KR20100124795A - 백금 금속 기재 수소화 촉매의 재생 - Google Patents

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Abstract

백금 금속 기재 수소화 촉매를 50 내지 600℃의 온도에서 열적으로 재생하는, 백금 금속 기재 수소화 촉매의 재생 방법을 개시한다.

Description

백금 금속 기재 수소화 촉매의 재생{REGENERATION OF HYDROGENATION CATALYSTS BASED ON A PLATINUM METAL}
본 발명은 백금 금속 기재 수소화 촉매의 재생 및 필요한 경우 바람직하지 않은 촉매독의 양의 감소 및 또한, 특히 히드록실암모늄 염의 제조에서, 수소화 촉매로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
촉매의 존재 하에 진행되는 반응이 산업적으로 수행될 수 있게 하기 위해선, 사용되는 촉매의 제조 및 재생을 위한 경비, 및 활성, 선택성 및 수명이 매우 중요하다. 따라서 이는 또한 산 용액에서 수소를 사용하여 일산화질소를 촉매적으로 환원시켜 히드록실암모늄 염을 형성하는데 적용된다. 이러한 공정에서, 백금 금속을 포함하는 수소화 촉매가 일반적으로 사용된다.
EP-A-620 042호에는 산 또는 산 혼합물을 사용하여 촉매의 백금 금속을 용액으로 만들고, 적절한 경우 불용성 성분을 분리해내고, 수득한 백금 금속 염 용액을 중화시키고 이를 지지체에 적용하고, 적절한 경우 이를 미분된 황과 혼합하고, 후속적으로 환원제를 사용하여 생성된 백금 금속 염을 환원시킴으로써 소모된 백금 금속 촉매를 재생시키는 백금 촉매의 재생 방법이 개시되어 있으며, 여기서 지지체 물질은 미분된 황으로의 처리 전, 동안 또는 후에 원하는 대로 첨가된다. 바람직하지 않은 촉매독으로 백금 금속 기재 수소화 촉매가 오염되는 것은 일반적으로 그리고 바람직하게는 반응 조건 하에 사용하는 동안 발생하나, 이들의 제조 또는 재생 동안에 또한 발생할 수 있다. 일반적으로, 바람직하지 않은 촉매독은 출발 물질, 특히 황산과 함께 촉매 내에 또는 촉매 상에 도입된다. 특히, 이들 촉매독은 EP-A-620 042호에 따른 재생 방법에 의해 촉매의 활성 백금으로부터 단지 만족스럽지 못한 정도로만 분리되거나 분리해 낼 수 없다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 해결하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 구체적으로 다음 재생까지 수소화 촉매의 제조에 의해 수득되는 것보다 더 높은, 더 낮은 또는 필적할 만한 활성 및/또는 선택성 및/또는 더 짧은, 바람직하게는 필적할 만한 또는 더 긴 작동 수명을 갖는 수소화 촉매를 재생하는 것일 수 있다.
따라서 본 발명자들은 백금 금속 기재 수소화 촉매를 50 내지 600℃의 온도에서 재생하는, 백금 금속 기재 수소화 촉매를 재생시키기 위한 신규하고 개선된 방법을 발견하였다.
백금 금속 기재 수소화 촉매를 열적으로 재생시키기 위한 본 발명의 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다.
백금 금속 기재 수소화 촉매는 일반적으로 50 내지 600℃, 바람직하게는 100 내지 450℃, 특히 바람직하게는 120 내지 400℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 비활성 기체 분위기 하에 예비정제 없이 또는 바람직하게는 예비정제 후에 재생될 수 있다. 열재생 지속시간은 일반적으로 0.5시간 이상이어야 하고 일반적으로 0.5 내지 10000시간, 바람직하게는 1 내지 100시간, 특히 바람직하게는 5 내지 80시간, 특히 12 내지 60시간이다.
적합한 비활성 기체는 열재생 조건 하에 비활성인 모든 기체, 예를 들어 질소 또는 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤 또는 이들 기체의 혼합물 또는 비활성 기체를 주로 포함하는, 즉 60 부피％ 이상, 바람직하게는 75 부피％ 이상, 특히 바람직하게는 85 부피％ 이상, 특히 95 부피％ 이상 포함하는 기체의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 기체 상 중 산소의 비율은 일반적으로 1 부피％ 미만, 바람직하게는 0.1 부피％ 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm (부피 기준) 미만이어야 한다. 기체 상의 압력 자체는 중요하지 않다. 절대 압력이 일반적으로 0.01 내지 100 bar, 바람직하게는 0.1 내지 10 bar의 범위, 특히 바람직하게는 대기압보다 100 mbar 만큼 낮은 압력 및 100 mbar 만큼 높은 압력 사이의 범위인 것이 바람직하다.
수소화 촉매를 예비정제하기 위해, 세척액의 pH가 5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 특히 바람직하게는 6 내지 7이 되도록, 재생하고자 하는 수소화 촉매를 중성이 될 때까지 불연속적으로 또는 연속적으로 세척할 수 있다. 이를 위해, 세척액의 총량을 부분들로 나누고 이렇게 하여 다수의 하위 단계로 세척 (세정)을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 세척액은 강수 (river water), 적절한 경우 여과된 강수, 수돗물, 탈이온수, 특히 탈이온수이다. 세척액은 또한 적절한 경우 부분적으로 또는 완전히 순환될 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 순환된다. 순환 없이 탈이온수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
열재생 전 세척액을 사용하는 예비정제 전 또는 후, 바람직하게는 열재생 후, 습윤 또는 부분적으로 건조된 또는 건조된 또는 건조 상태인 수소화 촉매를 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 120℃, 특히 바람직하게는 75 내지 105℃의 온도 또는 실온 (주위 온도) (18 내지 28℃)에서 및 0.1 내지 100 bar, 바람직하게는 0.5 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 0.9 내지 5 bar의 절대 압력, 특히 대기압에서 강산으로 처리할 수 있으며, 바람직하게는 강산으로 처리한 후 예비정제와 유사한 방식으로 세척액을 사용하는 후-정제를 수행한다.
적합한 강산은 강한 미네랄 산, 예컨대 질산 (30 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량％ 농도 질산, 특히 농축 질산), 황산 (15 내지 98 중량％, 바람직하게는 20 내지 97 중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 97 중량％ 농도 황산, 특히 농축 황산), 염화수소 기체 (15 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 40 중량％ 농도 염화수소 기체, 특히 농축 염산) 또는 이들의 혼합물, 강한 모노카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산 또는 이들의 혼합물 또는 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 또는 미네랄 산, 모노카르복실산 및 디카르복실산의 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 군으로부터의 2 내지 5종, 바람직하게는 2 또는 3종, 특히 바람직하게는 2종의 강산의 혼합물, 바람직하게는 질산 (30 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량％ 농도의 질산, 특히 농축 질산), 황산 (15 내지 98 중량％, 바람직하게는 20 내지 97 중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 97 중량％ 농도 황산, 특히 농축 황산), 염산 (15 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 40 중량％ 농도 염산, 특히 농축 염산) 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 0.25:1 내지 4:1의 몰비의 염산 및 질산의 혼합물, 특히 농축 강산의 혼합에 의해 수득가능한 왕수 (염산 대 질산 3:1의 몰비)이다.
하기 기재되는 재생은 재생을 위해 추출된 수소화 촉매를 새롭게 제조되거나 재생된 수소화 촉매로 대체함으로써 불연속적 또는 연속적 공정, 바람직하게는 연속적 공정으로 소규모, 예를 들어 실험실 규모 내지 산업 또는 대량 산업 규모로 사용할 수 있다. 재생에 적합한 장치 또는 용기의 용량은 일반적으로 수소화 공정이 수행되는 규모 및 동시에 재생하고자 하는 촉매의 양에 따라 좌우된다. 재생은 산업 또는 대량 산업 공정의 경우에 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
수소화 촉매의 열재생은 적합한 장치 또는 용기에 촉매를 저장하도록 설정될 수 있다. 이러한 실시양태는 산업 또는 대량 산업 공정의 경우에 특히 적합하다.
예시적인 실시양태 (상기 언급된 경계 조건, 예를 들어 온도, 압력, 출발 물질 및 비율은 하기에 단지 예로서 기재되나 유사하게 적용됨):
수소화 촉매는 재생 전 반응 공정으로부터 제거되거나 부분적으로 추출해낼 수 있다. 적절한 경우, 추출된 복수의 촉매 부분을 연속적으로 처리한다.
공정으로부터 추출된 촉매는 적합한 여과 장치, 예컨대 평판 필터 (예를 들어, 압력 필터 또는 평판 층 필터)에서 또는 예를 들어, 필터 캔들 인서트 (filter candle insert)를 갖는 필터에서, 상기한 바와 같이 중성이 될 때까지 세척액으로 세척할 수 있다. 세척은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
촉매는 후속적으로, 적절한 경우 추가의 처리 단계, 예컨대 강산으로의 재생 후에, 바람직하게는 강산으로의 재생 없이, 본 발명에 따른 재생에 적합한 장치로 이송될 수 있다.
특히, 적합한 장치 또는 용기는 그 안으로 촉매가 도입되어 있을 수 있고 하나 이상의 유입관을 통해 기체가 공급되고 하나 이상의 배출관을 통해 기체가 다시 배출될 수 있는 바람직하게는 밀폐된, 특히 바람직하게는 기밀 (gastight)의 캐비넷이다. 이와 관련하여, 기밀은 예를 들어, 30분 이상 동안 유입 및 배출 라인의 밸브를 잠갔을 때 0.5 bar의 게이지 압력이 100 mbar 이하, 바람직하게는 단지 30 mbar 만큼 감소되는 것을 의미한다.
기체 상에서 바람직한 재생 온도에 도달하도록, 도입된 기체는 밀폐 캐비넷에 넣기 전에 또는 캐비넷에서 가열될 수 있다. 보다 우수한 재생 결과를 달성하기 위해, 촉매를 바람직하게는 캐비넷에 얇은 층으로 분배하여, 촉매 조성물이 매우 균일하게 가열될 수 있게 한다. 층 두께는 50 cm 미만, 바람직하게는 15 cm 미만, 특히 1 cm 미만일 수 있다.
촉매 입자의 유동화가 매우 적게, 바람직하게는 전혀 없도록 기체 흐름을 선택하여야 한다 (이와 관련하여, 유동화는 촉매 입자의 와류를 지칭함). 기체 속도의 이러한 제한은 촉매 고체의 입자 크기 분포에 따라 좌우되며 수학적으로 추산하거나 실험적으로 결정할 수 있다. 기체 속도는 바람직하게는 저장 시간이 경과한 후, 건조 고체의 질량이 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하 만큼 감소하도록 선택한다. 기체 흐름은 적합한 송풍기 (blower), 예를 들어 압축기, 예컨대 열기 (hot-air) 송풍기 또는 워터 링 (water ring) 압축기를 사용함으로써, 또는 보다 고도로 압축된 기체의 압력을 목적하는 압력으로 감소시킴으로써, 예를 들어 10 bar의 게이지 압력에서 링 시스템에 존재하는 질소의 압력을, 예를 들어 오리피스 플레이트 (orifice plate)에서 목적하는 압력으로 감소시킴으로써 생성할 수 있다. 이어서, 기체 속도는 또한 예를 들어, 오리피스 플레이트의 디자인에 의해 최대 처리량으로 조절될 수 있고, 예를 들어 수동 밸브 또는 전자적으로 제어되는 밸브로 조절될 수 있다.
적합한 장치는 또한 배출기체 처리 시스템을 가질 수 있다. 이는 예를 들어, 배출되는 뜨거운 기체를 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 냉각시킬 수 있는 기체 냉각기를 포함한다. 기체 냉각기로서, 통상적인 열 교환기, 예를 들어 공기 냉각기, 쉘 튜브 (shell-and-tube) 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다. 기체 냉각기의 하류에, 임의의 응축된 기체 성분 또는 비말동반된 고체 입자를 침전시킬 수 있는 침전 용기가 있을 수 있다. 여기서, 예를 들어, 단순한 기체 굴절 용기 또는 사이클론 (cyclone)을 사용하는 것이 가능하다. 기체 냉각 및 침전의 구성은 본 발명에서 중요하지 않다.
저장 시간이 종료된 이후, 촉매를 보호 기체 분위기 하에 주위 온도로 냉각한다. 보호 기체 분위기는 특히, 고체의 온도가 40℃ 미만으로 떨어질 때까지 유지한다. 냉각 공정을 가속화시키기 위해, 차가운 보호 기체를 재생 장치로 불어넣을 수 있다. 또한, 유동화를 위한 제한 미만으로 기체 속도를 유지하여야 한다. 보호 기체로서, 가열 동안 또한 사용한 비활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 경우, 촉매를 제조 공정으로 재도입하기 전에 추가의 처리, 예컨대 본원에 기재한 바와 같이 강산에 의한 재생을 촉매에 대해 수행할 수 있다. 추가의 처리 단계의 수행은 반드시 필요한 것은 아니나, 촉매를 공정에 재도입하기 전 강산으로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열재생 공정은 촉매의 활성 및/또는 선택성을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 방식으로 두 재생 사이의 촉매의 작동 수명을 또한 증가시킬 수 있다. 촉매 활성 또는 선택성의 이른 감소 또는 촉매의 작동 수명의 단축은 특히, 제조 공정의 출발 물질, 특히 수소, 일산화질소 및 미네랄 산, 예컨대 황산 또는 염산, 특히 황산과 함께 촉매에 및/또는 촉매 상에 놓이는 촉매독에 의해, 또는 촉매 처리 공정, 예를 들어 강산으로의 처리를 통해 유발될 수 있다. 이러한 독은 특히, 철, 망간, 크롬, 니켈, 구리, 알루미늄, 수은으로 이루어진 군에 속하는 금속 또는 이러한 금속의 염의 군으로부터 유래될 수 있다. 황, 비소 및 셀레늄 및 또한 이들 원소를 포함하는 화합물이 촉매독으로서 또한 공지되어 있다. 촉매독은 특히 구리, 수은, 황, 비소 및 셀레늄, 매우 특히 구리, 수은 및 셀레늄, 매우 특별히 수은, 및 이들 원소를 포함하는 화합물이다. 이들 원소의 화합물 또는 이들 원소 자체의 혼합물이 또한 촉매독일 수 있다. 일반적으로, 원소는 때때로 강한 활성-저감 효과, 특히 건조 촉매 조성물에서 측정된 각각의 원소의 역치 농도 (threshold concentration)를 초과하였을 때 강한 활성-저감 효과를 갖는다. 이들 농도 한계는 촉매의 총 피독화 및 개별 원소에 따라 좌우된다. 즉, 촉매의 건조 질량을 기준으로 촉매독으로 언급된 원소의 농도에 따라 좌우된다. 특히, 1000 ppm (중량 기준), 바람직하게는 500 ppm (중량 기준), 특히 300 ppm (중량 기준)의 촉매독으로서 언급된 개별 원소의 농도를 일반적으로 초과하지 않아야 한다. 수은 또는 구리의 농도는 일반적으로, 각각의 경우 독립적으로 촉매독으로서 작용하는 이들 원소의 화합물 또는 다른 원소와는 별개로, 1000 ppm (중량 기준), 바람직하게는 500 ppm (중량 기준), 특히 300 ppm (중량 기준)을 초과하지 않아야 한다. 이들 한도를 초과하는 것을 피하기 위해 또는 한도를 초과한 경우 이 상황을 해결하기 위해, 본 발명의 재생 공정을 사용할 수 있으며, 특히 본 발명의 재생 공정을 사용하여 수은의 농도를 감소시킬 수 있다.
상기 언급된 백금 금속 기재 수소화 촉매의 사용을 기초로 한 화학 공정에서 제조량이 강산으로의 촉매의 가능한 다중 처리에도 불구하고 더이상 충분히 높지 않은 경우에, 본 발명의 열재생 공정을 수행할 수 있다. 본 발명의 열재생 공정을 촉매에 적용하는 필요성의 척도는 촉매 조성물 상의 촉매독의 농도의 측정과는 별개이며, 특히 황으로의 촉매의 표적화된 피독화가 더이상 수행될 수 없거나 과도한 정도로, 즉 바람직하게는 5％ 이하로 촉매의 활성이 증가하지 않으면서 감소된 정도로만 수행될 수 있다는 것에 있다. 황으로의 이러한 피독화는 건조 질량으로 측정되는, 강산을 사용하는 재생 공정에 첨가되는 황의 양을 이러한 방식으로 처리된 촉매의 질량으로 나누는 것에 의해 측정된다. 특히, 열재생은 황의 양이 재생되는 촉매의 건조 중량을 기준으로 1000 ppm (중량 기준) 미만, 특히 200 ppm (중량 기준) 미만, 특별히 100 ppm (중량 기준) 미만인 경우에 수행된다.
따라서 본 발명의 열재생 공정은 촉매 또는 촉매 지지체 상에 촉매독이 축적된 결과 활성이 바람직하지 않은 정도로 수소화에 적합한 백금 금속 포함 촉매의 활성이 감소되는 경우 상기 촉매의 활성 정도를 증가시키는 방법이다. 촉매의 선택성 및/또는 작동 수명은 또한 본 발명의 공정에 의해 긍정적인 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 관련된 수소화 촉매는 일반적으로 백금 염을 처리하고 이어서 이와 같이 처리된 백금 금속 염을 금속성 백금 금속으로 환원함으로써 수득할 수 있다.
적합한 백금 금속 기재 수소화 촉매는 백금 금속을 원소 형태로 또는 지지체 물질 상에 포함하며, 바람직하게는 지지체 물질 상에 포함한다.
적합한 지지체 물질은 이산화규소 (석영 포함), 알루미늄 산화물, 예컨대 Al2O3, AlO(OH), 산화칼슘, 이산화티탄, 예를 들어 루타일, 아나타제 형태의 이산화티탄, 활성탄 또는 흑연, 바람직하게는 활성탄 또는 흑연, 특히 바람직하게는 전처리에 의해 도입될 수 있는 본원의 다른 부분에서 규정된 군의 단지 극미량의 촉매독을 포함하거나 또는 촉매독이 없는 흑연이다.
가능한 백금 금속 염은 원칙적으로 수소화에 적합한 모든 백금 금속 염, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐 및 루테늄 염, 바람직하게는 팔라듐 및 백금 염, 특히 바람직하게는 백금 염이다. 이들 금속의 수용성 염, 예를 들어 할로겐화물, 질화물 및 황화염이 특히 적합하다. 언급할 수 있는 예는 다음과 같다.
- 백금(IV) 화합물, 예컨대 헥사클로로백금산 및 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 테트라클로로플라티네이트 또는 테트라클로로디히드록시백금산;
- 백금(II) 화합물, 예컨대 테트라클로로백금산 및 이의 알칼리 금속 염 또는 백금(II) 클로라이드;
- 팔라듐(II) 화합물, 예컨대 헥사클로로팔라듐산 및 이의 염 또는 팔라듐(II) 클로라이드.
원칙적으로, 본질적으로 추가의 금속 염과 백금 금속 또는 백금 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직하지 않은 촉매독은 수은, 셀레늄, 구리로 이루어진 군, 바람직하게는 수은, 구리로 이루어진 군, 특히 바람직하게는 수은으로부터 선택되는 원소 또는 원소의 화합물이다.
바람직하지 않은 촉매독은 일반적으로 수소화를 위한 출발 물질과 함께 촉매 또는 지지체로, 촉매 또는 지지체에, 또는 촉매 또는 지지체 상에 도입된다.
열재생 및/또는 화학 재생 공정의 결과로 지지체 물질 상의 촉매독이 너무 빠르게 감소하는 경우, 촉매가 너무 활성화되고/되거나 너무 비선택적이 될 수 있다.
적절한 경우 표적화된 방식으로 촉매의 활성을 약화시키고 적절한 경우 표적화된 방식으로 선택성을 증가시키기 위해, 촉매독을 의도적인 피독화에 사용할 수 있다. 이 공정은 강산으로의 처리의 일부로서 이후에 기재될 것이다.
이러한 표적화된 방식으로 사용할 수 있는 적합한 촉매독, 즉 촉매의 활성, 선택성 및/또는 작동 수명을 표적화된 방식으로 설정할 수 있고 또한 세척 및 강산을 사용하는 재생 공정에서 백금으로부터 분리할 수 있는 촉매독의 예는 예를 들어, 황 또는 나트륨 디티오나이트 (Na2S2O4)이다.
부분 피독화를 위해 사용되는 황으로서, 본 발명에 따라 미분된 황, 예를 들어 상업적인 "유황화 (flower of sulfur)"를 사용한다. 입자 크기가 500 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만인 황, 특히 바람직하게는 입자의 20％가 1 μm 미만이고 입자의 50％가 5 μm 미만이고 입자의 90％가 10 μm 미만인 입자 크기 분포를 갖는 황을 사용하는 것이 바람직하다. (입자 크기는 맬번 마스터사이저 (MALVERN Mastersizer)를 사용하여 측정함, 실시예 참조). 적합한 황은 예를 들어, 습윤성 황 "쿠물러스 (Kumulus)® WG" (바스프 (BASF))로 상업적으로 입수가능하거나 예를 들어, 유황화 또는 미분된 황으로부터 그 자체로 공지된 방법, 특히 체질 (sieving)에 의해 수득할 수 있다.
일반적으로, 백금 금속 염은 금속 염 수용액을 미분된 황과 접촉시킴으로써 수용액에서 미분된 황으로 처리된다. 황은 또한 콜로이드 황 용액으로서 사용될 수 있다 (문헌 [Jander-Blasius, Einfuehrung in das anorganisch-chemische Praktikum, 5th edition, 1964, p. 415] 참조). 황은 바람직하게는 수성 현탁액의 형태로 첨가된다.
원칙적으로, 바람직한 용매수 (solvent water)는 다른 용매에 의해 또한 대체될 수 있거나 이들을 물에 첨가할 수 있다. 황은 또한 백금 금속 염의 용액에 건조 분말로서 도입될 수 있다.
또한, 출발 화합물의 용해도 또는 분산도를 개선시키는 물질을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이 목적에 특히 적합한 물질은 이들 관측을 기초로, 황의 용해도 및 습윤을 개선시키기 위한 모든 통상적인 물질이다.
분산제로도 지칭될 수 있는 적합한 계면활성제는 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 23, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, pp. 31-39]에 기재되어 있다. 언급할 수 있는 예는 폴리아크릴레이트, 폴리비닐술포네이트, 폴리비닐피롤리돈, 타몰 (TAMOL)® (바스프), 샤퍼 (Schaeffer) 염 및 리그닌술포네이트이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 리그닌술포네이트 (예를 들어, 문헌 [Ullmann, Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th edition, volume 16, p. 253 ff., Verlag Chemie, 1978]로부터 공지됨), 바람직하게는 알칼리 금속 리그닌술포네이트, 예컨대 나트륨 리그닌술포네이트 및 칼륨 리그닌술포네이트는 완성 촉매를 세척하는 경우 세척수로 쉽게 제거되고 쉽게 분해되어 환경 오염을 유발하지 않기 때문에 계면활성제로서 사용된다.
계면활성제는 백금 금속 염에 황을 첨가하기 전에 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 유리하게는 수성 황 현탁액에 첨가된다.
황에 대한 계면활성제의 중량비는 일반적으로 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 15 중량％의 범위에서 선택한다. 현재까지의 관측을 기초로, 50 중량％ 초과의 계면활성제는 황의 용해도에 있어서 그다지 개선을 나타내지는 않으며, 0.1 중량％ 미만의 양은 일반적으로 명확하게 인지할만한 어떠한 개선도 초래하지 않는다.
미분된 황으로 백금 금속 염을 처리하는 동안의 온도는 보통 20 내지 95℃, 바람직하게는 40 내지 95℃, 특히 바람직하게는 50 내지 85℃의 범위에서 선택된다.
미분된 황으로 백금 금속 염을 처리하는 동안의 pH는 일반적으로 1.5 내지 11.5, 바람직하게는 2.5 내지 8.5, 특히 바람직하게는 4.5 내지 8.5, 매우 특히 바람직하게는 5.6 내지 6.2의 범위에서 선택된다.
백금 금속 염은 Na2CO3를 사용하여 pH 3.0으로 중성화된다. 이어서 용액은 pH가 5.6 내지 6.2에 도달할 때까지 아세트산나트륨으로 완충된다.
미분된 황으로 백금 금속 염을 처리하는 지속시간, 즉 미분된 황의 첨가에서 환원제의 첨가까지의 시간은 일반적으로 0.5 내지 60분, 바람직하게는 2 내지 15분의 범위에서 선택된다. 0.5분보다 짧은 처리는 일반적으로 촉매의 불충분한 피독화를 초래하는 반면, 60분보다 긴 처리는 이전 실험을 근거하여 이점이 전혀 없다.
백금 금속에 대한 황의 질량비는 일반적으로 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％의 범위에서 선택된다.
황으로 부분적으로 피독화한 후, 유리하게는 미분된 황으로 백금 금속 염을 처리한 후 수득되는 반응 혼합물에 환원제를 첨가함으로써 백금 금속 염을 금속성 백금 금속으로 환원한다.
가능한 환원제는 보통 백금 금속 염을 백금 금속으로 환원시키기 위한 모든 공지된 환원제, 예를 들어 히드라진, 포름알데히드, 포름산 또는 알칼리 금속 포르메이트 또는 알칼리 토류 포르메이트, 예를 들어 나트륨, 칼륨 및 칼슘 포르메이트, 특히 바람직하게는 포름산이다.
백금 금속에 대한 환원제의 몰비는 일반적으로 과몰량, 바람직하게는 2배 이상, 바람직하게는 10배 이상, 특히 바람직하게는 40배 이상의 과몰량에서 선택된다.
환원 동안의 온도는 일반적으로 20 내지 98℃, 바람직하게는 40 내지 95℃, 특히 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위에서 선택된다.
반응이 완료된 후, 촉매는 일반적으로 통상적인 방식으로, 예를 들어 반응 혼합물로부터 촉매를 여과하고 바람직하게는 연속적으로 또는 불연속적으로 방류되는 세척수의 pH가 5.0 내지 7.0, 특히 바람직하게는 6.0 내지 7.0의 범위일 때까지 유리하게는 촉매를 물로 세척함으로써 후처리된다.
따라서 강산을 사용하는 재생은
a) 촉매를 강산으로 처리하는 단계,
b) 적절한 경우, 재생 용액을 중성화하는 단계,
c) 촉매독, 예컨대 황으로 목적하는 피독화 정도를 설정하는 단계,
d) 백금을 환원시키는 단계, 및
e) 적절한 경우, 중성이 될 때까지 재생된 촉매를 물로 세척하는 단계
를 포함한다.
촉매는 이상적으로는 강산을 사용하는 재생 전에 중성이 될 때까지 물로 세척되나 필수적인 것은 아니다. 이어서 본 발명에 따른 열재생은 강산을 사용하는 재생 전에 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 환원 및, 목적하는 경우, 미분된 황으로의 처리는 촉매 지지체, 예컨대 흑연 또는 활성탄, 바람직하게는 흑연의 존재 하에 수행된다. 특히 바람직하게는, 백금 금속 염은 미분된 황으로 처리하기 전에 미분된 흑연, 일반적으로 90 중량％ 초과, 바람직하게는 95 중량％ 초과의 입자 크기가 0.1 내지 1000 μm, 바람직하게는 1 내지 300 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 100 μm 범위인 흑연과 혼합된다.
탄소 (또는 흑연 또는 활성탄)에 대한 백금 금속의 몰비는 일반적으로 0.001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％ 범위에서 선택된다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 촉매는 이전 관측을 기초로 유기 및 무기 화합물 모두의 수소화에 적합하다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 C2-C12-올레핀 및 C2-C12-알킨, 바람직하게는 수용성 C2-C12-올레핀 및 C2-C12-알킨, 특히 바람직하게는 지방족 C2-C12-올레핀 및 지방족 C2-C12-알킨, 매우 특히 바람직하게는 프로펜, 부텐, 펜텐, 프로핀, 부틴, 펜틴의 수소화, 또한 카르복실산, 예컨대 C2-C12-모노카르복실산 및 C4-C12-디카르복실산, 바람직하게는 수용성 C2-C12-모노카르복실산 및 수용성 C4-C12-디카르복실산, 특히 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 글루타르산, 아디프산, 알데히드, 예컨대 C2-C12-알데히드, 바람직하게는 수용성 C2-C12-알데히드, 특히 바람직하게는 에타날, 프로파날, 부타날, 펜테날, 헥세날의 수소화, 또는 케톤의 상응하는 알콜로의 수소화, 또는 니트릴의 상응하는 아민으로의 수소화에 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 무기 물질, 예컨대 산소의 수소화에 적합하나, 수성 미네랄 산에서의 일산화질소의 수소화에 의한 히드록시암모늄 염의 제조에 특히 적합하다.
히드록시암모늄 염의 제조는 일반적으로 1.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 1.6:1 내지 5:1의 수소 대 일산화질소의 몰비에서 수행된다.
일산화질소의 수소화는 일반적으로 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또한, 수소화 동안의 압력은 보통 1 내지 30 bar (절대 압력), 바람직하게는 1.3 내지 10 bar (절대 압력)의 범위에서 선택된다.
미네랄 산에 대한 촉매의 비는 본질적으로 백금 금속 및 반응기 압력에 따라 좌우되며 백금의 경우 일반적으로 미네랄 산 리터 당 5 내지 100 g, 바람직하게는 10 내지 30 g 범위의 백금/흑연 촉매가 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 특히 히드록실암모늄 염의 제조에서, 촉매는 수소화 전에 산 용액, 유리하게는 수소화가 수행되는 미네랄 산에서 수소로 처리 ("활성화")된다.
본 발명에 따른 촉매는 현재까지의 관측을 기초로 동일한 목적을 위한 공지된 촉매에 비해, 두 촉매가 예를 들어 황을 사용하는 표적화된 방식으로 재피독화되지 않는 한, 활성, 선택성 및 작동 수명에 있어서 우월하다. 표적화된 피독화의 경우, 본 발명에 따라 재생된 촉매는 동일한 활성, 선택성 또는 작동 수명을 달성하기 위해 본 발명에 따라 재생되지 않았으며 촉매의 동일한 기본 총체로부터 얻어지는 촉매보다 더 많은 황의 첨가가 필요하다. 수소화 촉매의 제조 및 재생을 위한 본 발명의 방법은 또한 촉매를 사용할 수 있는 시간이 더 길어지기 때문에 폐기 촉매의 양이 감소된다는 이점을 갖는다. 단위 시간 당 보다 적은 촉매가 배출되고 폐기되어야 한다.
실시예 1: 입자 크기의 측정
맬번 마스터사이저를 사용하여 입자 크기를 측정하였다 (문헌 [Verfahrenstechnik 24 (1990) p. 36ff] 또한 참조). 633 nm의 파장에서 프라운호퍼 (Fraunhofer) 회절을 측정하였다. 입자 크기 분포는 f = 300 mm의 초점 거리를 갖는 프론트 렌즈 (front lens)를 선택하여 1 내지 600 μm 범위에서 측정하였다.
측정을 수행하기 위해, 스패튤라 한 수푼의 검사할 분말을 0.1 중량％ 농도의 네카닐스 (Nekanils) 910 수용액 (바스프 아게 (BASF AG); 네카닐 (Nekanil)® 910은 9 내지 10 mol의 에틸렌 옥시드와 반응시킨 노닐페놀임; 특성: 투명, 무색, 점성 액체; 비이온성, 20℃에서의 밀도: 1.04 g/cm3; 유동점 (pour point): -10℃ 미만; 1 중량％ 농도 용액의 pH: 6.5 내지 8.5) 1 리터에 첨가하였다. 측정 전, 검사할 혼합물을 1분 동안 초음파로 처리하였다.
실시예 2: 열재생
미분된 황으로 부분적으로 피독화된 백금 금속 기재 수소화 촉매의 열재생.
920 kg의 습윤 촉매를 사용하여 열재생을 수행하였다. 촉매를 다양한 용기 에 분배하고 오븐에 넣었다. 60개의 용기에 920 kg을 분배하였다.
오븐이 채워지면, 온도 프로그램을 시작하였다.
온도 프로그램은 하기 표의 온도에 따랐다.
Figure pct00001
열재생은 처리 전 및 후에 분석 측정으로 모니터하였다. 여기서 중요한 측면은 백금 상의 화학 흡착에 의해 측정되는 촉매의 활성에 있어서의 개선이다. 처리 전, 2000 cm2/g 내지 5000 cm2/g, 전형적으로 2500 cm2/g 범위의 화학 흡착값 (촉매 조성물로부터의 다수의 무작위 샘플)이 측정되었다. 처리 후, 5000 cm2/g 내지 8000 cm2/g, 전형적으로 7000 cm2/g의 값이 달성되었다.
열재생 전 흑연 상의 수은의 함량은 모든 샘플에서 200 내지 400 mg/kg이었고 본 발명에 따른 재생 후 10 내지 50 mg/kg, 전형적으로 20 mg/kg이었다.
촉매의 반응 속도를 열재생 전에 측정하였다. 속도는 0.01 mol N/h/gcat이었다. 열처리 후, 반응 속도는 0.09 mol N/h/gcat로 증가하였다.
실시예 3: 화학 재생
열재생에 사용하였던 동일한 촉매 (또한 920 kg의 습윤 조성물)를 화학적으로 재생시켰다.
열재생 없이 화학 재생을 수행하는 경우, 백금 비표면적을 증가시키거나 수은의 함량을 감소시키는 것이 불가능하였다. 재생 전 2000 cm2/g 내지 2800 cm2/g의 화학 흡착이 측정되었다. 화학 재생 후, 화학 흡착은 2000 cm2/g 내지 2800 cm2/g으로 변화하지 않았다. 수은 함량은 화학 재생 전 및 후에 200 내지 400 mg/kg, 전형적으로 350 mg/kg으로 변화하지 않았다.
실시예 4: 열재생 후의 화학 재생
열재생 후 실시예 3에서, 이러한 방식으로 처리된 320 kg의 촉매의 일부를 화학적으로 재생시켰다. 실시예 3에 기재된 백금 표면적 및 수은 농도는 모든 무작위 샘플에 대해 실시예 3에서 수득된 범위를 유지하였다.

Claims (6)

  1. 백금 금속 기재 수소화 촉매를 50 내지 600℃의 온도에서 열적으로 재생하는, 백금 금속 기재 수소화 촉매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재생을 보호 기체 분위기 하에 수행하는, 백금 금속 기재 수소화 촉매의 재생 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 금속 기재 수소화 촉매를 열처리 후 후속적으로 강산으로 처리하는, 백금 금속 기재 수소화 촉매의 재생 방법.
  4. 유기 또는 무기 화합물의 수소화를 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 재생된 백금 금속 기재 수소화 촉매의 용도.
  5. 제4항에 있어서, 무기 화합물로서의 일산화질소를 히드록실암모늄 염으로 수소화시키는 것인 백금 금속 기재 수소화 촉매의 용도.
  6. 제4항에 있어서, 유기 화합물로서의 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 카르복실산, 알데히드 또는 케톤을 수소화시키는 것인 백금 금속 기재 수소화 촉매의 용도.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104602812A (zh) 2012-07-19 2015-05-06 因温斯特技术公司 氢化催化剂的再生
KR20160029802A (ko) 2013-06-17 2016-03-15 바스프 에스이 지지된 귀금속 촉매의 재생 방법
CN105536885A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 新疆中泰化学股份有限公司 用于制备氯乙烯的贵金属催化剂的再生方法
CN109529880B (zh) * 2018-12-19 2021-11-23 利安隆科润(浙江)新材料有限公司 一种催化剂的再生方法
EP4015079A1 (de) * 2020-12-18 2022-06-22 Evonik Operations GmbH Verfahren zur regenerierung von hydrierkatalysatoren

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL104394C (ko) * 1956-02-01
CH395038A (de) * 1960-03-11 1965-07-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platin-Träger-Katalysatoren für die Synthese von Hydroxylamin aus Stickoxyd und Wasserstoff
US3998755A (en) * 1971-05-03 1976-12-21 Universal Oil Products Company Regeneration of a coke-deactivated, acidic bimetallic Pt-1r catalyst
GB1436622A (en) * 1973-06-21 1976-05-19 British Petroleum Co Regeneration of zeolite catalysts
GB1448859A (en) * 1973-12-05 1976-09-08 British Petroleum Co Reduction of platinum group metal catalysts
CH585581A5 (ko) * 1974-03-21 1977-03-15 Inventa Ag
FR2395069A1 (fr) * 1977-06-20 1979-01-19 Inst Francais Du Petrole Procede de recyclage des reactifs gazeux utilises pour la regeneration d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures
DE3244370A1 (de) * 1982-12-01 1984-06-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entfernung von distickstoffoxid aus wasserstoff, stickstoffmonoxid und distickstoffoxid enthaltenden gasen
US4717696A (en) * 1986-10-31 1988-01-05 Uop Inc. Regeneration of a supported palladium catalyst used in the conversion of cyanohydrins to their aldoses
JP2668927B2 (ja) * 1987-09-22 1997-10-27 住友化学工業株式会社 ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法およびその触媒
DE4311420A1 (de) 1993-04-07 1994-10-13 Basf Ag Hydrierungskatalysator auf der Basis eines mit feinteiligem Schwefel partiell vergifteten Platinmetalls
DE19544403A1 (de) * 1995-11-29 1997-06-05 Basf Ag Herstellung eines Hydrierungskatalysators unter Verwendung von M(OR)¶m¶X¶n¶
CN1156062A (zh) * 1995-11-29 1997-08-06 巴斯福股份公司 用M(OR)mXn制备氢化催化剂
AU6266000A (en) * 1999-07-05 2001-01-22 Akzo Nobel N.V. Process for regenerating additive containing catalysts
DE10249368A1 (de) * 2002-10-23 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierkatalysators
JP4417907B2 (ja) * 2003-05-30 2010-02-17 カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ 使用済み触媒からのパラジウムの回収方法
CA2584802A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-18 Basf Aktiengesellschaft A method of regenerating a catalyst
US8889936B2 (en) * 2006-07-31 2014-11-18 Basf Se Method of regenerating ruthenium catalysts for the hydrogenation of benzene
CN101522301A (zh) * 2006-07-31 2009-09-02 巴斯夫欧洲公司 用于苯二甲酸酯环上氢化的钌催化剂的再生方法

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Publication number Publication date
EP2252396A1 (de) 2010-11-24
BRPI0907988A2 (pt) 2015-11-03
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WO2009112386A1 (de) 2009-09-17
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US20110008238A1 (en) 2011-01-13
JP2011514252A (ja) 2011-05-06

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