KR20230054452A - 1,4-부틴디올의 제조에 사용되는 구리 알루미늄 촉매 - Google Patents
1,4-부틴디올의 제조에 사용되는 구리 알루미늄 촉매 Download PDFInfo
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본 발명은 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 및 레페 반응으로서 공지된, 포름알데히드의 촉매작용적 에티닐화에 의한 1,4-부틴디올의 제조 방법에 관한 것이다. 더 낮은 구리 함량을 갖는 본 발명의 촉매는 구리의 개선된 이용 효율, 저감된 구리 침출 및 향상된 여과성의 유리한 조합을 제공할 것이며, 촉매 활성에 영향을 최소로 미치거나 전혀 미치지 않는다.
Description
본 발명은 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 및 레페(Reppe) 반응으로서 공지된, 포름알데히드의 촉매작용적 에티닐화에 의한 1,4-부틴디올의 제조 방법에 관한 것이다. 더 낮은 구리 함량을 갖는 본 발명의 촉매는 구리의 개선된 이용 효율, 저감된 구리 침출 및 향상된 여과성의 유리한 조합을 제공할 것이며, 촉매 활성에 영향을 최소로 미치거나 전혀 미치지 않는다.
1,4-부틴디올 (BYD)은 중요한 유기 화합물 중간체이며, 다양한 화학 물질과 유도체를 형성한다. 최근 몇 년 사이, 수소화 생성물인 1,4-부탄디올 (BDO) 및 그의 공정흐름상 하류 생성물, 즉, 감마-부티로락톤 (GBL), 테트라히드로푸란 (THF), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리우레탄 (PU)의 높은 발전으로 인해 1,4-부틴디올에 대한 수요가 증가하고 있다. 1,4-부틴디올을 제조하는 산업적 공정은 주로 석탄 화학 산업을 통한 포름알데히드와 아세틸렌의 에티닐화 반응에 의해 이루어진다. 석탄 자원이 풍부하게 존재하므로, 석탄-화학 경로를 통한 제조는 고유한 장점을 가지며 훨씬 더 적은 비용을 소요한다.
중국에서는 1,4-부틴디올의 최신식 제조가 슬러리-상 반응기에서 에티닐화를 통해 수행되는데, 이는 지난 세기 동안의 고압 하의 고정층 반응기에 비해 작동 압력 및 폭발 위험이 낮다. 전형적으로, 촉매는 산화구리, 산화비스무트 및 규질 물질을 포함하는 마이크로미터급 고체 분말이다. 예를 들어, 실리카 결합제를 갖는 규산마그네슘 담체 상의 산화구리/산화비스무트 촉매의 제조 및 그의 응용은 US 9006129B2 및 US 10537886B2에 의해 개별적으로 개시되었다. 그러나, 이러한 유형의 촉매의 한 가지 단점은 촉매작용적 반응 동안 실리카가 침출된다는 것이다. 생성물 용액에 존재하는 침출된 실리카는 후속되는 니켈에 의한 촉매작용을 통한 1,4-부틴디올의 수소화에 방해가 된다. 일반적으로, 실리카는 이온-교환체를 통해 생성물 용액으로부터 제거되어야 하는데, 이로 인해 통상적으로 대량의 폐수가 생성되며 처리 비용이 많이 든다.
CN 110876939A에는 실리카를 함유하지 않는 알루미나 담체 상의 에티닐화 촉매의 제조 공정이 개시되어 있다. 제조된 촉매는 상업적 촉매에 비해 현저하게 더 낮은 실리카 침출을 보여준다. 그러나 개시된 예에서 산화구리의 함량은 필적할 만한 활성에 도달하기 위한 상업적 촉매의 수준보다 상대적으로 더 높다. 산화구리 함량이 높으면 구리의 침출 가능성이 높아지고, 이로 인해 장시간 작동 시 필연적으로 중합체성 화학종의 축적이 심해져 활성 부위가 폐색되고 그의 가연성으로 인한 위험이 커질 수 있다.
산화구리로부터 유도된 쿠퍼 아세틸리드는 에티닐화 반응을 위한 활성 화학종인 것으로 간주된다. 촉매의 구리 함량을 감소시키는 것은, 촉매 활성을 필적할 만한 수준으로 유지할 수 있다면, 작동 위험을 낮출 수 있는 매력적인 방안이 될 수 있다. 또한 우수한 촉매 활성 및 여과성을 동시에 달성하기 위해, Cu/Bi 비를 조정할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 상업적 촉매에 비해 더 적은 양의 구리 화학종을 포함하는, 개선된 촉매 활성 및 여과성을 갖는 레페 반응 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
한 측면에서, CuO로서 계산 시 5 중량% 내지 35 중량%의 Cu; Bi2O3으로서 계산 시 0.1 중량% 내지 7 중량%의 Bi; Al2O3으로서 계산 시 60 중량% 내지 95 중량%의 Al을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 1) 구리-함유 및 비스무트-함유 수용액을 침전제를 사용하여 알루미늄 공급원을 포함하는 미립자 담체 상에 침전시키는 단계; 2) 처리된 미립자 담체를 건조시키고 300 내지 800℃에서 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 상기에 설명된 촉매 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서는, 수소화, 탈수소화, 가수소분해 또는 에티닐화를 위해 상기에 설명된 촉매 조성물을 사용하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 제조된, 더 낮은 구리 함량을 갖는 촉매 조성물은 상업적 촉매에 필적할 만한 활성을 달성할 수 있다. 선행 기술에 개시된 알루미나 담체에 의해 지지된 예에 비해, 그의 구리 함량은 더 낮지만 촉매의 활성은 동일한 수준을 유지하며 그의 산화구리 촉매 활성은 더 높다. 또한, 본 발명의 촉매의 생성물 용액에 존재하는 침출된 Cu는 선행 기술의 것에 비해 훨씬 더 적다.
도 1은 촉매 1그램당 1,4-부틴디올의 형성 속도를 비교하는 도표를 보여주고;
도 2는 촉매에 존재하는 CuO 화학종 1그램당 1,4-부틴디올의 형성 속도를 비교하는 도표를 보여주고;
도 3은 24시간 동안 H2O에서 집중적으로 소모된 후의 샘플의 여과 속도를 비교하는 도표를 보여주고;
도 4는 본 발명의 촉매의 미세구조를 보여준다.
도 2는 촉매에 존재하는 CuO 화학종 1그램당 1,4-부틴디올의 형성 속도를 비교하는 도표를 보여주고;
도 3은 24시간 동안 H2O에서 집중적으로 소모된 후의 샘플의 여과 속도를 비교하는 도표를 보여주고;
도 4는 본 발명의 촉매의 미세구조를 보여준다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태로 나타내어질 수 있으며 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본 개시내용에서 사용되는 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
청구범위를 포함하는 설명 전체에 걸쳐, 용어 "하나(one)를 포함하는" 또는 "하나(a)를 포함하는"은, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "적어도 하나(at least one)를 포함하는"과 동의어인 것으로 이해되어야 하며, "내지(between)" 또는 "내지(to)"는 한계값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
단수 표현은 내용의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나)를 가리키는 데 사용된다.
용어 "및/또는"은 용어 "및", "또는" 및 또한 이러한 용어와 연결된 요소들의 모든 다른 가능한 조합을 포함한다.
모든 백분율 및 비는, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 하여 표기된다.
따라서, 본 발명의 한 측면에 따르면, CuO로서 계산 시 5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 예를 들어 25 및 28 중량%의 Cu; Bi2O3으로서 계산 시 0.1 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 예를 들어 0.4, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 및 3.5 중량%의 Bi; Al2O3으로서 계산 시 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 75, 80 및 85 중량%의 Al을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
하나 이상의 실시양태에서, Cu 대 Bi 몰비는 55-300:1, 바람직하게는 80-200:1이다.
하나 이상의 실시양태에서, Al2O3은 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 내지 15 μm의 D50을 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "D50"은 이 값보다 더 작은 직경을 갖는 입자의 비율이 50%이고 이 값보다 더 큰 직경을 갖는 입자의 비율이 50%일 때의 값을 의미하는 중위 직경의 통상적인 의미를 갖는다. 입자 크기 분포는 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 0.5 내지 40 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm의 D50을 갖는다.
또 다른 측면은
1) 산성 구리-함유 수용액을 침전제를 사용하여 미립자 담체 상에 침전시키는 단계;
2) 처리된 미립자 담체를 건조시키고 300 내지 800℃에서 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기서 미립자 담체는 알루미나를 포함하는 것인, 상기에 설명된 촉매 조성물의 제조 방법을 포함한다.
침전제로서 사용되는 알칼리성 수용액의 유형은 특별히 제한되지 않지만, 무기 알칼리, 예컨대 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 및 수산화암모늄 수용액, 및 그의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "혼합물" 또는 "조합"은 임의의 물리적 또는 화학적 형태의 조합, 예를 들어, 블렌드, 용액, 현탁액, 합금, 복합체 등을 의미하지만 이로 제한되지 않는다.
구리 공급원과 관련하여, 전형적인 구리 공급원은 아세트산구리, 염화구리, 인산구리, 피로인산구리, 질산구리, 황산암모늄구리, 쿠퍼 알부미네이트, 황산구리, 글루콘산구리, 락트산구리, 당산구리, 쿠퍼 프럭테이트, 쿠퍼 덱스트레이트, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
비스무트 공급원과 관련하여, 전형적인 비스무트 공급원은 염화비스무트, 옥시염화비스무트, 브로민화비스무트, 규산비스무트, 수산화비스무트, 삼산화비스무트, 질산비스무트, 차질산비스무트, 옥시탄산비스무트, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 전형적인 알루미나는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, 및 그의 혼합물일 수 있다.
다른 측면은 수소화, 탈수소화, 가수소분해 또는 에티닐화를 위해 상기에 설명된 촉매 조성물을 사용하는 방법을 포함한다.
다양한 실시양태가 이하에서 설명된다. 구체적인 실시양태는 완전한 설명으로서 의도되지 않으며, 또는 본원에서 논급된 더 광범위한 측면을 제한하도록 의도되지 않는다는 점을 유념해야 한다.
촉매의 제조
먼저 미립자 알루미나 담체를 침전 용기 내 물에 첨가한다. 별도의 용기에서 구리-함유 염과 비스무트-함유 염의 혼합물을 사용하여 산성 용액을 제조한다. 별도의 용기에서 수산화나트륨을 사용하여 염기성 용액을 제조한다. 침전 용기 내 용액의 온도를 침전 공정 내내 약 40℃ 내지 약 90℃의 값으로 일정하게 유지되는 침전 온도로 설정한다. 산 혼합물 및 수산화나트륨 용액을 물 및 미립자 담체를 수용하는 용기에 동시에 첨가한다. 침전을 약 7 내지 약 11의 일정한 pH에서 수행한다. 침전 동안, 산 용액의 유동을 일정하게 유지하고 NaOH 용액의 유동을 조정하여 침전 pH를 일정하게 유지한다. 침전 시간은 15분 내지 120분일 수 있다. 통상적으로 상기 시간은 약 30분 내지 약 60분이다. 침전 단계 후에, 침전물을 약 15분 내지 약 120분의 짧은 시간 동안 노화시킬 수 있다. 그 후에, 침전물을 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 건조된 물질을 공기 중에서 하소시킨다. 하소 온도는 약 300℃ 내지 약 800℃, 400, 500, 600, 700℃로 다양할 수 있다.
촉매의 촉매 성능 시험
US 9006129B2에 따른 동일한 시험 조건을 사용하여, 바람직하게는 포름알데히드-촉매 반응 매질에 아세틸렌을 도입시킴으로써 활성 촉매를 생성한다. 첫 번째 반응기에서, 하소된 촉매를 포름알데히드 수용액과 혼합한다. 수성 매질의 pH를 7.0 내지 10.0의 범위, 바람직하게는 8.0으로 조정한다. pH를 제어하는 것은, 구리 화합물과 반응하여 구리로 하여금 용액으로 침출되게 하여 구리의 손실을 증가시키는 포름산의 형성을 억제하기 위한 것이다. 아세틸렌 스트림을 도입시키고 반응기를 실온으로부터 약 80℃로 가열하여 촉매의 활성화를 수행한다. 활성화 공정은 일반적으로 5시간을 필요로 한다.
그 후에, 슬러리를 제거하고, 원심분리하고, 경사분리하여, 활성 시험에 사용하기 위한 습윤 촉매를 얻는다. 두 번째 반응기에서는, 특정한 양의 습윤 촉매를 포름알데히드 수용액과 혼합한다. 이어서 아세틸렌 스트림을 일반적으로 0.5 내지 1.9 기압, 바람직하게는 1.0 기압의 분압을 사용하여 도입시킨다. 촉매는 포름알데히드 수성 매질 100 중량부당 약 1 내지 20 중량부의 양으로 존재할 것이다. 반응기를 실온으로부터 약 80℃로 가열한다. 반응 공정은 일반적으로 5시간을 필요로 하며 반응 후의 수성 매질의 pH는 약 5.0이다. 생성물 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 부틴디올 (주요 생성물) 및 프로파르길 알콜 (생성물 중간체)을 정량하고 촉매의 활성을 결정한다.
촉매의 여과성 시험
공장에서의 에티닐화 공정의 경우에, 필터를 사용하여, 사용된 촉매와 반응 생성물을 분리한다. 이렇게 하여, 사용된 촉매를 재순환시키고, 신선한 촉매와 혼합하고, 다시 반응기에 공급한다. 그러므로, 사용된 촉매의 여과 속도는 재순환 효율에 있어 매우 중요하다. 여과 속도를 소모 후의 촉매에 대해 시험하며: 신선한 촉매 약 4 g을 DI H2O 40 mL에 첨가하고 실온에서 충분히 긴 시간 동안 교반한다. 그 후에, 슬러리를 여과하고, 여과에 사용된 시간을 기록하고, 그에 따라 여과 속도를 계산한다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더 구체적으로 설명되고 논의될 것이며, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 단지 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 본원 및 첨부된 청구범위에서 모든 부 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
5 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 α-알루미나 담체를 물에 첨가하여 37 wt% 슬러리를 수득한다. 117.3 g의 질산구리 (15.5 wt% Cu를 함유함) 및 질산비스무트 (Cu/Bi 몰비 95/1) 용액을 15 wt% 수산화나트륨 용액을 사용하여 미립자 담체 상에 침전시킨다. 침전 단계 후에, 침전물을 35℃에서 10분 동안 노화시킨다. 그 후에, 침전물을 여과하고 건조시킨다. 450℃에서 하소시킨 후에 촉매를 수득하며, 그의 조성은 표 1에 나와 있다.
실시예 2
5 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 α-알루미나 담체를 물에 첨가하여 37 wt% 슬러리를 수득한다. 117.3 g의 질산구리 (15.5 wt% Cu를 함유함) 및 질산비스무트 (Cu/Bi 몰비 190/1) 용액을 15 wt% 수산화나트륨 용액을 사용하여 미립자 담체 상에 침전시킨다. 침전 단계 후에, 침전물을 35℃에서 10분 동안 노화시킨다. 그 후에, 침전물을 여과하고 건조시킨다. 450℃에서 하소시킨 후에 촉매를 수득하며, 그의 조성은 표 1에 나와 있다.
실시예 3
5 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 α-알루미나 담체를 물에 첨가하여 37 wt% 슬러리를 수득한다. 55.4 g의 질산구리 (15.5 wt% Cu를 함유함) 및 질산비스무트 (Cu/Bi 몰비 190/1) 용액을 15 wt% 수산화나트륨 용액을 사용하여 미립자 담체 상에 침전시킨다. 침전 단계 후에, 침전물을 35℃에서 10분 동안 노화시킨다. 그 후에, 침전물을 여과하고 건조시킨다. 450℃에서 하소시킨 후에 촉매를 수득하며, 그의 조성은 표 1에 나와 있다.
실시예 4
5 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 α-알루미나 담체를 물에 첨가하여 37 wt% 슬러리를 수득한다. 55.4 g의 질산구리 (15.5 wt% Cu를 함유함) 및 질산비스무트 (Cu/Bi 몰비 48/1) 용액을 15 wt% 수산화나트륨 용액을 사용하여 미립자 담체 상에 침전시킨다. 침전 단계 후에, 침전물을 35℃에서 10분 동안 노화시킨다. 그 후에, 침전물을 여과하고 건조시킨다. 450℃에서 하소시킨 후에 촉매를 수득하며, 그의 조성은 표 1에 나와 있다.
실시예 5
14 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 α-알루미나 담체를 물에 첨가하여 37 wt% 슬러리를 수득한다. 117.3 g의 질산구리 (15.5 wt% Cu를 함유함) 및 질산비스무트 (Cu/Bi 몰비 190/1) 용액을 15 wt% 수산화나트륨 용액을 사용하여 미립자 담체 상에 침전시킨다. 침전 단계 후에, 침전물을 35℃에서 10분 동안 노화시킨다. 그 후에, 침전물을 여과하고 건조시킨다. 450℃에서 하소시킨 후에 촉매를 수득하며, 그의 조성은 표 1에 나와 있다.
비교 실시예 1
5 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 α-알루미나 담체를 물에 첨가하여 26 wt% 슬러리를 수득한다. 117.3 g의 질산구리 (15.5 wt% Cu를 함유함) 및 질산비스무트 (Cu/Bi 몰비 48/1) 용액을 15 wt% 수산화나트륨 용액을 사용하여 미립자 담체 상에 침전시킨다. 침전 단계 후에, 침전물을 35℃에서 10분 동안 노화시킨다. 그 후에, 침전물을 여과하고 건조시킨다. 450℃에서 하소시킨 후에 촉매를 수득하며, 그의 조성은 표 1에 나와 있다.
비교 실시예 2
15 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 α-알루미나 담체를 물 200 mL에 첨가하여 슬러리를 수득하고 그것을 60℃까지 가열한다. 10 g/L 질산비스무트를 함유하는 1 mol/L 질산구리 용액 500 mL를 제조한다. 연동 펌프를 사용하여 Cu/Bi 질산염 용액 50 mL를 담체 슬러리에 첨가하고 10분 동안 계속 교반한다. 이어서 1 mol/L 탄산나트륨 용액을 슬러리에 첨가하여 슬러리의 pH를 7.0으로 조정한다. 그 후에, 또 다른 Cu/Bi 질산염 용액 50 mL를 담체 슬러리에 첨가하고 10분 동안 계속 교반한 후에, 1 mol/L 탄산나트륨 용액을 슬러리에 첨가하여 슬러리의 pH를 다시 7.0으로 조정한다. Cu/Bi 질산염 용액 500 mL가 모두 첨가될 때까지 상기 절차를 반복한다. 그 후에, 침전물을 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 400℃에서 4시간 동안 하소시킨 후에 촉매를 수득하며, 그의 조성은 표 1에 나와 있다.
표 1은 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2에 대해 CuO, Bi2O3 및 Al2O3뿐만 아니라 Cu/Bi 몰비의 관점에서 촉매 성분을 나타낸다.
<표 1> 촉매 성분 데이터
촉매 시험을 두 단계로 진행하였다. 먼저 촉매를 활성화하여 활성 쿠퍼 아세틸리드를 촉매의 표면 상에 형성하였다. 이어서 그것을 반응 용기로 옮겼다. 상세한 절차는 하기에 나와 있다. 활성화를 포르말린 100 mL (37 wt% 포름알데히드 수용액)를 수용하는 반응기에서 수행하였다. 1.5 M 수산화나트륨 용액을 포르말린에 첨가하여 초기 pH를 약 7.5 - 9.0으로 조정하고, 이어서 pH의 조정 후에는 촉매 15 g을 포르말린에 첨가하였다. 질소를 퍼징함으로써 반응기의 불활성화를 수행하고 이어서 가스 유동을 80 mL/분으로 아세틸렌으로 교환하였다. 교반을 시작하고, NaOH 용액을 사용하여 온-라인으로 pH를 약 8.0으로 제어하고, 80℃까지 가열하기 시작하였다. 반응을 5시간 동안 유지하였다. 그 후에, 반응기를 아세틸렌 가스 유동 하에서 실온으로 냉각시켰다. 불활성화를 위해 질소를 반응기 내로 퍼징하고, 슬러리를 배출시키고, 원심분리하고, 경사분리하여, 활성 시험에 사용하기 위한 습윤 촉매를 얻었다. 촉매 0.8 g (건조 기준)을 포름알데히드 수용액을 갖는 반응기에 첨가하였다. 마찬가지로, 포르말린의 초기 pH를 수산화나트륨 용액을 사용하여 8.0으로 조정하였다. 아세틸렌의 유량을 50 mL/분으로 일정하게 유지하였고 반응 온도는 80℃였다. 5시간 후에, 반응기를 아세틸렌의 가스 유동 하에서 냉각시킨 후에 불활성화를 위해 질소를 퍼징하였다. 슬러리를 배출시키고 원심분리하였다. 생성물 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 부틴디올 및 프로파르길 알콜을 정량하였다. 아황산나트륨 적정 방법을 사용하여 생성물에 남아 있는 포름알데히드의 양을 결정하였다. 그리고 나서, 촉매의 활성을 300분의 반응 시간 및 0.8 g의 촉매 질량을 기준으로 계산된 부틴디올의 형성 속도를 통해 평가하였다. 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 비교 실시예 2에 대해 유사한 촉매 시험을 수행하되, 반응 시간을 40시간으로 더 길게 하였다. 그 후에, 생성물 용액에 존재하는 구리의 함량을 측정하였고 그 결과는 표 2에 나와 있다.
용액에서의 촉매 소모를 시뮬레이션함으로써 여과성 시험을 수행하였다. 신선한 촉매 약 4 g을 DI H2O 약 40 mL에 첨가하였다. 교반을 250 rpm의 일정한 속도로 시작하여 실온에서 24시간 동안 각각 유지하였다. 그 후에, 슬러리를 여과하고, 여과에 사용된 시간을 기록하고, 그에 따라 여과 속도를 mL/분 단위로 계산하였다.
실시예 및 비교 실시예에 대한 촉매 1그램당 촉매 활성 및 CuO 1그램당 촉매 활성의 비교 결과가 도 1 및 도 2에 제공되어 있다. 더 낮은 Cu 함량 및 더 높은 Cu/Bi 비를 갖는 실시예는 비교 실시예에 비해 촉매 1그램당 1,4-부틴디올의 형성 속도는 유사하지만 CuO 촉매 활성은 더 높다는 것을 알 수 있다. 이는 알루미나에 지지된 CuO/Bi2O3 촉매의 활성 화학종의 이용 효율이 더 높다는 것을 암시한다.
본 발명의 촉매의 경우에 Cu 함량이 더 낮으므로 Cu 침출 가능성이 더 낮을 것이다. 표 2에 나와 있는 바와 같이, 40시간의 반응 시간 후에 생성물 용액에 존재하는, 침출된 Cu는 본 발명의 촉매의 경우에 선행 기술의 샘플에 비해 감소한다.
<표 2> 40시간 반응 후에 생성물 용액에 존재하는 침출된 Cu의 비교
실시예 및 비교 실시예에 대한 여과성 비교 결과는 도 3에 제공되어 있다. 촉매에 CuO가 적게 존재하거나 알루미나 담체가 많이 존재하면 여과성의 개선에 긍정적인 영향이 미치는 것을 알 수 있다.
Claims (12)
- CuO로서 계산 시 5 중량% 내지 35 중량%의 Cu; Bi2O3으로서 계산 시 0.1 중량% 내지 7 중량%의 Bi; Al2O3으로서 계산 시 60 중량% 내지 95 중량%의 Al을 포함하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, Cu 대 Bi 몰비가 55-300:1인 촉매 조성물.
- 제2항에 있어서, Cu 대 Bi 몰비가 80-200:1인 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CuO로서 계산 시 10 중량% 내지 30 중량%의 Cu를 포함하는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Bi2O3으로서 계산 시 0.2 중량% 내지 4 중량%의 Bi를 포함하는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Al2O3으로서 계산 시 70 중량% 내지 90 중량%의 Al을 포함하는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Al2O3이 0.1 내지 20 μm의 D50을 갖는 것인 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서, Al2O3이 0.2 내지 15 μm의 D50을 갖는 것인 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 40 μm의 D50을 갖는 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서, 1 내지 30 μm의 D50을 갖는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
1) 산성 구리-함유 수용액을 침전제를 사용하여 미립자 담체 상에 침전시키는 단계;
2) 처리된 미립자 담체를 건조시키고 300 내지 800℃에서 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기서 미립자 담체는 알루미나를 포함하는 것인
방법. - 수소화, 탈수소화, 가수소분해 또는 에티닐화를 위해 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 사용하는 방법.
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