CN109650563B

CN109650563B - 一种水基污垢颗粒表面改性剂及制法和减缓工艺水中污垢物对器壁表面结垢的方法

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Publication number: CN109650563B
Application number: CN201811502326.9A
Authority: CN
Inventors: 常云峰; 张福丽; 吕海龙; 杜立安; 常旭东
Original assignee: Tianjin Sigma Innova Technology Co ltd
Current assignee: Tianjin Sigma Innova Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109650563A

Abstract

一种水基污垢颗粒表面改性剂的组成为MO_xA_y和水，MO_x为氧化物，其含量为2.0％‑22wt％，A为阴离子，其含量为0.4‑7.0％,剩余为水，其中M由三价金属和四价金属组成，四价金属与三价金属离子的原子比例为0.001‑0.25：1，四价的金属为Ce、Zr或Si中一种或几种，三价金属为Al、La或Fe中一种或几种，A为CH₃COO^‑、(CHCOO)₂ ^2‑、NO₃ ^‑、SO₄ ^2‑、CO₃ ^2‑、Cl^‑、Br^‑、PO₄ ^3‑、HPO₄ ^2‑、H₂PO₄ ^‑中的一种或几种。本发明具有能减缓含污垢物颗粒工艺水对器壁表面附着结垢，从而延长此类设备的运行周期的优点。

Description

一种水基污垢颗粒表面改性剂及制法和减缓工艺水中污垢物对器壁表面结垢的方法

技术领域

本发明属于一种用于对煤化工、石油化工过程工艺水洗水中污垢颗粒表面进行表面改性的表面改性剂及其制备方法和用于减缓工艺水中污垢物对接触器壁表面结垢的方法。

背景技术

自1982年美国联碳公司UCC(Union Carbide Corporation)的Wilson，Lok和Flanigan[1-5]发现了微孔固体酸硅铝磷SAPO-34分子筛对甲醇转换制取低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯，具有独特的高选择性后，全球展开了大规模的甲醇制烯烃工业化技术开发与工业示范活动。最终，以中科院大连化学物理所为技术核心、以中国石油化工公司洛阳工程设计院工艺开发为核心的技术与工程化的高效、优势互补的结合[6]，率先在中国内蒙古的包头实现了世界首套甲醇制烯烃(DMTO)装置的商业运营，年产聚烯烃60万吨，于2010年8月成功开车。该项目的成功运营为中国煤基甲醇制烯烃(CTO)开辟了一条煤基“石油化工”的新路线，带动了至2018年中为止高达近30套的MTO装置的投产，其中以DMTO技术占主导地位，其次是美国UOP公司MTO及中石化的SMTO和神华集团的SHMTO。到目前为止，所有的MTO装置均以SAPO-34分子筛微球颗粒为催化剂、以循环流化床反应器和再生实现催化剂再生和循环利用。反应产物经急冷塔、水洗塔、污水汽提塔、换热器等冷段装置进行产物的提纯分离、去除催化剂碎屑及其他高沸点副产物以及工艺水的循环利用[7、8]，减少工艺水的不必要的外排或后处理，结合污水处理厂实现MTO总体工艺水的零排放。尽管MTO工艺已经实现长达18-28个月的长周期运行，如此长周期的运行必须进行多方面的的工艺干预和投入重复性的硬件单元，其中包括对换热器的较为频繁的非在线清洗、对污水汽提塔和水洗塔进行注入有机溶剂的在线清洗，使得总体工艺的经济效益受损、后处理环保负担加重，同时加大了操作运营的安全隐患。有机溶剂的使用、非在线的高压清洗的目的在于将附着在管线表面、换热器表面及塔层和塔板表面的污垢物进行剥离、去除。这些污垢物包括催化剂碎屑、有机物液滴和颗粒。甲醇制烯烃工业装置运行中，反应产物中微量重组分会在水洗水低温区冷凝固化，导致水系统(水洗水)换热器结垢严重，换热效率下降。尤其在高负荷操作条件下，污垢的产生呈非线性剧增，导致系统压差显著飙升，对换热器要求具有挑战。为保证装置平稳运行，需要对换热器进行离线清洗，这样不仅增加了生产成本也对装置平稳运行形造成隐患。为了减少清洗有机溶剂的使用量、降低非在线的人工清洗频次、降低操作安全风险，急需一种添加剂或表面改性剂，它的使用可以降低清洗有机溶剂的使用量、延长MTO设备运行时间，提高MTO单元的负荷，同时它的使用不会直接对后处理造成任何化学耗氧(COD)的提高。

MTO工业装置包括甲醇进料汽化及反应、催化剂循环与再生、反应产物冷却与脱水三部分。在反应产物冷却过程中会产生大量含低温位热量的水，为实现这部分热量的回收利用，水系统的平稳运行至关重要。但实际生产运行中，由于反应产物中微量重组分会在水洗水低温区冷凝固化，导致水系统(水洗水)结垢严重，换热器换热效率下降，水洗塔压差升高。这是制约MTO工业装置的长周期平稳运行的主要因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水基污垢颗粒表面改性剂及其制备方法和用于减缓含污垢物颗粒工艺水对器壁表面附着结垢，从而延长此类设备的运行周期的使用方法。

本发明的水基污垢颗粒表面改性剂，它的使用，可实现对污垢物颗粒的表面进行化学和电化学性能的改变，降低污垢物颗粒在各个冷换设备表面的化学亲和和粘接，大幅度降低结垢物在此类表面的附着和富集，从而提高冷换设备的运行周期、对已经附着在这些表面的污垢颗粒进行改性实现从器壁表面脱离，提高水系统冷换设备的换热效率，降低清洗频率，延长操作时间，降低离线人工清洗工作。

本发明的水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)为无机表面改性剂，它的使用避免了常用有机表面改性剂对工艺水化学耗氧(COD)的不可避免的提高，降低了对外排工艺水后处理的处理负担。ZSMA的使用可以实现对污垢颗粒表面改性使其在pH高于5.2时污垢物颗粒表面带正电荷。能够实现换热器的运行周期从42天延长至50天，甚至延长至70天，最长长达210天。工艺水中的ZSMA添加量最高不超过200ppm，但至少为5ppm。

本发明的水基污垢颗粒表面改性剂的组成为MO_xA_y和水，MO_x为氧化物，其含量为2.0％-22wt％，A为阴离子，其含量为0.4-7.0％,剩余为水，其中M由三价金属和四价金属组成，四价金属与三价金属离子的原子比例为0.001-0.25：1，四价的金属为Ce、Zr或Si中一种或几种，三价金属为Al、La或Fe中一种或几种，A为CH₃COO^-、(CHCOO)₂ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、Cl^-、Br^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-中的一种或几种。

本发明的水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)的pH不超过10.5，其中颗粒物的平均粒径为2纳米－50纳米，颗粒物的比表面积(BET)为25-120平方米/克。

本发明的水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)的制备方法，包括如下步骤：

方法一：

将三价金属化合物加入蒸馏水中制成一水分散体系，其中三价金属化合物含量为5－35％，其余为脱离子水，再加入四价金属化合物，使体系中四价金属化合物含量为0.005－2.5wt％；或将三价金属化合物和四价金属化合物同时加入蒸馏水中制成一水分散体系，使三价金属化合物含量为5－35％，体系中四价金属化合物含量为0.005－2.5wt％；再将浓度为1－48％的酸溶液加入，使体系中最终硝酸含量为0.25－35wt％，先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为25－320RPM，搅拌混合5－420分钟；然后采用高剪切HS-MX机进行高剪切处理，剪切速度为360－2600RPM，高剪切处理2－120分钟，整个制备过程，体系温度保持在15－55℃,体系压力为0.01kPa-1.6MPa。

方法二：

将三价金属化合物加入蒸馏水中制成一水分散体系，其中三价金属化合物含量为5－35％，其余为脱离子水，再将浓度为1.5－48％的酸溶液加入，使体系中硝酸含量为1.5－28wt％，再加入四价金属化合物，使体系中四价金属化合物含量为0.005－2.5wt％；先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为25－320RPM，搅拌混合5－420分钟；然后采用高剪切HS-MX机进行高剪切处理，剪切速度为360－2600RPM，高剪切处理2－120分钟，整个制备过程，体系温度保持在15－55℃，体系压力为0.01kPa-1.6MPa。

如上所述的酸性物质包括磷酸、焦磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸^-中的一种或几种。

如上所述MO_x氧化物原料为纳米硅溶胶、纳米氧化锆溶胶、氧化铈溶胶、拟薄水铝石、伽马氧化铝、活性氧化铝、硫酸铝、氢氧化铝、铁溶胶、氧化镧溶胶、Ce、Zr、Si、Al、La或Fe金属的可溶性无机盐及有机酸盐。

本发明的水基污垢颗粒表面改性剂用于减缓工艺水中污垢物对器壁表面结垢的方法是通过以下技术方案实现的：

将水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)注入到工艺水中，使工艺水中水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)中的MO_xA_y浓度为3.5ppm-200ppm，水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)注入时，注入速度控制精度为0.5-3.5％，注入压力至少0.6MPa，注入过程中注入剂量泵的脉冲控制在5％以内。

本发明的优点和积极效果如下：

ZSMA的使用可以降低污垢物颗粒在接触器壁表面的粘接和附着，从而延长此类设备的运行周期，减少有机溶剂的注入量、降低污水处理厂处理的环保压力、降低污水处理厂的处理费用。在ZSMA使用量为3.5ppm以上，200ppm以下，换热器的使用周期可以至少延长20％，甚至延长100％，最高可达500％。也就是说可以从42天延长至50天，甚至84天，最长可达210天。经ZSMA改性后的污垢物颗粒表面从中性pH下带负电变为中性pH下带正电荷，甚至实现微碱性pH下，改性污垢物颗粒表面仍然带正电荷。

本发明可以大幅度延长工艺水经过的换热装置、水洗塔、污水汽提塔等单元装置的运行周期，降低因系统温控失调或者系统压降(水洗塔)过高导致MTO安全联锁总体停机的风险，降低设备非在线人工清理和维护的直接成本和操作风险。

附图说明

图1是MTO装置换热器管束表面附着物(污垢物)F-1的热重分析分析曲线图。

图2是MTO换热器管束表面MTO污垢物F-1的红外光谱分析图。

图3是经干燥处理后MTO换热器管束表面污垢物固体F-1的扫描电镜照片。

图4是MTO水系统中污垢物F-1的电化学性质分析图。

图5是ZSMA-1表面改性剂的电化学性质测量结果。

图6是经ZSMA-1表面改性剂改性过MTO工艺水污垢的电化学性质测量结果。

图7是ZSMA-3表面改性剂的电化学性质测量图。

图8是表面改性剂ZSMA-4的电化学性能测试结果。

图9是表面改性剂ZSMA-4的颗粒度分析结果。

图10是ZSMA-7C表面改性剂的热重分析结果。

为了实现有效治理水洗水系统的结垢，本发明采用ZSMA表面改性剂对污垢物颗粒表面进行电化学改性，从而改变污垢物颗粒表面的电性(电势)，降低其在冷换装置表面上的因静电相互作用导致的吸引粘接。

对比例1

换热器开始启用时，其表面没有污垢物，换热效率最高(定义为100％)。MTO工艺水进入换热器时(入口温度)温度为47℃，经换热器取热后(出口温度)温度降至32℃，温差达15℃。随着换热器使用时间延长，15天后，在相同的入口温度下(47℃)经换热器取热后出口温度温度为42℃温差只有5℃，换热效率降低67％。待温差降至5℃，需要将该换热器切出，对其进行非在线人工清洗。清洗时对严重结垢的换热器管束附着的污垢物进行采样，该样品，F-1的热重分析结果见图1。采用美国TA仪器公司TGA-2950热重分析仪。结果表明污垢物既含有有机物(挥发物，失重温度为80-300℃)又含有无机物(非挥发物，500-800℃)。无机物部分为MTO催化剂的碎屑及其衍生物。有机物包括结焦失活催化剂孔道中的MTO焦、催化剂外表面上结焦物种等有机聚合物。黏结在换热器管束表面的污垢物层厚度可高达2-6毫米，其传热系数低，严重降低了换热器的换热效率、阻碍工艺水的畅通输送。该污垢物的组成约80％为有机物，20％为催化剂碎屑及其无机衍生物。

对图1中MTO污垢物，F-1进行红外光谱分析，采用德国Bruker仪器公司Tensor 27红外光谱仪，以Pike ATR测量器附件进行测试。结果见图2。

从图2换热器管束表面污垢物的红外光谱分析结果可以看出污垢物中的有机物主要为C₆以上烃类、醛酮等含氧化合物和多甲基苯类、多甲基萘类物质，鉴于这些物质的高熔点，在温度低于65℃时这些有机物会在换热器管束表面冷凝固化，形成导热系数极低的“涂层”，导致冷换设备换热效率下降、在较窄的换热装置的管束区和狭窄的输送管道严重影响工艺水的输送。

图3为换热器管束表面污垢物经干燥后(120℃)F-1污垢物颗粒的扫描电镜照片。扫描电镜结果由日本Hitachi仪器公司的TM-1000扫描电镜获得。图3扫描电镜照片可以看出附着在换热器管束表面的催化剂细粉粒径主要分布在0.2-5μm而非MTO微球催化剂颗粒。在MTO循环流化床反应器中，催化剂微球颗粒因颗粒间相互碰撞及与反应器、再生器以及旋风分离装置等内部件的碰撞发生破损而产生细粉，再与工艺水进行水解及进一步的反应发生解体，整体发生严重破坏，这些小颗粒当遇到换热器管束表面会发生粘接加速结垢，导致冷换设备换热效率降低。细小的颗粒，提供大的比表面积，大大提高了这些颗粒与接触表面(管壁、塔盘表面等)发生粘接的机会。

对对比例1中的工艺水进行表面电势分析。采用美国Brookhaven仪器公司的ZetaPals相角分析表面电势与颗粒度分析仪对含有F-1污垢物MTO工艺水进行电化学分析。结果见图4。该工艺水在进入换热器之前含有所有污垢物，包括有机污垢物和无机污垢物，其浓度较换热器出口高。图4给出MTO水系统中F-1污垢物在工艺水中的表面电势分析结果。该结果表明，污垢物表面在酸碱性为中性时，带负电荷；而在偏酸性，如：pH<5.4的情况下，该污垢颗粒表面带正电荷,超过7mV,碱性越强，如：pH超过8，表面电势超过-30mV。按照DMTO工艺设计和工艺过程控制要求，水洗水的酸碱性控制在中性或微碱性。因此，在该操作条件下，污垢物颗粒表面呈负电性。

对换热器管束表面保护涂层物质HETC进行表面电势分析。将换热器表面物质置于脱离子水中形成一分散体系，样品浓度至少为65ppm，但不超过5wt.％。采用美国Brookhaven仪器公司的ZetaPals进行表面电势测量。通过调节样品的pH从而可以测定其在不同pH下的表面电势，测量条件为室温、常压，结果见表1。表1结果表明，MTO装置冷换设备管束表面涂层HETC在MTO工艺水的条件下，即pH为5.5-8.2的操作条件下，换热器表面涂层物HETC带正电荷，电势为2-10mV。

表1、换热器管束表面涂层物质HETC的表面电势分析结果

介质pH	10.3	8.2	6.8	5.2
					表面电势(mV)	-18.7	+2.5	+8.4	+13.3

实施例1

将氧化铝含量为74.2wt.％的活性氧化铝粉末加入蒸馏水中制成一水分散体系。其中氧化铝含量为27％，其余为脱离子水。在该混合体系加入25wt.％硅溶胶，使体系SiO₂含量为0.03wt.％；再将浓度为45wt％的硝酸溶液，使体系中最终硝酸含量为0.55wt％。先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为230RPM，搅拌混合45分钟；然后采用高剪切HS-MX机进行高剪切处理，剪切速度为1650RPM，高剪切处理20分钟。整个制备过程，体系温度保持在45℃以下，温度升高时采用冷却装置将冷却介质经盘管对混合物体系进行取热、降温。待体系冷却至25℃，制得ZSMA-1表面改性剂，以Al₂O₃计其含量为12.5wt％，SiO₂：0.015wt％；NO₃ ^-含量为0.53％。表面改性剂(ZSMA)的pH为4.5，颗粒的平均粒径为3.6纳米，比表面积(BET)为114.2平方米/克。

对表面改性剂ZSMA-1进行表面电势分析。将该样品置于脱离子水中形成水分散体系，样品浓度为至少10ppm，但不超过4.5wt.％。采用美国Brookhaven仪器公司的ZetaPals进行表面电势测量。通过调节样品的pH从而可以测定其在不同pH下的表面电势，测量条件为室温、常压，结果见图5。该表面改性剂在pH低于9.7时，表面电荷呈正电性，在pH＝8，表面电势为11.7mV，在pH＝10，表面电势为-11mV。

将ZSMA-1表面改性剂对甲醇年处理量为188万吨的MTO装置工艺水进行处理。将表面改性剂ZSMA-1水基混合物注入到工艺水中，工艺水循环流量为2092吨/小时,外排水量为215吨/小时。ZSMA-1的注入量为26.7公斤/小时。以外排水量为215吨/小时计，ZSMA-1的MO_xA_y组分剂量为26.7ppm。加入ZSMA-1时注入速度控制精度为1.5％，注入压力为1.1MPa，注入过程中计量泵的脉冲为2.5％。经32小时ZSMA-1的连续注入发生表面改性剂后，注入点温度为67℃。

采集净化水样品，WS-ZSMA-1。对样品WS-ZSMA-1进行表面电势测量。结果见图6。图6结果表明，经改性后的MTO污垢物颗粒表面，在中性pH值及微碱性(pH低于7.6)其表面带正电。

该结果表明ZSMA-1的使用使得工艺水中的污垢颗粒实现有效的表面电性改变，使得污垢表面电性从负电荷变为正电荷。正电荷的污垢颗粒与带正电的换热器表面HETC实现同性相斥，减少污垢在表面的粘接。

将一直径为2.5厘米、长度为10.5厘米涂有HTEC保护涂层的碳钢钢管方放入一专用于液相色谱分离的容器中(内径4.5厘米，长度为13厘米)中。将年处理甲醇量为193万吨的MTO装置工艺水的工艺水100公斤，其COD为712mg/L，浊度为192NTU的工艺水放入一循环装置中，模拟MTO的工艺水操作状况，观察污垢在涂有HTEC保护涂层的碳钢管外壁的粘接状况。在未加入表面改性剂之前，经28天的工艺水循环，表面明显结垢，污垢厚度为0.7毫米。将在该MTO工艺水中加入37ppm的ZSMA-1表面改性剂，在该模拟装置上进行MTO工艺水的循环模拟，观察污垢物的粘接。经过49天后，取出该模拟换热管，发现管壁上污垢物的沉积量少于0.3毫米。由此可见，ZSMA-1的加入，大幅度减缓了污垢物在换热器管束表面的粘接。

实施例2

将氧化铝含量为74.2wt.％的活性氧化铝粉末加入蒸馏水中制成一水分散体系。其中氧化铝含量为27％，其余为脱离子水。在该混合体系加入浓度为45wt％的硝酸溶液，使体系中最终硝酸含量为0.57wt％；再将浓度为25wt.％硅溶胶加入，使体系SiO₂含量为0.04wt.％。先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为230RPM，搅拌混合45分钟；然后采用高剪切HS-MX机进行高剪切处理，剪切速度为1650RPM，高剪切处理20分钟。整个制备过程，体系温度保持在45℃以下，温度升高时采用冷却装置将冷却介质经盘管对混合物体系进行取热、降温。待体系冷却至25℃，制得ZSMA-2表面改性剂，以Al₂O₃计其含量为12.5wt％，SiO₂：0.017wt％；NO₃ ^-含量为0.55％。该表面改性剂(ZSMA-2)的pH为4.3，颗粒的平均粒径为4.2纳米，比表面积(BET)为108.7平方米/克。

将ZSMA-2表面改性剂对甲醇年处理量为188万吨的MTO装置工艺水进行表面改性处理。将表面改性剂ZSMA-2水基混合物注入到工艺水中，工艺水循环流量为2092吨/小时,外排水量为215吨/小时。ZSMA-2的注入量为26.7公斤/小时。以外排水量为215吨/小时计，ZSMA-2的MO_xA_y组分剂量为32.3ppm。加入ZSMA-2时注入速度控制精度为1.5％，注入压力为1.1MPa，注入过程中计量泵的脉冲为2.5％。经32小时ZSMA-2的连续注入发生表面改性剂后，注入点温度为67℃。ZSMA-1的注入连续进行68天。在此之前，体系已经运行23天。总共运行91天。将E1205A/B换热器从MTO水洗系统脱离，对其进行离线观察。将换热器芯取出观察污垢的情况。E1205A/B,为两组并行换热器。结果发现污垢的厚度为0.45毫米。若没有ZSMA-2的注入，预计91天的105％MTO负荷运行，污垢物的沉积量会超过1.4毫米。由此可以判断，ZSMA-2的加入，大幅度降低污垢物在换热器表面的沉积。按照现在的污垢沉积速度，估计E1205A/B可以延长到超过180天。

实施例3

将氧化铝含量为74.2wt.％的活性氧化铝粉末加入蒸馏水中制成一水分散体系。其中氧化铝含量为27％，其余为脱离子水。在该混合体系加入25wt.％硅溶胶，使体系SiO₂含量为0.03wt.％；再将浓度为45wt％的硝酸溶液，使体系中最终硝酸含量为0.55wt％。先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为230RPM，搅拌混合45分钟；然后采用高剪切HS-MX机进行高剪切处理，剪切速度为1650RPM，高剪切处理20分钟。整个制备过程，体系温度保持在45℃以下，温度升高时采用冷却装置将冷却介质经盘管对混合物体系进行取热、降温。待体系冷却至25℃，制得ZSMA-3表面改性剂，以Al₂O₃计其含量为19.5wt％，SiO₂：0.022wt％；NO₃ ^-含量为0.53％。该表面改性剂(ZSMA-3)的pH为4.7，颗粒的平均粒径为4.3纳米，比表面积(BET)为108.0平方米/克。

对表面改性剂ZSMA-3进行表面电势分析。将该样品置于脱离子水中形成水分散体系，样品浓度为至少10ppm，但不超过4.5wt.％。采用美国Brookhaven仪器公司的ZetaPals进行表面电势测量。通过调节样品的pH从而可以测定其在不同pH下的表面电势，测量条件为室温、常压，结果见图7。该表面改性剂在pH低于9.1时，表面电荷呈正电性，在pH＝7.5，表面电势为17.2mV，在pH＝9.9，表面电势为-12.3mV。

将ZSMA-3表面改性剂对甲醇年处理量为188万吨的MTO装置工艺水进行处理。将表面改性剂ZSMA-3水基混合物注入到工艺水中，工艺水循环流量为2092吨/小时,外排水量为217吨/小时。ZSMA-3的注入量为32.1公斤/小时。以外排水量为217吨/小时计，ZSMA-1的MO_xA_y组分剂量为33.2ppm。加入ZSMA-3时注入速度控制精度为1.5％，注入压力为1.1MPa，注入过程中计量泵的脉冲为2.5％。经32小时ZSMA-3的连续注入发生表面改性剂后，注入点温度为67℃,为水洗塔的中部。

注入ZSMA-3之前，水洗塔下中塔压差为13.7kPa。注入ZSMA-3的剂量为33.2ppmZSMA-3有效含量，联系注入12小时之后，系统压力开始降低，24小时之后，水洗塔下中塔压降至12.5kPa，随着时间的延续及ZSMA-3的进一步注入，下中塔压继续下降，51小时之后，基本稳定在11.7kPa至12.0kPa之间，使水洗塔的下中塔压得到有效降低和稳定。

实施例4

将氧化铝含量为70.8％，硅胶含量为0.75％,无定型硅胶改性拟薄水铝石的粉末加入蒸馏水中制成一水分散体系，其中氧化铝含量为32％，SiO₂含量为0.11％的其余为脱离子水。往混合物中加入浓度为15wt％的醋酸溶液，使体系中醋酸溶液的含量为0.9wt％。先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为230RPM，搅拌混合25分钟；然后再采用高剪切机HS-MX进行高剪切处理，剪切速度为2050RPM，高剪切处理52分钟。整个制备过程，体系温度保持在43℃以下。待体系冷却至25℃，进行高剪切，制得ZSMA-4表面改性剂，以Al₂O₃计其含量为27wt％，SiO₂：0.09wt％；醋酸根含量为0.73wt％。该表面改性剂，ZSMA-4的pH为5.1，比表面积(BET)为93.7平方米/克。

图8给出ZSMA-4样品在Brookhaven ZetaPals表面电势仪测得的表面电势结果。结果表明，该表面改性剂正电性较强，等电点为9.55。

采用Brookhaven ZetaPals对ZSMA-4进行表面电势和颗粒度测量，结果见图9。该改性剂中的颗粒为高正电荷纳米颗粒，平均颗粒度为3.8纳米。

将ZSMA-4表面改性剂注入年生产烯烃68万吨的MTO装置工艺水进行表面改性，加入ZSMA-4时注入速度控制精度为0.7％，注入压力为0.83MPa，注入过程中剂量泵的脉冲控制在1.6％，ZSMA-4的剂量为37ppm。ZSMA-4注入57天后水洗塔中下塔压保持在12.5kPa以下，比未经ZSMA-4改性的塔压降低1-1.5kPa。

对添加不同ZSMA-4剂量时工艺水的化学耗氧(COD)进行测量。采用美国Hach公司OptiQuan紫外有机物分析仪进行测量。采用COD标样对OptiQuant COD分析进行标定，COD标样分别为：20mg/L，50mgL,150mg/L，500mg/L，1000mg/L。标样从美国Hach公司购买。采用标定好的OptiQuant COD分析仪对ZSMA-4表面改性剂处理过MTO工艺水样品进行COD分析。测量结果见表2。

表2、年生产68万吨烯烃MTO装置工艺水水经ZSMA-4表面改性剂处理前后工艺水COD的变化

工艺水总流量(吨/小时)	表面改性剂(ppm)	COD(mg/L)	污垢颗粒表面电性
				2078	0	675	负电荷
2103	5	681	正电荷
				2069	18	670	正电荷
2088	53	676	正电荷

表2结果表明，ZSMA-4的使用，在5-53ppm的剂量下对工艺水的COD没有任何贡献(均在676+/-5mg/L)。ZSMA-4的使用使得污垢颗粒表面电性发生改变，由原来的电负性变为电正性,实现了对污垢颗粒的表面改性。

实施例5

将氧化铝含量为70.8％，硅胶含量为0.75％,无定型硅胶改性拟薄水铝石的粉末加入蒸馏水中制成一水分散体系，其中氧化铝含量为29％，SiO₂含量为0.22％的其余为脱离子水。往混合物中加入浓度为15wt％的醋酸溶液，使体系中醋酸溶液的含量为0.9wt％。先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为230RPM，搅拌混合25分钟；然后再采用高剪切机HS-MX进行高剪切处理，剪切速度为2050RPM，高剪切处理52分钟。整个制备过程，体系温度保持在43℃以下。待体系冷却至25℃，进行高剪切，制得ZSMA-5表面改性剂，以Al₂O₃计其含量为27wt％，SiO₂：0.20wt％；醋酸根含量为0.73wt％。该表面改性剂ZSMA-5,的pH为5.2，比表面积(BET)为90.2平方米/克。平均颗粒度为35纳米。

将ZSMA-5表面改性剂注入年生产烯烃68万吨的MTO装置工艺水进行表面改性，加入ZSMA-5时注入速度控制精度为0.7％，注入压力为0.83MPa，注入过程中剂量泵的脉冲控制在1.6％，ZSMA-5的剂量为57ppm。ZSMA-5注入37天后水洗塔中下塔压保持在12.1kPa以下，比未经ZSMA-5改性前的塔压降低1-1.7kPa。因此,ZSMA-5的加入可以有效控制水洗塔下中塔压，使其从13.8kPa降低至低于12.1kPa，降低了1.7kPa。

实施例6

从美国Nyacol Technologies公司购买的AL-40溶胶产品，其Al₂O₃含量为40.3wt.％。将该样品置于脱离子水中形成水分散体系，加入30.2wt％浓度的硝酸及24.8wt％浓度的盐酸，再加入Nyacol纳米铈溶胶(NaCeSol-1),使得体系氧化铈含量为0.03wt％,硝酸根含量为0.56wt％,氧化铝含量为10.5wt％，盐酸根的含量为0.46wt％。先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为170RPM，搅拌混合23分钟；然后再采用Kinematica高剪切仪HP-300在2500RPM剪切速度进行处理25分钟，体系温度控制在57℃以下，待系统温度降低至30.3℃以下，制得ZSMA-6表面改性剂，以Al₂O₃计其含量为22wt％，CeO₂：0.88wt％；硝酸根含量为0.73wt％。该表面改性剂，ZSMA-6,的pH为4.5，比表面积(BET)为112.9平方米/克。平均颗粒度为13纳米。

所得样品经稀释采用美国Brookhaven仪器公司的ZetaPals进行表面电势测量。通过调节样品的pH从而可以测定其在不同pH下的表面电势，测量条件为室温、常压。该表面改性剂在pH低于9.3时，表面电荷呈正电性，在pH＝9，表面电势为10.2mV，在pH＝10.5，表面带负电，表面电势为-13.9mV。

将ZSMA-6加入到MTO工艺水中对其进行表面改性。称量1000.00克所用工艺水，在该样品中加入1.0克含有2.5％ZSMA-6表面改性剂的水基液体并进行充分混合、搅拌，对所得样品进行表面电势测量。该系统中ZSMA-6的使用量为15ppm。该样品在pH为7.2时污垢物表面呈正电性，该pH下表面电势为+13.7毫伏。此时，通过ZSMA-6表面改性污垢颗粒表面在略碱性的条件下可以实现污垢颗粒表面的正电性。

对年甲醇处理量为180万吨的DMTO装置的工艺水进行表面改性处理。将含有8.5％ZSMA-6表面改性剂的水基液体以高压隔膜计量泵注入在污水汽提塔上返塔管线中。加入ZSMA-6时计量泵的注入速度控制精度为0.7％，注入压力为1.5MPa，注入过程中计量泵的脉冲控制在3.1％之内。注入速度控制在每小时60公斤,根据工艺水中的悬浮物(污垢物)含量及外排水的量调节ZSMA-6的注入量。该工艺水悬浮物含量为167毫克/升，外排水量为231吨/小时，ZSMA-6的加入量为22.1ppm。经ZSMA-6改性后，换热器E1205AB使用周期达到196天，比未经ZSMA-6表面改性剂前的最长使用周期60.5天延长135.5天。与此同时，有机溶剂(混合二甲苯)的使用量减少20.5％。实现了换热器使用周期的大幅度延长及水洗塔有机溶剂使用量的明显降低的积极效果。表面改性剂ZSMA-6在MTO工艺水洗系统过程中所经历的温度变化很大，在水洗塔，塔底温度为80-135℃，塔顶温度为28-38℃；在E1205换热器出口温度为18-35℃,由此可见，ZSMA-6的使用温度范围很广。

实施例7

从美国Nyacol Technologies公司购买的AL-40溶胶产品，其Al₂O₃含量为40.3wt.％。将该样品置于脱离子水中形成水分散体系，加入Nyacol纳米铈溶胶(NaCeSol-1),使得体系氧化铈含量为0.03wt％，再将30.2wt％浓度的硝酸及24.8wt％浓度的盐酸加入，使得体系中硝酸根含量为0.56wt％,氧化铝含量为10.5wt％，盐酸根的含量为0.46wt％。先采用高效分散器，HM-010，在搅拌速度为210RPM，搅拌混合48分钟；然后再采用Kinematica高剪切仪HP-300在2500RPM剪切速度进行处理25分钟，体系温度控制在57℃以下，待系统温度降低至30.3℃以下，制得ZSMA-7表面改性剂，以Al₂O₃计其含量为19wt％，CeO₂：0.7wt％；硝酸根含量为0.93wt％。表面改性剂(ZSMA-7)的pH为3.9，比表面积(BET)为109.3平方米/克。平均颗粒度为9.6纳米。将该ZSMA-7样品200克放置在通风窗，室温下进行挥发，经16小时的挥发，获得一浓缩型ZSMA-7C。对ZSMA-7C进行热重分析。结果见图10.该结果表明，ZSMA-7的有效浓度可以提高至至少51％而不至于析出任何固体物质，该浓缩液的粘度仍然低于100cPs。

所得ZSMA-7样品经稀释采用美国Brookhaven仪器公司的ZetaPals进行表面电势测量。通过调节样品的pH从而可以测定其在不同pH下的表面电势，测量条件为室温、常压。该表面改性剂在pH低于9.1时，表面电荷呈正电性，在pH＝8.7，表面电势为15.2mV，在pH＝10.1，表面带负电，表面电势为-12.3mV。

将ZSMA-7加入到MTO工艺水中对其进行表面改性。称量1000.00克工艺水，在该样品中加入1.0克含有2.5％ZSMA-7表面改性剂的水基液体并进行充分混合、搅拌，对所得样品进行表面电势测量。该系统中ZSMA-7的使用量为23ppm。该样品在pH为7.4时污垢物表面呈正电性，该pH下表面电势为+22.7毫伏。此时，通过ZSMA-7表面改性污垢颗粒表面在略碱性可以实现污垢颗粒表面的正电性。

对年甲醇处理量为180万吨的DMTO装置的工艺水进行表面改性处理。将含有8.5％ZSMA-7表面改性剂的水基液体以高压隔膜计量泵注入在污水汽提塔上返塔管线中。加入ZSMA-7时计量泵的注入速度控制精度为0.7％，注入压力为1.5MPa，注入过程中计量泵的脉冲控制在3.1％之内。注入速度控制在每小时60公斤,根据工艺水中的悬浮物(污垢物)含量及外排水的量调节ZSMA-7的注入量。该工艺水悬浮物含量为167毫克/升，外排水量为231吨/小时，ZSMA-7的加入量为22.1ppm。经ZSMA-7改性后，换热器E1205A/B使用周期达到196天，比未经ZSMA-7表面改性剂前的最长使用周期60.5天延长135.5天。与此同时，有机溶剂(混合二甲苯)的使用量减少20.5％。实现了换热器使用周期的大幅度延长及水洗塔有机溶剂使用量的明显降低的积极效果。表面改性剂ZSMA-7在MTO工艺水洗系统过程中所经历的温度变化很大，在水洗塔，塔底温度为80-135℃，塔顶温度为28-38℃；在E1205换热器出口温度为18-35℃。

综合上述ZSMA-1至ZSMA-7多个表面改性剂，其有效组分包括至少一种Si、Al、Ce、Fe、Zr、La金属，及至少一种酸根或羟基，包括硝酸根、盐酸根、磷酸根、碳酸根、乙酸根，得到的水基分散体系。ZSMA的含量为2-25％。经加入到MTO装置工艺水对其中的污垢颗粒表面进行表面改性剂，使得污垢颗粒在一定酸碱条件下由电负性变为电正性。ZSMA颗粒为电正性纳米颗粒，平均颗粒度粒度为3-50纳米。将ZSMA表面改性剂注入到水洗水系统后，在其有效加入剂量为5-200ppm的情况下，粘接在水洗塔塔盘、工艺水输送管线、冷换装置表面等表面的无机和有机污垢发生脱离，并逐渐排出系统，实现系统压差降低、工艺水流通畅通，冷换装置效率提高，从而减缓换热装置的清洗频率，降低注入系统用于降低压差的有机溶剂。从系统表面脱下的已有污垢和系统新产生的污垢(催化剂颗粒和有机污垢物)随净化水外排，而有机物污垢随浓缩水外排，减缓了MTO系统的结垢。

不难看出，对冷换设备管束表面的结垢的主要原因是电荷相互作用，使带负电的污垢物颗粒与带正电的冷换设备管束表面电荷相吸，导致污垢物颗粒定向的附着于冷换设备管束表面，导致换热效果变坏。

上述实例，通过对污垢物颗粒进行表面电势改性，使其电负性进行中和，变为表面带正电，从而实现污垢颗粒与冷换设备管束表面带电荷同为正电荷达到电荷排斥，降低污垢物颗粒在冷换设备管束表面的附着倾向，降低冷换设备的污垢导致的换热效率降低。本发明ZSMA表面改性剂，可以实现对水系统中的污垢物颗粒表面的化学改性，中和其表面过剩负电荷，这样污垢颗粒之间、污垢物颗粒与换热器管束表面之间发生电荷相互排斥，使污垢颗粒不会在换热器管束表面聚集结垢，且能分散在水系统中，从而实现延长水系统冷换设备的使用周期。

材料分析、测试方法

1.热重分析采用美国TA仪器公司TGA2950热重分析仪。将15-145毫克的被分析样品放入铂样品盘中进行相关热重分析。通常采用零空气作为吹扫载气，流量为60-150毫升/分钟。在30℃稳定吹扫5-15分钟，再进行程序升温测定，升温速度为10-30℃/分钟，从30至800-900℃。结果以对温度失重曲线或者失重微分对温度作图。

2.电势测量采用英国马尔文仪器公司的ZetaSizer Nano-NS或美国布鲁克海文仪器公司的ZetaPals粒径与表面电势分析仪进行测量。将分散好的水样样品放入样品池进行相关测定，根据样品颗粒的大小及折光因子，样品的浓度控制在50ppm至5％。ZetaSizerNanoNS是根据动态激光散射(DLS)测量颗粒度而ZetaPals则是根据相差法，其颗粒测量范围从1纳米到6.5微米。

3.固体样品的比表面积及孔径分析在美国麦克公司(Micromeritics)的ASAP-2020比表面分析积测定仪进行。将20-60毫克样品先进行脱气处理，脱气处理使用Micromeritics V60脱气站吹扫式脱气，脱气过程分两个阶段：即室温条件下30ml/min的氮气吹扫30分钟；然后升温至350℃后，30ml/min的氮气吹扫2小时。经脱气处理过的样品在液氮温度下进行氮气吸附获得BET比表面积结果。

4.水样品浊度测量采用美国Hach公司的2100AN浊度仪。以Hach公司的5-1000NTU的多个标样对仪器进行标定。测量在室温下进行。

5.扫描电镜成像和元素分析在日本Hitachi仪器公司的TM-1000扫描电镜上进行。样品采用美国Pelco公司SC-5自动原子高分辨溅射涂层仪进行喷金从而改善样品成像效果。TM-1000配有EDS元素检测器可以对绝大多数无机元素进行检测和定量。

6.样品红外光谱分析在德国Bruker仪器公司的Tensor 27红红外光谱分析仪上进行。对固体样品的红外分析通常在美国PIKE仪器公司的GladiATR在线加热全反射样品台进行。

7.水样的pH测定采用美国Thermo Orion仪器公司的420A+pH仪。该仪器配有自动温度补偿的pH探头。

8.工艺水样品的化学耗氧(COD)分析采用美国Hach公司的OptiQuant光度分析仪进行定量分析。该仪器采用美国Hach公司购买的COD标样进行标定。满足标定要求后进行MTO工艺水COD的测定分析。

Claims

1. 一种水基污垢颗粒表面改性剂,其特征在于水基污垢颗粒表面改性剂的组成为MO_xA_y和水， MO_x为氧化物，其含量为2.0-22wt%，A为阴离子，其含量为0.4-7.0 wt%,剩余为水，其中M由三价金属和四价金属组成，四价金属与三价金属离子的原子比例为0.001-0.25：1，四价的金属为Ce、Zr 或Si中一种或几种，三价金属为Al、 La或 Fe中一种或几种，A为CH₃COO^-、(COO)₂ ^2-、 NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种水基污垢颗粒表面改性剂,其特征在于水基污垢颗粒表面改性剂的pH小于等于10.5，颗粒的平均粒径为2纳米－50纳米，比表面积为25-120 平方米/克。

3.如权利要求1或2所述的一种水基污垢颗粒表面改性剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

将三价金属化合物加入蒸馏水中制成一水分散体系，其中三价金属化合物含量为5－35 wt%，其余为脱离子水，再加入四价金属化合物，使体系中四价金属化合物含量为0.005－2.5wt%; 或将三价金属化合物和四价金属化合物同时加入蒸馏水中制成一水分散体系，使三价金属化合物含量为5－35 wt%，体系中四价金属化合物含量为0.005－2.5wt%;再将浓度为1－48%的酸溶液加入，使体系中最终酸含量为0.25－35 wt%，先采用高效分散器HM-010搅拌，搅拌速度为25－320 RPM，搅拌混合5－420分钟；然后采用高剪切机HS-MX进行高剪切处理，剪切速度为360－2600 RPM，高剪切处理2－120分钟，整个制备过程，体系温度保持在15－55^oC,体系压力为0.01kPa-1.6 MPa。

4.如权利要求1或2所述的一种水基污垢颗粒表面改性剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

将三价金属化合物加入蒸馏水中制成一水分散体系，其中三价金属化合物含量为5－35 wt%，其余为脱离子水，再将浓度为1.5－48%的酸溶液加入，使体系中酸含量为1.5－28wt%，再加入四价金属化合物，使体系中四价金属化合物含量为0.005－2.5wt%;先采用高效分散器HM-010搅拌，搅拌速度为25－320 RPM，搅拌混合5－420分钟；然后采用高剪切机HS-MX进行高剪切处理，剪切速度为360－2600 RPM，高剪切处理2－120分钟，整个制备过程，体系温度保持在15－55^oC，体系压力为0.01kPa-1.6 MPa。

5.如权利要求3或4所述的一种水基污垢颗粒表面改性剂的制备方法,其特征在于所述的酸溶液为磷酸、焦磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种。

6.如权利要求3或4所述的一种水基污垢颗粒表面改性剂的制备方法,其特征在于所述MO_x氧化物原料为纳米硅溶胶、纳米氧化锆溶胶、氧化铈溶胶、拟薄水铝石、伽马氧化铝、活性氧化铝、硫酸铝、氢氧化铝、铁溶胶、氧化镧溶胶、Ce、Zr 、Si、 Al、 La或 Fe金属的可溶性无机盐及有机酸盐。

7.如权利要求1或2所述的一种水基污垢颗粒表面改性剂用于减缓工艺水中污垢物对器壁表面结垢的方法,其特征在于包括如下步骤：

将水基污垢颗粒表面改性剂注入到工艺水中，使工艺水中水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)中的MO_xA_y浓度为3.5 ppm-200ppm，水基污垢颗粒表面改性剂(ZSMA)注入时，注入速度控制精度为0.5-3.5%，注入压力至少0.6 MPa，注入过程中注入剂量泵的脉冲控制在5%以内。