘ（Ｃｕ））は、いずれの場合にも金属自体をベースとし、すなわち、
ｘ（Ｃｕ）＝Ｃｕのモル量／存在する全ての金属のモル量の合計である。触媒上に存在する金属の質量比（proportions by mass）は、調製により既知であり、それから銅のモル比ｘ（Ｃｕ）を容易に算出することができる。
初めに、本発明の考え得る様々な実施の形態の概要を以下に示すが、実施の形態の列挙は、包括的でないとみなすべきである。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１の実施の形態においては、工程（ｂ）において、１００ｇの支持体Ｔの処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される支持体の最大吸収率ＳＴの数値との比率が１．００以下であるような金属塩水溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）が使用され、
［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦１．００
ここで、支持体の最大吸収率ＳＴは、支持体のサンプルＰＴによって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、支持体のサンプルの質量ｍＰＴとの比率に１００％を乗算して算出される：
ＳＴ＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＴ］×１００％。
第１の実施の形態の特定の構成である、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２の実施の形態においては、
０．９５≦［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦０．９９
である。
第１の実施の形態の更なる特定の構成である、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第３の実施の形態においては、
０．９６≦［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦０．９８
である。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第４の実施の形態においては、工程（ｆ）において、１００ｇの第１の焼成触媒前駆体ＫＶ１の処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）の数値と、パーセントで表される、処理される第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１の数値との比率が１．００以下であるようなアンモニア性銅塩溶液の体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）が使用され、
［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦１．００
ここで、第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１は、第１の焼成触媒前駆体のサンプルＰＫＶ１によって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、第１の焼成触媒前駆体のサンプルの質量ｍＰＫＶ１との比率に１００％を乗算して算出される：
ＳＫＶ１＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＫＶ１］×１００％。
第４の実施の形態の特定の構成である、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第５の実施の形態においては、
０．９５≦［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦０．９９
である。
第４の実施の形態の更なる特定の構成である、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第６の実施の形態においては、
０．９６≦［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦０．９８
である。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第７の実施の形態においては、金属塩は鉄塩、亜鉛塩、コバルト塩又は上述の金属塩の２つ以上の混合物を含み、特に上述の１つのみからなる。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第８の実施の形態においては、金属塩は金属硝酸塩又は金属シュウ酸塩を含み、特に金属硝酸塩又は金属シュウ酸塩である。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第９の実施の形態においては、金属塩は硝酸亜鉛（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）又は上述の金属硝酸塩の２つ以上の混合物を含み、特に上述の１つのみからなる。これらには、当然ながら言及した硝酸塩の水和物（例えば、Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）も含まれる。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１０の実施の形態においては、工程（ａ）における溶解を２０℃～２５℃の範囲内の温度で行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１１の実施の形態においては、工程（ｃ）における乾燥を８０℃～１５０℃、好ましくは１００℃～１３０℃の範囲内の温度で行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１２の実施の形態においては、工程（ｄ）における焼成を３００℃～６００℃、好ましくは４００℃～５００℃の範囲内の温度で行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１３の実施の形態においては、銅塩は、塩基性炭酸銅を含む（水酸化炭酸銅、例えばマラカイト、ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２；同様に、「ＣｕＣＯ３」と「Ｃｕ（ＯＨ）２」との異なる比率を有する他の水酸化炭酸銅を使用することも可能である）。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１４の実施の形態においては、工程（ｅ）において、銅塩に加えてアンモニウム塩、特に炭酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムもアンモニア水に溶解する。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１５の実施の形態においては、工程（ｅ）における溶解を０．０℃～２５．０℃の範囲内（ｐＨ９．０以上に対応する過剰なアンモニアの場合）又は０．０℃～１０．０℃の範囲内（より低いｐＨの場合）の温度で行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１６の実施の形態においては、工程（ｇ）（１）又は工程（ｇ）（２）における乾燥を８０℃～１５０℃の範囲内の温度で行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１７の実施の形態においては、工程（ｇ）（２）における焼成を３００℃～６００℃の範囲内の温度で行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１８の実施の形態においては、アンモニア性銅塩溶液は、７．０～１４．０、好ましくは７．０～１２．０の範囲内のｐＨ（２０℃）を有する。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第１９の実施の形態においては、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中の金属Ｃｕとして算出される銅化合物の質量比は、その全質量に対して８％～２５％の範囲内に設定される。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２０の実施の形態においては、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中の金属として算出される銅化合物以外の金属化合物の質量比は、その全質量に対して０．１％～２５％、好ましくは１．０％～２０％の範囲内に設定される。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２１の実施の形態においては、存在する全ての金属に対する、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中のＣｕのモル比は、０．３０～０．９９、好ましくは０．４５～０．９５の範囲内に設定される。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２２の実施の形態においては、工程（ｂ）及び／又は（ｆ）における処理は、支持体又は第１の触媒前駆体を金属塩溶液又はアンモニア性銅塩溶液に含浸させることを含む。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２３の実施の形態においては、工程（ｂ）及び／又は（ｆ）における処理は、支持体又は第１の触媒前駆体に金属塩溶液又はアンモニア性銅塩溶液を噴霧することを含む。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２４の実施の形態においては、成形二酸化ケイ素又は炭化ケイ素体は、（ｉ）球、（ｉｉ）円筒又は（ｉｉｉ）長手方向軸に沿って互いに連結した複数の円筒の集合体であり、１．０ｍｍ～１５ｍｍ、好ましくは４．０ｍｍ～１５ｍｍ、より好ましくは４．０ｍｍ～１０ｍｍの範囲内の平均直径（キャリパーゲージ又はマイクロメーターネジを用いてそれぞれ２０個の成形体を測定し、平均値を求めることによって決定される；詳細については、上記の方法の説明を参照されたい）を有し、円筒の場合の平均直径は、円筒の底面に関するものであり、長手方向に互いに連結した複数の円筒から形成される集合体の場合、相互に連結した円筒の底面を囲む円に関するものである。円筒成形体の場合、個々の円筒であるか、又は複数の円筒の集合体であるかに関わらず、円筒成形体の長さは常に直径よりも長く、特に直径の最大２．０倍、好ましくは最大１．８倍、より好ましくは最大１．６倍である。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１の実施の形態においては、工程（ＩＩ）を行い、水素による処理を１８０℃～２４０℃の範囲の温度で行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２の実施の形態においては、工程（ＩＩＩ）を、
１６０℃～５００℃又は（好ましくは）１８０℃～４００℃の範囲内の温度で断熱的に、
又は、
１８０℃～５５０℃又は（好ましくは）１９０℃～４００℃の範囲の温度で等温的に行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第３の実施の形態においては、工程（ＩＩＩ）を、
１０～２００の範囲内の水素とニトロ基とのモル比で断熱的に、
又は、
３～１００の範囲内の水素とニトロ基とのモル比で等温的に行う。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第４の実施の形態においては、（Ｉ）において準備される水素化触媒中の金属Ｃｕとして算出される銅化合物の質量比は、その全質量に対して８％～２５％の範囲内である。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第５の実施の形態においては、使用される水素化触媒は、炭酸テトラアンミン銅ベースの水素化触媒である。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第６の実施の形態においては、使用される水素化触媒は、炭酸テトラアンミン銅アンモニウム塩ベースの水素化触媒、特に炭酸テトラアンミン銅炭酸アンモニウムベースの水素化触媒又は炭酸テトラアンミン銅酢酸アンモニウムベースの水素化触媒である。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第７の実施の形態においては、（Ｉ）において準備される水素化触媒中の金属として算出される銅化合物以外の金属化合物の質量比は、その全質量に対して０．１％～２５％、好ましくは１．０％～２０％の範囲内に設定される。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第８の実施の形態においては、ドーパント金属は鉄、亜鉛、コバルト又は上述の金属の２つ以上の混合物を含み、特に上述の１つのみからなる。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第９の実施の形態においては、存在する全ての金属に対する、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中のＣｕのモル比は、０．３０～０．９９、好ましくは０．４５～０．９５の範囲内に設定される。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１０の実施の形態においては、工程（Ｉ）が、
（ａ）鉄塩、コバルト塩、マンガン塩、バナジウム塩、亜鉛塩又は上述の塩の２つ以上の混合物から選択される金属塩を水又はアンモニア水溶液に溶解し、金属塩水溶液を得る工程と、
（ｂ）支持体を金属塩水溶液で処理し、第１の含浸触媒前駆体を得る工程と、
（ｃ）第１の含浸触媒前駆体を乾燥させ、第１の乾燥触媒前駆体を得る工程と、
（ｄ）第１の乾燥触媒前駆体を焼成し、第１の焼成触媒前駆体を得る工程と、
なお、工程（ａ）～（ｃ）又は（好ましくは）（ａ）～（ｄ）は、繰り返し、特に２回（同じか又は異なる金属塩を用いて）行うこともできる；
（ｅ）銅塩をアンモニア水に溶解し、アンモニア性銅塩溶液を得る工程と、
（ｆ）第１の焼成触媒前駆体をアンモニア性銅塩溶液で処理し、第２の含浸触媒前駆体を得る工程と、
（ｇ）
（１）第２の含浸触媒前駆体を乾燥させるか、
又は、
（２）第２の含浸触媒前駆体を乾燥させ、焼成することによって、
ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を形成する工程と、
なお、工程（ｅ）～（ｇ）（１）又は（好ましくは）（ｅ）～（ｇ）（２）は、繰り返し、特に２回（同じか又は異なる銅塩を用いて）行うこともできる；
を含む。
第１０の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１１の実施の形態においては、工程（ｂ）において、１００ｇの支持体Ｔの処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される支持体の最大吸収率ＳＴの数値との比率が１．００以下であるような金属塩水溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）が使用され、
［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦１．００
ここで、支持体の最大吸収率ＳＴは、該支持体のサンプルＰＴによって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、該支持体のサンプルの質量ｍＰＴとの比率に１００％を乗算して算出される：
ＳＴ＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＴ］×１００％。
第１１の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１２の実施の形態においては、
０．９５≦［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦０．９９
である。
第１１の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１３の実施の形態においては、
０．９６≦［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦０．９８
である。
第１０～１３の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１４の実施の形態においては、工程（ｆ）において、１００ｇの第１の焼成触媒前駆体ＫＶ１の処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＫＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１の数値との比率が１．００以下であるようなアンモニア性銅塩溶液の体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）が使用され、
［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦１．００
ここで、第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１は、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルＰＫＶ１によって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルの質量ｍＰＫＶ１との比率に１００％を乗算して算出される：
ＳＫＶ１＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＫＶ１］×１００％。
第１４の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１５の実施の形態においては、
０．９５≦［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦０．９９
である。
第１４の実施の形態の更なる特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１６の実施の形態においては、
０．９６≦［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦０．９８
である。
第１４～第１６の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１７の実施の形態においては、金属塩は金属硝酸塩又は金属シュウ酸塩を含む。
第１０～第１７の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１８の実施の形態においては、金属塩は硝酸亜鉛（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）又は上述の金属硝酸塩の２つ以上の混合物を含み、特に上述の１つのみからなる。
第１０～第１８の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１９の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ａ）における溶解を２０．０℃～２５℃の範囲内の温度で行う。
第１０～第１９の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２０の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｃ）における乾燥を８０℃～１５０℃の範囲内の温度で行う。
第１０～第２０の実施の形態の特定の構成である、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２１の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｄ）における焼成を３００℃～６００℃の範囲内の温度で行う。
第１０～第２１の実施の形態の特定の構成である、水素化触媒の製造のための本発明の方法の第２２の実施の形態においては、銅塩は、塩基性炭酸銅（水酸化炭酸銅、ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）を含む。
第１０～第２２の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２３の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｅ）において、銅塩に加えてアンモニウム塩、特に炭酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムもアンモニア水に溶解する。
第１０～第２３の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２４の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｅ）における溶解を０．０℃～２５．０℃の範囲内（ｐＨ９．０以上に対応する過剰なアンモニアの場合）又は０．０℃～１０．０℃の範囲内（より低いｐＨの場合）の温度で行う。
第１０～第２４の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２５の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｇ）（１）又は工程（Ｉ）（ｇ）（２）における乾燥を８０℃～１５０℃の範囲内の温度で行う。
第１０～第２５の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２６の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｇ）（２）における焼成を３００℃～６００℃の範囲内の温度で行う。
第１０～第２６の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２７の実施の形態においては、アンモニア性銅塩溶液は、７．０～１４．０、好ましくは７．０～１２．０の範囲内のｐＨ（２０℃）を有する。
第１０～第２７の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２８の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｂ）及び／又は（Ｉ）（ｆ）における処理は、支持体又は第１の触媒前駆体に金属塩溶液又はアンモニア性銅塩溶液を含浸させることを含む。
第１０～第２７の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第２９の実施の形態においては、工程（Ｉ）（ｂ）及び／又は（Ｉ）（ｆ）における処理は、支持体又は第１の触媒前駆体に金属塩溶液又はアンモニア性銅塩溶液を噴霧することを含む。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第３０の実施の形態においては、任意に活性化された水素化触媒は、工程（ＩＩＩ）において固定触媒床に配置される。
他の全ての実施の形態と組み合わせることができる、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第３１の実施の形態においては、式：
Figure 2024508014000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、メチル又はエチルであり、ここで、Ｒ２はさらにＮＯ２であってもよい）の芳香族ニトロ化合物を水素化する。
上で簡潔に概説した実施の形態及び本発明の考え得る更なる構成を以下でより詳細に説明する。本文脈において、本発明の全ての実施の形態及び更なる構成は、文脈から逆のことが当業者に明らかであるか、又は任意の異なる記載が明示的になされない限り、所望により互いに組み合わせることができる。
水素化を行うための触媒の準備
本発明の第１の態様における水素化触媒の製造は、
（ａ）鉄塩、コバルト塩、マンガン塩、バナジウム塩、亜鉛塩又は上述の塩の２つ以上の混合物から選択される金属塩を水又はアンモニア水溶液に溶解し、金属塩水溶液を得る工程と、
（ｂ）支持体を金属塩水溶液で処理し、第１の含浸触媒前駆体を得る工程と、
（ｃ）第１の含浸触媒前駆体を乾燥させ、第１の乾燥触媒前駆体を得る工程と、
（ｄ）第１の乾燥触媒前駆体を焼成し、第１の焼成触媒前駆体を得る工程と、
なお、工程（ａ）～（ｃ）又は（好ましくは）（ａ）～（ｄ）は、繰り返し、特に２回（同じか又は異なる金属塩を用いて）行うこともできる；
（ｅ）銅塩をアンモニア水に溶解し、アンモニア性銅塩溶液を得る工程と、
（ｆ）第１の焼成触媒前駆体をアンモニア性銅塩溶液で処理し、第２の含浸触媒前駆体を得る工程と、
（ｇ）
（１）第２の含浸触媒前駆体を乾燥させるか、
又は、
（２）第２の含浸触媒前駆体を乾燥させ、焼成することによって、
ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を形成する工程と、
なお、工程（ｅ）～（ｇ）（１）又は（好ましくは）（ｅ）～（ｇ）（２）は、繰り返し、特に２回（同じか又は異なる銅塩を用いて）行うこともできる；
を含む。
ドーパント金属又は銅塩の溶液による支持体又は第１の触媒前駆体の処理は、既に更に上で説明したように含浸又は噴霧によって行うことができる。含浸による処理が好ましい。どちらの技術も専門分野において既知であるため、ここで詳細に説明する必要はない。
含浸を用いる場合も、噴霧を用いる場合も、ドーパント金属又は銅塩の溶液を、支持体（Ｔ）又は第１の焼成触媒前駆体（ＫＶ１）に対して、支持体の最大吸収率Ｓ（ＳＴ）又は第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率Ｓ（ＳＫＶ１）を超えないような比率で使用することが好ましく（インシピエントウェットネス法）、ここで、支持体又は第１の触媒前駆体の最大吸収率は、支持体又は第１の焼成触媒前駆体のサンプルによって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、支持体のサンプルの質量（ｍＰＴ）又は第１の焼成触媒前駆体のサンプルの質量（ｍＰＫＶ１）との比率に１００％を乗算して算出される：
ＳＴ＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＴ］×１００％
ＳＫＶ１＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＫＶ１］×１００％
本発明の文脈において、最大吸収率Ｓを超えないとは、１００ｇの支持体Ｔ又は１００ｇの第１の焼成触媒前駆体ＫＶ１の処理のために、ミリリットルで表される金属塩溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）又は銅塩溶液の体積ＶＫＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される支持体の最大吸収率ＳＴ又は処理される第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１の数値との比率が１．００以下であるような金属塩水溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）又は銅塩溶液ＶＫＳの体積（１００ｇ ＫＶ１）が使用されることを意味する。
したがって、以下の条件が好ましくは適用される：
［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦１．００
より好ましくは、０．９５≦［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦０．９９、最も好ましくは、０．９６≦［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦０．９８である。
［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦１．００
であるのが更に好ましい。
より好ましくは、０．９５≦［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦０．９９、最も好ましくは、０．９６≦［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦０．９８である。
処理の方法及び処理工程における比率の選択に関わらず、金属塩として鉄塩、亜鉛塩、コバルト塩又は上述の金属塩の２つ以上の混合物を使用することが好ましい。金属硝酸塩又は金属シュウ酸塩を使用することが特に好ましい。金属塩は、最も好ましくは硝酸亜鉛（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）又は上述の金属硝酸塩の２つ以上の混合物である。
工程（ａ）における金属塩の溶解は、温度が重要ではなく、常温、例えば２０℃～２５℃で行うことができる。工程（ｂ）における金属塩溶液による支持体の処理においては、次の工程を行う前に湿った支持体を長時間放置することが可能である（「エージング」）。しかしながら、これは必須ではない。
乾燥工程（ｃ）に有用な温度は、８０℃～１５０℃の範囲内であることが見出されている。工程（ｄ）における焼成は、３００℃～６００℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。乾燥及び焼成は酸素雰囲気、特に空気中で行うのが好ましい。しかし、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）での焼成も同様に考え得る。
使用される銅塩は、塩基性炭酸銅（水酸化炭酸銅、ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）であるのが好ましい。銅塩の正確な種類に関わらず、工程（ｅ）において、銅塩に加えて、特に炭酸アンモニウム又は酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩もアンモニア水に溶解することが有用であると見出されている。工程（ｅ）は、０．０℃～２５．０℃の範囲内（特にｐＨ９．０以上に対応する過剰なアンモニアの場合）又は０．０℃～１０．０℃の範囲内（特により低いｐＨの場合）の温度で行うことが好ましい。アンモニア性銅塩溶液が７．０～１４．０、好ましくは７．０～１２．０の範囲内のｐＨ（２０℃）を有することが好ましい。工程（ｆ）における銅塩溶液による第１の焼成触媒前駆体の処理においては、次の工程を行う前に湿った第１の焼成触媒前駆体を長時間放置することが可能である（「エージング」）。しかしながら、これは必須ではない。
工程（ｇ）（１）又は工程（ｇ）（２）における乾燥は、８０℃～１５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。焼成を工程（ｇ）（２）に従って行う場合、３００℃～６００℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。乾燥及び焼成は酸素雰囲気、特に空気中で行うのが好ましい。しかし、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）での焼成も同様に考え得る。
本発明の方法は、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中の金属Ｃｕとして算出される銅化合物の質量比を、その全質量に対して８％～２５％の範囲内に確立するように行うのが好ましい。ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中の金属として算出される銅化合物以外の金属化合物の質量比は、その全質量に対して０．１％～２５％、好ましくは１．０％～２０％の範囲内に確立するのが好ましい。ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中の存在する全ての金属に対するＣｕのモル比は、０．３０～０．９９、好ましくは０．４５～０．９５の範囲内の値に調整するのが好ましい。したがって、存在する全ての金属に対する全てのドーパント金属のモル比は、好ましくは０．０１～０．７０、好ましくは０．０５～０．５５である。
上記の水素化触媒の製造方法を用いることで、本発明の第２の態様による水素化触媒を得ることができる。
水素化手順
本発明の第３の態様における芳香族ニトロ化合物を水素化することによって芳香族アミンを製造する方法は、
（Ｉ）本発明の第２の態様によるドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を準備する工程、すなわち、水素化触媒として支持体上に金属形態又は酸性形態の銅と、金属形態又は酸化物形態の（少なくとも）ドーパント金属とを含む水素化触媒を準備する工程と、
なお、銅触媒は、支持体にドーパント金属を適用し、続いてドーパント金属を含有する支持体に銅を適用することによって得ることができ、特に、水素化触媒を製造する本発明の方法によって得ることができ（すなわち、水素化触媒は、特に本発明の水素化触媒である）、
ドーパント金属は鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、亜鉛又はこれらの２つ以上の混合物から選択され、
支持体は、成形二酸化ケイ素体及び／又は成形炭化ケイ素体を含む；
（ＩＩ）任意に、芳香族ニトロ化合物の非存在下にて水素で処理することによって水素化触媒を活性化する工程と、
（ＩＩＩ）任意に活性化された水素化触媒の存在下にて芳香族ニトロ化合物と水素とを反応させ、芳香族アミンを得る工程と、
を含む。
（Ｉ）において準備される水素化触媒中の金属Ｃｕとして算出される銅化合物の質量比は、その全質量に対して８％～２５％の範囲であるのが好ましい。工程（Ｉ）において準備される水素化触媒中の銅化合物以外の金属化合物（金属として算出される）の質量比は、その全質量に対して、好ましくは０．１％～２５％、好ましくは１．０％～２０％の範囲内である。ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒中の存在する全ての金属に対するＣｕのモル比は０．３０～０．９９、好ましくは０．４５～０．９５の範囲内であるのが好ましい。したがって、銅以外の全ての金属のモル比は、好ましくは０．０１～０．７０、好ましくは０．０５～０．５５である。ドーパント金属は、特に鉄、亜鉛、コバルト又は上述の金属の２つ以上の混合物である。
水素化触媒は、特に炭酸テトラアンミン銅ベースの水素化触媒である。使用される水素化触媒は、より好ましくは炭酸テトラアンミン銅アンモニウム塩ベースの水素化触媒、特に炭酸テトラアンミン銅炭酸アンモニウムベースの水素化触媒又は炭酸テトラアンミン銅酢酸アンモニウムベースの水素化触媒である。
工程（Ｉ）において準備される水素化触媒の更なる詳細については、本発明の第１の態様における水素化触媒を製造する方法の説明を参照することができる。
工程（ＩＩ）において活性化を行うことが好ましい。この工程に有用な温度は、１８０℃～２４０℃の範囲内であることが見出されている。
実際の水素化である工程（ＩＩＩ）は、断熱的に（すなわち、冷却又は加熱を行うことなく）又は等温的に（すなわち、例えばチューブの周囲を流れる熱媒体を有するシェルアンドチューブ式反応器を用いて反応熱を除去することによって冷却しながら）行うことができる。断熱反応様式の場合、水素とニトロ基との有用なモル比が１０～２００の範囲内であり、有用な温度が１６０℃～５００℃又は（好ましくは）１８０℃～４００℃の範囲内であることが見出されている。等温反応様式の場合、水素とニトロ基との有用なモル比が３～１００の範囲内であり、有用な温度が１８０℃～５５０℃又は（好ましくは）１９０℃～４００℃の範囲内であることが見出されている。
工程（ＩＩＩ）を行うための水素化触媒を固定触媒床に配置することが好ましい。本発明の水素化プロセスは、以下の式：
Figure 2024508014000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、メチル又はエチルであり、ここで、Ｒ２はさらにＮＯ２であってもよい）の芳香族ニトロ化合物の水素化に特に有用であることが見出されている。
以下で実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
一般的方法
支持体の最大吸収率の決定
最大吸収率は、後述のように吸水の前後に成形体を秤量することによって決定する。この目的で、支持体材料ＴＭ（非処理の支持体、又はドーパント金属若しくは銅で既に処理した支持体のいずれか）を秤量し、脱塩水（ＤＭ水）下で気泡が上昇しなくなるまで静置する。上澄み水をデカントし、湿った成形体の外側を濾紙上で転がして乾燥させる。このようにして外側を乾燥させた成形体を秤量し、出発重量から減算することによって、使用される成形体の最大吸収率に相当するグラム単位の吸水量が得られる。反復含浸の場合、支持体材料の吸収率の決定を各含浸の前に行う。本発明の専門用語において、最大吸収率Ｓは、パーセンテージとして表される：
Ｓ＝［（吸収した水の質量）／（吸水前の支持体材料の質量）］×１００％
使用される含浸塩溶液の量を算出する目的で、含浸に使用される金属塩溶液の体積ＶＭＳ又は銅塩溶液の体積ＶＫＳ（そのｍｌ単位の数値が％単位の最大吸収率Ｓの数値に相当する）を、１００ｇの使用される支持体材料によって吸収され得る最大値である含浸体積として設定する。
以下の実施例においては、１００ｇの支持体材料の含浸について、このようにして確認されるＳの値の９８％に相当する金属塩溶液の含浸体積ＶＭＳ（１００ｇ ＴＭ）又は銅塩溶液の含浸体積ＶＫＳ（１００ｇ ＴＭ）を用いた。これは全ての含浸工程（すなわち、ドーパント金属の適用及び銅の適用の両方、並びに複数回の含浸の場合には、個々の含浸工程）に当てはまる。
算出例：
ａ）Saint-Gobain Norproの「ＳＳ６９１３８」成形ＳｉＯ２体（３ｍｍの押出品）（全ての実験で支持体として使用した）の吸収率は、１０８．５％であることが見出された。したがって、これらの成形体１００ｇを本発明の専門用語における最大吸収率Ｓまで含浸させるためには、１０８．５ｍｌの含浸塩溶液が必要とされた。使用量は、実際には成形体１００ｇ当たり（１０８．５ｍｌ×０．９８＝）１０６．３ｍｌの含浸溶液であった。
ｂ）Ｚｎドープされた成形ＳｉＯ２体の吸収率は、８８．８％であることが見出された。したがって、１００ｇのＺｎドープされた成形ＳｉＯ２体に銅を含浸させるためには、（８８．８ｍｌ×０．９８＝）８７．０ｍｌのテトラアンミン銅溶液が使用された。
触媒の一般的な製造手順
２１個の触媒を製造した。詳細は表１に見ることができる。表１に特に明記されていない限り、以下の条件に従った。
１．支持体へのドーパント金属の含浸
含浸溶液の製造（工程（ａ））：
必要量の金属塩を７５ｍｌの脱塩水（ＤＭ水）に溶解し、ＤＭ水で必要体積の含浸溶液とする。
含浸の実行（工程（ｂ））：
１００ｇのＳｉＯ２支持体を回転運動により混合しながら金属塩水溶液に添加する。１０分間の運動後に液体の吸収を終了する。
乾燥の実行（工程（ｃ））：
含浸させた支持体を１２０℃の熱風乾燥機内で４０分間乾燥させる。
焼成の実行（工程（ｄ））：
ドーパント金属を含浸させ、乾燥させた支持体をスタティックオーブン内で３℃／分で昇温しながら４５０℃まで加熱し、この温度を４時間維持する。室温まで冷却した後、工程（ａ）～（ｄ）を繰り返してもよい。
２．ドープ支持体への銅の含浸
テトラアンミン銅塩溶液の製造（工程（ｅ））：
ｐＨ＝１０．０±１．０でＣｕの質量比が（１０．０±０．５）％の溶液に使用した質量：
炭酸アンモニウム ３１６ｇ
塩基性炭酸銅 ３６４ｇ
２５％～３０％アンモニア ６５２ｇ
脱塩水 ６６８ｇ
初めに、出発材料を冷蔵庫内で５℃未満に冷却する。密閉可能な容器において水及びアンモニアを混合する。固体を皿にまとめて秤量し、冷却アンモニア溶液に迅速に添加し、塩が溶解するまで蓋を閉めて（安全上の理由から均圧弁を用いる）混合する。銅濃度１０質量％及びｐＨ１０の濃青色の溶液が得られた。室温での溶液の密度は、１．２２ｇ／ｍｌであることが見出された。
含浸の実行（工程（ｆ））：
１つ以上のドーパント金属でドープされた工程１からの支持体材料を回転運動により混合しながら必要割合のテトラアンミン銅塩溶液に添加する。１０分間の運動後に液体の吸収を終了した。
乾燥の実行（工程（ｇ）（１））：
テトラアンミン銅塩溶液を含浸させた支持体材料を１２０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥させる。ここで濃青色から緑色又は黒色への色変化が観察される。
焼成の実行（工程（ｇ）（２）、任意）：
乾燥させた支持体材料を３℃／分で昇温しながら４５０℃まで加熱し、その温度で４時間維持する。得られた黒色の触媒粒子を約８時間以内に室温まで冷却する。室温まで冷却した後、工程（ｅ）～（ｇ）（１）又は（ｅ）～（ｇ）（２）を繰り返してもよい。
Figure 2024508014000003
Figure 2024508014000004
金属含有量は、還元状態（水素による還元後）の水素化触媒に基づく。含浸を１回又は２回のみ行う場合、最終焼成は１回目（又は２回目）の含浸後の焼成と同一である。ｎ．ａ．＝該当なし；ｉｎｖ．＝本発明。
水素化実験
上記のように製造した触媒をアニリンへのニトロベンゼンの水素化に使用した。この目的で、それぞれの触媒を酸化状態で固定床反応器に移し、残存酸素が追い出されるまで窒素を通した。温度を２００℃～２４０℃の範囲内の値に調整し、水素を計量添加（metering）することによって活性化を開始した。反応による発熱を可能な限り低く維持する必要がある。
反応のために、ニトロベンゼン（ＮＢ）を活性化触媒に計量添加し、ニトロベンゼンの量を連続的に増加させ、０．９ｇＮＢ／ｍｌｃａｔ／時間の標的投入量に調整した。水素：ニトロベンゼンのモル比は１０：１とした。反応はポリトロピックに（polytropically）行い、反応時に発生する熱を熱媒体によって除去した。いずれの場合にもニトロベンゼンのブレイクスルー、ひいては不完全な変換が観察されるまで水素化を行った。反応の終了後に窒素を触媒に通して過剰な水素を除去した。２６０℃～３２０℃の空気を、生じる発熱が収まるまで再活性化のために不活性化触媒に通した。その結果、触媒は再び酸化状態となり、続いて同じ手順に従って２回目を開始することができた。
実行時間及びアニリン選択性に関する結果を表２に記録する。触媒を少なくとも２回連続して使用し、評価した。
Figure 2024508014000005
明らかなように、ドーパント元素の使用は、触媒性能に大きな影響を及ぼす。特に亜鉛及び鉄の元素は、２回目の実行時間を安定させるか、又は１回目の実行時間を延長するのに適した添加物であることが見出されたが、マグネシウムは不適切であることが見出された。実施例Ｋ１１においては、実施例Ｈ１１から明らかなように、長い実行時間及び３回の水素化実験にわたって安定した選択性を有する触媒を製造することが可能であった。実施例Ｋ１４からの触媒を用いると、２つのドーパント元素の好ましい影響を組み合わせることも可能であった（対応する水素化実験Ｈ１４を参照されたい）。
第１０～１３の実施の形態の特定の構成である、芳香族アミンの製造のための本発明の方法の第１４の実施の形態においては、工程（ｆ）において、１００ｇの第１の焼成触媒前駆体ＫＶ１の処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）の数値と、パーセントで表される、処理される第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１の数値との比率が１．００以下であるようなアンモニア性銅塩溶液の体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）が使用され、
［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦１．００
ここで、第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１は、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルＰＫＶ１によって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルの質量ｍＰＫＶ１との比率に１００％を乗算して算出される：
ＳＫＶ１＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＫＶ１］×１００％。
本発明の文脈において、最大吸収率Ｓを超えないとは、１００ｇの支持体Ｔ又は１００ｇの第１の焼成触媒前駆体ＫＶ１の処理のために、ミリリットルで表される金属塩溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）又は銅塩溶液の体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）の数値と、パーセントで表される、処理される支持体の最大吸収率ＳＴ又は処理される第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１の数値との比率が１．００以下であるような金属塩水溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）又は銅塩溶液ＶＫＳの体積（１００ｇ ＫＶ１）が使用されることを意味する。

Claims (15)

  1. 芳香族ニトロ化合物を水素化して芳香族アミンを得るのに適した、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を調製する方法であって、前記水素化触媒が支持体上に金属形態又は酸化物形態の銅と、金属形態又は酸化物形態のドーパント金属とを含み、前記支持体が成形二酸化ケイ素体及び／又は成形炭化ケイ素体を含み、該方法が、
    （ａ）鉄塩、コバルト塩、マンガン塩、バナジウム塩、亜鉛塩又は上述の金属塩の２つ以上の混合物から選択される金属塩を水又はアンモニア水溶液に溶解し、金属塩水溶液を得る工程と、
    （ｂ）前記支持体を前記金属塩水溶液で処理し、第１の含浸触媒前駆体を得る工程と、
    （ｃ）前記第１の含浸触媒前駆体を乾燥させ、第１の乾燥触媒前駆体を得る工程と、
    （ｄ）前記第１の乾燥触媒前駆体を焼成し、第１の焼成触媒前駆体を得る工程と、
    なお、工程（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）は、繰り返し行うこともできる；
    （ｅ）銅塩をアンモニア水に溶解し、アンモニア性銅塩溶液を得る工程と、
    （ｆ）前記第１の焼成触媒前駆体を前記アンモニア性銅塩溶液で処理し、第２の含浸触媒前駆体を得る工程と、
    （ｇ）
    （１）前記第２の含浸触媒前駆体を乾燥させるか、
    又は、
    （２）前記第２の含浸触媒前駆体を乾燥させ、焼成することによって、
    ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を形成する工程と、
    なお、工程（ｅ）～（ｇ）（１）又は（ｅ）～（ｇ）（２）は、繰り返し行うこともできる；
    を含む、方法。
  2. 工程（ｂ）において、１００ｇの支持体Ｔの処理のために、ミリリットルで報告される体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される支持体の最大吸収率ＳＴの数値との比率が１．００以下であるような金属塩水溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）が使用され、
    ［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦１．００
    ここで、前記支持体の最大吸収率ＳＴは、該支持体のサンプルＰＴによって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、該支持体のサンプルの質量ｍＰＴとの比率に１００％を乗算して算出される：
    ＳＴ＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＴ］×１００％；
    及び／又は、
    工程（ｆ）において、１００ｇの第１の焼成触媒前駆体ＫＶ１の処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＫＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１の数値との比率が１．００以下であるようなアンモニア性銅塩溶液の体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）が使用され、
    ［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦１．００
    ここで、前記第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１は、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルＰＫＶ１によって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルの質量ｍＰＫＶ１との比率に１００％を乗算して算出される：
    ＳＫＶ１＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＫＶ１］×１００％；
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属塩が金属硝酸塩又は金属シュウ酸塩を含み、
    及び／又は、
    前記銅塩が水酸化炭酸銅を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｅ）において、前記銅塩に加えてアンモニウム塩も前記アンモニア水に溶解させる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｂ）及び／又は（ｆ）における処理が、前記支持体又は前記第１の触媒前駆体を前記金属塩溶液又は前記アンモニア性銅塩溶液に含浸させることを含むか、
    又は、
    工程（ｂ）及び／又は（ｆ）における処理が、前記支持体又は前記第１の触媒前駆体に前記金属塩溶液又は前記アンモニア性銅塩溶液を噴霧することを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記成形二酸化ケイ素又は炭化ケイ素体が（ｉ）球、（ｉｉ）円筒又は（ｉｉｉ）長手方向軸に沿って互いに連結した複数の円筒の集合体であり、１．０ｍｍ～１５ｍｍの範囲内の平均直径を有し、円筒の場合の平均直径は、該円筒の底面に関するものであり、長手方向に互いに連結した複数の円筒から形成される集合体の場合、相互に連結した円筒の底面を囲む円に関するものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒。
  8. （Ｉ）請求項７に記載のドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を準備する工程と、
    （ＩＩ）任意に、芳香族ニトロ化合物の非存在下にて水素で処理することによって前記水素化触媒を活性化する工程と、
    （ＩＩＩ）任意に活性化された前記水素化触媒の存在下にて芳香族ニトロ化合物と水素とを反応させ、芳香族アミンを得る工程と、
    を含む、芳香族ニトロ化合物を水素化することによって芳香族アミンを調製する方法。
  9. 使用される前記水素化触媒が炭酸テトラアンミン銅ベースの水素化触媒である、請求項８に記載の方法。
  10. 使用される前記水素化触媒が炭酸テトラアンミン銅アンモニウム塩ベースの水素化触媒である、請求項９に記載の方法。
  11. 工程（Ｉ）が、
    （ａ）鉄塩、コバルト塩、マンガン塩、バナジウム塩、亜鉛塩又は上述の金属塩の２つ以上の混合物から選択される金属塩を水又はアンモニア水溶液に溶解し、金属塩水溶液を得る工程と、
    （ｂ）前記支持体を前記金属塩水溶液で処理し、第１の含浸触媒前駆体を得る工程と、
    （ｃ）前記第１の含浸触媒前駆体を乾燥させ、第１の乾燥触媒前駆体を得る工程と、
    （ｄ）前記第１の乾燥触媒前駆体を焼成し、第１の焼成触媒前駆体を得る工程と、
    なお、工程（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）は、繰り返し行うこともできる；
    （ｅ）銅塩をアンモニア水に溶解し、アンモニア性銅塩溶液を得る工程と、
    （ｆ）前記第１の焼成触媒前駆体を前記アンモニア性銅塩溶液で処理し、第２の含浸触媒前駆体を得る工程と、
    （ｇ）
    （１）前記第２の含浸触媒前駆体を乾燥させるか、
    又は、
    （２）前記第２の含浸触媒前駆体を乾燥させ、焼成することによって、
    ドープされたテトラアンミン銅塩ベースの水素化触媒を形成する工程と、
    なお、工程（ｅ）～（ｇ）（１）又は（ｅ）～（ｇ）（２）は、繰り返し行うこともできる；
    を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程（ｂ）において、１００ｇの支持体Ｔの処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される支持体の最大吸収率ＳＴの数値との比率が１．００以下であるような金属塩水溶液の体積ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）が使用され、
    ［ＶＭＳ（１００ｇ Ｔ）／ｍｌ］／［ＳＴ／％］≦１．００
    ここで、前記支持体の最大吸収率ＳＴは、該支持体のサンプルＰＴによって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、該支持体のサンプルの質量ｍＰＴとの比率に１００％を乗算して算出される：
    ＳＴ＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＴ］×１００％；
    及び／又は、
    工程（ｆ）において、１００ｇの第１の焼成触媒前駆体ＫＶ１の処理のために、ミリリットルで表される体積ＶＫＳ（１００ｇ Ｔ）の数値と、パーセントで表される、処理される第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１の数値との比率が１．００以下であるようなアンモニア性銅塩溶液の体積ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）が使用され、
    ［ＶＫＳ（１００ｇ ＫＶ１）／ｍｌ］／［ＳＫＶ１／％］≦１．００
    ここで、前記第１の焼成触媒前駆体の最大吸収率ＳＫＶ１は、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルＰＫＶ１によって吸収され得る脱塩水の最大質量ｍＨ２Ｏと、該第１の焼成触媒前駆体のサンプルの質量ｍＰＫＶ１との比率に１００％を乗算して算出される：
    ＳＫＶ１＝［ｍＨ２Ｏ／ｍＰＫＶ１］×１００％；
    請求項１１に記載の方法。
  13. 工程（ｂ）及び／又は（ｆ）における処理が、前記支持体又は前記第１の触媒前駆体を前記金属塩溶液又は前記アンモニア性銅塩溶液に含浸させることを含むか、
    又は、
    工程（ｂ）及び／又は（ｆ）における処理が、前記支持体又は前記第１の触媒前駆体に前記金属塩溶液又は前記アンモニア性銅塩溶液を噴霧することを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記金属塩が金属硝酸塩又は金属シュウ酸塩を含み、
    及び／又は、
    前記銅塩が水酸化炭酸銅を含み、
    及び／又は、
    工程（Ｉ）（ｅ）において、前記銅塩に加えてアンモニウム塩も前記アンモニア水に溶解させる、請求項８～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程（ＩＩＩ）における任意に活性化された前記水素化触媒が固定触媒床に配置される、請求項８～１４のいずれか一項に記載の方法。
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