CN110871073A - 一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：以催化剂总重为100份数计量，钴12～26份；锆改性的氧化铝载体70～88份；所述锆改性的氧化铝是采用硫酸铝‑偏铝酸钠方法以含可溶性锆盐的硫酸铝溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体成型的氧化铝载体，在氧化铝载体中锆含量为1～8wt％，硫酸根离子含量小于0.4wt％。本发明的催化剂稳定性好、低温下具有高活性和高选择性。

Description

一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体是涉及一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲基异丁基甲醇(又称4-甲基-2-戊醇，英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸镍矿，还可用于刹车液，也用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。
甲基异丁基甲醇(MIBC)用作矿物浮选剂具有相当可观的市场前景。2013年，全球浮选剂消费量约10万t，销售额近2亿美元。北美是世界上消费浮选剂最多的地区，消费量预计在2.38万t，其次是南美地区，年消费量接近2万t。北美和东亚主要将浮选剂用于金属硫化物、煤和铁矿的生产，而南美则主要用于开采铜矿，其次是铅/锌/银矿。近年来，发展中国家在向发达国家出口煤，为达到目地国的环保要求，需要对煤进行浮选。甲基苯酚作为一种浮选剂，现仍在一些国家使用，但因其存在环保问题将会逐渐被淘汰。因此MIBC的需求量将会越来越大。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
另一方面，随着国内甲基异丁基酮(英文简称MIBK)装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，具有较好的市场价值。
中国专利CN 1325837A公开了一种酮加氢制备相应醇的方法，在固定床反应器中，原料酮与加氢催化剂接触，与氢气发生加氢反应，生成与原料酮碳原子数相同的醇。原料酮选自丙酮、甲基异丙酮、甲基异丁基酮，二异丁基酮，加氢催化剂组成为10～80％CuO、2～85％Al2O3、0.1～5.0％碱金属氧化物和0～60％Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物。反应温度为100～250℃，反应压力为常压～6.0MPa，进料的氢酮分子比1～6，进料酮的液时体积空速为0.2～5.0h-1。在实施例中，将100ml催化剂加入直径20mm的固定床反应器，甲基异丁基酮的液时体积空速为1.0h-1，氢酮比为5:1，反应温度180℃，压力2.0MPa，MIBK转化率89.4％，MIBC选择性为99.9％。
唐晓博考察了铜基催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的性能。采用并流共沉淀法合成了CuO-ZnO体系催化剂，考察了催化剂的组成、制备条件和反应条件等因素对催化剂反应性能的影响。在温度220℃、压力4MPa、空速0.6h-1，氢酮比15、还原温度270℃的条件下，使用铜锌摩尔比为1:3的CuO-ZnO催化剂，MIBK的转化率能达到99.7％，MIBC的选择性大于99％。
目前已公开的铜基催化剂虽然具有较高的选择性，但反应温度比较高，MIBK进料空速低，且均没有公开长时间考察稳定性的数据，也并未见到工业化的相关报道。研究催化剂的稳定性是催化剂能否工业化的决定性指标。
童孟良使用骨架镍作为催化剂，液相加氢MIBK制备MIBC，得到最佳的骨架镍活化条件是碱液质量分数20.00％，活化温度90℃，活化时间3h；在105-115℃，氢气压力1.2MPa，搅拌转速1000r/min的条件下，MIBK转化率可以达到100％，MIBC收率为99％。但该方法工艺较为复杂，反应时间需50min左右，操作较为麻烦。
廖涛等使用自制的氧化铝负载骨架雷尼镍作催化剂，在反应温度170℃、反应压力4.0MPa、氢酮体积比为400、液体空速为0.8h-1条件下，甲基异丁基甲酮的转化率可达99.1％，甲基异丁基甲醇选择性可达到99.9％。
上述雷尼镍催化剂具有选择性，但各自存在着自身问题。骨架镍是粉末状雷尼镍，在高压釜中进行加氢反应，操作麻烦，并且反应时间较长，从另一个侧面也说明该催化剂还不具有较好的活性。负载型雷尼镍在反应温度170℃和反应压力4.0MPa下使用，也说明雷尼镍相对浸渍或共沉淀法等制备的镍催化剂具有较低的分散度，镍原子的有效利用率较低，使得反应温度较高，反应压力较高。仍需要开发条件温和的高活性高稳定性的加氢催化剂。
很多文献公开了催化剂中添加锆助剂，但是大多以浸渍的方式与负载组分一起负载在载体上。美国专利US4724227和US4681869中，锆是作为活性组分与Ⅵ族和Ⅷ族的活性组分一起，浸渍在成型氧化铝载体上，制备出一种加氢活性较高的重质油的加氢精制催化剂。专利CN1350888的含锆氧化铝载体是通过载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得，提高了载体的侧压强度，载体的孔径分布较为集中在中孔范围。专利CN101433864成胶后再加入含锆和含硅化合物制备氢氧化铝干胶，硅和锆在氧化铝表面分散较均匀，使得干胶粉孔容和比表面同时增大，与纯氧化铝相比表面酸性有一定程度下降。但是还未见到酮加氢催化剂中利用锆改性的报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂缺少稳定性、反应活性低等的技术问题，本发明提供了一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂稳定性好、低温下具有高活性和高选择性。
本发明的目的之一是提供一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂。
所述催化剂包括：
以催化剂总重为100份数计量，
钴 12～26份；优选14～22份；
锆改性的氧化铝载体 70～88份；优选78～86份；
所述锆改性的氧化铝是采用硫酸铝-偏铝酸钠方法以含可溶性锆盐的硫酸铝溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体成型的氧化铝载体，在氧化铝载体中锆含量为1～8wt％，优选为2～6wt％；硫酸根离子含量小于0.4wt％，更优选含量小于0.2wt％。
催化剂还包含铁，
以催化剂总重为100份数计量，
钴 14～22份；
铁 5～8份；
锆改性的氧化铝载体 70～85份。
所述锆改性的氧化铝载体是由包括以下步骤的方法制备的：
在硫酸铝溶液中配入氧氯化锆，然后和偏铝酸钠溶液并流送入到中和槽中，反应温度为60～75℃，控制所述两股溶液的流量使得中和槽中反应液的pH值为6.0～8.0，过滤，洗涤，干燥，焙烧。
其中，优选，
焙烧温度为600～900℃；焙烧时间为2～6。
本发明的目的之二是提供一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂的制备方法。
所述方法包括：
将可溶性钴盐、或者可溶性钴盐和铁盐，喷洒或浸渍到载体上，干燥，盐分解；用氢气或氢气与氮气的混合气还原制得所述甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂。
其中，优选，
还原温度不超过500℃。
本发明的目的之三是提供一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂的应用。
将所述催化剂装在反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～2.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～40％。
优选，
所述的进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～1.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应；
甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～30％。
反应器可采用本领域的常规反应器，本发明中可以优选滴流床反应器。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括12～26份钴和70～88份锆改性的氧化铝，所述锆改性的氧化铝是采用硫酸铝-偏铝酸钠方法以含可溶性锆盐的硫酸铝溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体成型的氧化铝载体，在氧化铝载体中锆含量为1～8wt％且硫酸根离子含量小于0.4wt％。
为了更加突出本发明法催化剂性能，更优选地，以催化剂整体重量为100份数计量，包括14～22份钴和78～86份锆改性的氧化铝，在氧化铝载体中锆的含量为2～6wt％且硫酸根离子含量小于0.2wt％。
本发明的催化剂不限于上述负载组分和载体，还有包括其它对催化剂有益的组分。
一种甲基异丁基酮加氢制4-甲基-2-戊醇的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
(1)粉体制备：在硫酸铝溶液中配入需要量的氧氯化锆，然后将该溶液和偏铝酸钠溶液并流送入到中和槽中，反应温度为60～75℃，控制所述两股溶液的流量使得中和槽中反应液的pH值为6.0～8.0，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：采用滚球法将步骤(1)制备的拟薄水铝石粉体制成球状颗粒，或者采用捏合、挤条，加工成各种形状，干燥，在600～900℃下焙烧2～6小时，获得载体；
(3)负载组分：将可溶性钴盐等溶解成溶液，一次或分次将溶液喷洒或浸渍到载体上，干燥，盐分解；
(4)还原：用氢气或氢气与氮气的混合气在程序升温下还原催化剂，最高还原温度不超过500℃。
其中，硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液的浓度和pH值没有特别的要求，采用通常使用的浓度和pH值可以满足本发明对载体的要求，关键要硫酸铝溶液原料配制时就加入氧氯化锆并掌握锆的加入量。
所述拟薄水铝石制成球状颗粒可以采用通常的方法制成粒径2～6mm的球，也可以添加适量的胶溶剂和/或扩孔剂，加入胶溶剂可以提高球的强度，加入扩孔剂可以提高球的孔容和扩大孔径。所述拟薄水铝石挤条成型时，可使用碾压机或捏合机等捏合，捏合过程除加水外可以加入少量有机或无机酸提高胶溶，还可以加入适量的粘结剂和/或扩孔剂。上述添加物没有具体的先后添加顺序，本领域内的技术人员可以根据需要可自行决定。经充分碾压或捏合均匀后用挤条机挤出成型，可以选用不同的模具制成三叶草、四叶草、圆柱状、齿球、空心条、空心球等形状。制成的球状颗粒或条状颗粒需要经过干燥和高温焙烧进而制备出氧化铝载体，高温焙烧的温度和时间可以根据反应需要的载体孔结构具体调节，一般情况下，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为2～6h。
所述可溶性钴盐例如为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴、甲酸钴、醋酸钴等。
在负载组分时，根据催化剂加工设备的情况，可以使用等量浸渍法、过量浸渍法、喷洒法，根据负载量和溶液浓度可以一次性负载上去，也可以分成几次负载上去。分次负载时，每次都进行干燥，再将盐分解为氧化物，然后进行下一次负载组分。
本发明的催化剂在使用前要进行还原。还原催化剂时，一般使用氢气与氮气的混合气，还原温度比较好控制，不易飞温。如果使用纯氢气还原时，需要严格控制升温速率，缓慢升温。将活性组分钴等全部或部分还原为单质，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在200℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至450～500℃，在此温度下保持4～6小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
甲基异丁基酮加氢制4-甲基-2-戊醇的催化剂的应用方法，具体为将所述催化剂装在滴流床反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～2.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～40％。
甲基异丁基酮(MIBK)加氢生成4-甲基-2-戊醇(MIBC)等产物。常压下，MIBK的沸点为116℃，MIBC的沸点为132℃，沸点比较高。根据这一特点，本发明人经过模拟软件计算和若干次试验深入研究发现，在催化剂床层中使MIBK部分保持为液相状态对反应更为有利，一方面可以吹扫催化剂床层上生成的更重组分，另一方面MIBK和MIBC在反应温度和压力下处于气液平衡状态，汽化吸热可以移走反应热，有利于保持催化剂床层温度稳定，催化剂不会出现过热的热点。
为了更好地突出本发明的甲基异丁基酮加氢制备4-甲基-2-戊醇的优点，优选更佳的工艺条件范围，具体优选为所述的进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～1.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～30％。
甲基异丁基酮加氢生成4-甲基-2-戊醇，但催化剂或工艺条件不合适时也会发生一些副反应，例如甲基异丁基酮缩合或缩合产物进一步加氢生成重组分，4-甲基-2-戊醇发生分子内脱水，生成碳六烃，甲基异丁基酮和4-甲基-2-戊醇也会发生分子链断链反应等副反应。这些反应的发生可能是催化剂本身的性质或某方面的性能强弱造成的，也可能是工艺条件极端化造成的。因此，选择多功能催化剂和适中的工艺条件才能达到理想效果。
发明人在研究中发现，载体中添加适量的ZrO2改性会使Al2O3的L酸强度降低。氧化锆覆盖在氧化铝表面上，由于形成了Zr-O-Al键，Al原子和Zr原子之间的相互作用较强，并且使氧化铝表面强Lewis酸性位的数量降低，使金属与载体之间的相互作用减弱，有利于提高活性组分钴的分散度和还原度。
与现有文献报道的甲基异丁基酮加氢催化剂相比，一、本发明的催化剂兼顾了其酸性、碱性和加氢能力，使得副反应降到最低程度。二、制备过程虽有技术诀窍，但是本发明的催化剂具有重现性，按照本发明的制备方法可以再现本发明的催化剂效果。三、本发明的催化剂和加氢工艺具有较宽的操作窗口，结合模拟计算可以找到较佳的加氢效果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝60g/L的硫酸铝水溶液中加入350g氧氯化锆，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝制备含氧化铝65g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在中和槽中先加入3L去离子水并升温至68℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入中和槽中，控制中和槽的反应温度为66～70℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得中和槽中反应液的pH值为6.8～7.2，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到80～85℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由250g水、7g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合25min，然后用挤条机挤成三叶草，100℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取40.8g六水硝酸钴溶解在44ml水中，将85g步骤(2)获得的载体倒入硝酸钴的溶液中，摇匀，120℃下干燥4小时，380℃下分解2小时；再次取33.3g六水硝酸钴溶解在44ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸钴的溶液中，摇匀，120℃下干燥4小时，380℃下分解2小时；
(4)还原：用30vol％氢气与70vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为60℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至470℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂GC-1。
实施例2
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝65g/L的硫酸铝水溶液中加入450g氧氯化锆，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝制备含氧化铝65g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在中和槽中先加入3L去离子水并升温至65℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入合成槽中，控制中和槽中温度为65～68℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得合成槽中反应液的pH值为7.0～7.4，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到85～88℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与8g田菁粉在捏合机中混合，加入由270g水、5g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在650℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取32.6g六水硝酸钴溶解在50ml水中，将88g步骤(2)获得的载体倒入硝酸钴的溶液中，摇匀，110℃下干燥4小时，380℃下分解3小时；再次取26.7g六水硝酸钴溶解在53ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸钴的溶液中，摇匀，110℃下干燥4小时，380℃下分解3小时；
(4)还原：用20vol％氢气与80vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至430℃，在该温度下停留6小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂GC-2。
实施例3
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝65g/L的硫酸铝水溶液中加入275g氧氯化锆，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝制备含氧化铝72g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在中和槽中先加入3L去离子水并升温至70℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入合成槽中，控制中和槽中温度为62～65℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得合成槽中反应液的pH值为7.2～7.5，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到85～90℃老化3小时，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由240g水、8g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合25min，然后用挤条机挤成三叶草，100℃干燥，然后在750℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：第一次负载，取54.3g六水硝酸钴溶解在36ml水中，将80g步骤(2)获得的载体倒入硝酸钴溶液中，摇匀，110℃下干燥4小时，380℃下分解3小时；第二次负载，取44.5g六水硝酸钴溶解在32ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸钴溶液中，摇匀，110℃下干燥4小时，380℃下分解3小时；
(4)还原：用纯氢气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为80℃/h，温度升至250℃时停留3小时，然后升温至450℃，在该温度下停留6小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂GC-3。
实施例4
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝60g/L的硫酸铝水溶液中加入750g氧氯化锆，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝制备含氧化铝65g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在中和槽中先加入3L去离子水并升温至72℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入合成槽中，控制中和槽中温度为72～74℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得合成槽中反应液的pH值为7.5～7.8，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到85～88℃老化1小时，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由300g水、6g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合18min，然后用挤条机挤成三叶草，110℃干燥，然后在900℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取67.9g六水硝酸钴溶解在28ml水中，将75g步骤(2)获得的载体倒入硝酸钴溶液中，摇匀，90℃下干燥4小时，350℃下分解4小时；再次取55.6g六水硝酸钴溶解在36ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸钴溶液中，摇匀，90℃下干燥4小时，350℃下分解4小时；
(4)还原：用50vol％氢气与50vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至460℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂GC-4。
实施例5
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝65g/L的硫酸铝水溶液中加入590g氧氯化锆，用氢氧化钠水溶液溶解氢氧化铝制备含氧化铝84g/L的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液过量制备以用其调节拟薄水铝石合成pH值。在中和槽中先加入3L去离子水并升温至72℃，将所制备的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流打入合成槽中，控制中和槽中温度为72～74℃之间，固定硫酸铝溶液的流量，调节偏铝酸钠溶液的流量使得合成槽中反应液的pH值为6.8～7.2，待硫酸铝溶液打入完时也停止打入偏铝酸钠溶液，然后将温度提高到80～85℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由250g水、7g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合25min，然后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取59.8g六水硝酸钴和23.87g九水硝酸铁溶解在28ml水中，将72g步骤(2)获得的载体倒入盐溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在370℃下分解4小时；再次取48.9g六水硝酸钴和19.5g九水硝酸铁溶解在28ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该盐溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在360℃下分解5小时。
还原方法与实施例1相同。获得的催化剂记为GC-5。
实施例6
使用实施例1制备载体，进行负载组分。还原方法使用如实施例1相同的方法进行还原。负载步骤如下：
取46.2g六水硝酸钴和31.8g九水硝酸铁溶解在25ml水中，将78g步骤(2)获得的载体倒入盐溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在400℃下分解2小时；再次取37.8g六水硝酸钴和26.0g九水硝酸铁溶解在25ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该盐溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在360℃下分解5小时。还原后即获得的催化剂记为GC-6。
表1催化剂组分含量
<u>催化剂</u> <u>钴/wt％</u> <u>铁wt％</u> <u>氧化铝wt％</u> <u>氧化铝中锆wt％</u> <u>氧化铝中硫酸根wt％</u>
<u>GC-1</u> <u>15</u> <u>0</u> <u>85</u> <u>2.84</u> <u>0.19</u>
<u>GC-2</u> <u>12</u> <u>0</u> <u>88</u> <u>3.46</u> <u>0.10</u>
<u>GC-3</u> <u>20</u> <u>0</u> <u>80</u> <u>2.10</u> <u>0.13</u>
<u>GC-4</u> <u>25</u> <u>0</u> <u>75</u> <u>5.88</u> <u>0.17</u>
<u>GC-5</u> <u>22</u> <u>6</u> <u>72</u> <u>4.49</u> <u>0.08</u>
<u>GC-6</u> <u>17</u> <u>8</u> <u>75</u> <u>2.84</u> <u>0.19</u>
实施例7～12
本实施例说明实施例1～6制得的催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的应用。
将催化剂装填在滴流床反应器中，甲基异丁基酮经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将二者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行加氢反应，反应条件为：反应温度135℃、反应压力2.0MPa、空速1.2h-1、氢气与丙酮的物质的量的比5:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比25.4％。试验结果见表2。
实施例13
如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是装填催化剂GC-1，改变反应温度为110℃，反应压力为0.9Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比12.5％。试验结果见表2。
实施例14
如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为120℃，反应压力为1.2Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比15.2％。试验结果见表2。
实施例15
如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为140℃，反应压力为2.1Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比20.7％。试验结果见表2。
实施例16
如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为150℃，反应压力为2.8Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比24.5％。试验结果见表2。
实施例17
如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为160℃，反应压力为3Mpa，甲基异丁基酮的液时空速为0.8h-1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比26.9％。试验结果见表2。
实施例18
如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为160℃，反应压力为2.0Mpa，甲基异丁基酮的液时空速为1.8h-1，氢气与甲基异丁基酮的摩尔比为3:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比19.5％。试验结果见表2。
实施例19
如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为160℃，反应压力为1.2Mpa，甲基异丁基酮的液时空速为0.5h-1，氢气与甲基异丁基酮的摩尔比为2:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比16.9％。试验结果见表2。
表2加氢试验结果
<u>实施例</u> <u>催化剂</u> <u>温度</u> <u>压力</u> <u>氢酮比</u> <u>空速</u> <u>转化率</u> <u>选择性</u>
<u>7</u> <u>GC-1</u> <u>135℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>99.48％</u> <u>100％</u>
<u>8</u> <u>GC-2</u> <u>135℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>98.91％</u> <u>100％</u>
<u>9</u> <u>GC-3</u> <u>135℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>99.80％</u> <u>100％</u>
<u>10</u> <u>GC-4</u> <u>135℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>99.62％</u> <u>100％</u>
<u>11</u> <u>GC-5</u> <u>135℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>99.55％</u> <u>100％</u>
<u>12</u> <u>GC-6</u> <u>135℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>99.60％</u> <u>100％</u>
<u>13</u> <u>GC-1</u> <u>110℃</u> <u>0.9MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>97.83％</u> <u>100％</u>
<u>14</u> <u>GC-1</u> <u>120℃</u> <u>1.2MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>98.98％</u> <u>100％</u>
<u>15</u> <u>GC-1</u> <u>140℃</u> <u>2.1MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>99.52％</u> <u>100％</u>
<u>16</u> <u>GC-1</u> <u>150℃</u> <u>2.8MPa</u> <u>5:1</u> <u>1.2h<sup>-1</sup></u> <u>99.31％</u> <u>99.9％</u>
<u>17</u> <u>GC-1</u> <u>160℃</u> <u>3.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.8h<sup>-1</sup></u> <u>99.26％</u> <u>99.9％</u>
<u>18</u> <u>GC-1</u> <u>160℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>3:1</u> <u>1.8h<sup>-1</sup></u> <u>98.39％</u> <u>100％</u>
<u>19</u> <u>GC-1</u> <u>160℃</u> <u>1.2MPa</u> <u>2:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>98.05％</u> <u>100％</u>
实施例20
本实施例考察催化剂的稳定性。
选择装填催化剂GC-2，如实施例7进行甲基异丁基酮加氢反应，评价试验进行了1000小时，催化剂活性和选择性未见明显变化。

Claims (9)

1.一种甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
以催化剂总重为100份数计量，
钴 12～26份；
锆改性的氧化铝载体 70～88份；
所述锆改性的氧化铝是采用硫酸铝-偏铝酸钠方法以含可溶性锆盐的硫酸铝溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体成型的氧化铝载体，在氧化铝载体中锆含量为1～8wt％，硫酸根离子含量小于0.4wt％。
2.如权利要求1所述的甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100份数计量，
钴 14～22份；
锆改性的氧化铝载体 78～86份；
在氧化铝载体中锆的含量为2～6wt％，硫酸根离子含量小于0.2wt％。
3.如权利要求2所述的甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100份数计量，
钴 14～22份；
铁 5～8份；
锆改性的氧化铝载体 70～85份。
4.如权利要求1所述的甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂，其特征在于：
所述锆改性的氧化铝载体是由包括以下步骤的方法制备的：
在硫酸铝溶液中配入氧氯化锆，然后和偏铝酸钠溶液并流送入到中和槽中，反应温度为60～75℃，控制所述两股溶液的流量使得中和槽中反应液的pH值为6.0～8.0，过滤，洗涤，干燥，焙烧。
5.如权利要求4所述的甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂，其特征在于：
焙烧温度为600～900℃；焙烧时间为2～6。
6.如权利要求1～5之一所述的甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将可溶性钴盐、或者可溶性钴盐和铁盐，喷洒或浸渍到载体上，干燥，盐分解；用氢气或氢气与氮气的混合气还原制得所述甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
还原温度不超过500℃。
8.权利要求1～5之一所述的甲基异丁基酮高空速加氢的催化剂的应用，其特征在于：
将所述催化剂装在反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～2.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～40％。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述的进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～1.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应；
甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～30％。
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