CN110871081B - 一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：以催化剂总重为100份数计量，铜20～35份；锌20～35份锆改性的氧化铝载体30～60份；所述锆改性的氧化铝是采用碳化法以含可溶性锆盐的偏铝酸钠溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体；锆在氧化铝载体中的含量为1～8wt％，拟薄水铝石的胶溶指数大于80％。本发明的稳定性好、低温下具有高活性和高选择性。

Description

一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体是涉及一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲基异丁基甲醇(又称4-甲基-2-戊醇，英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸镍矿，还可用于刹车液，也用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。
甲基异丁基甲醇(MIBC)用作矿物浮选剂具有相当可观的市场前景。2013年，全球浮选剂消费量约10万t，销售额近2亿美元。北美是世界上消费浮选剂最多的地区，消费量预计在2.38万t，其次是南美地区，年消费量接近2万t。北美和东亚主要将浮选剂用于金属硫化物、煤和铁矿的生产，而南美则主要用于开采铜矿，其次是铅/锌/银矿。近年来，发展中国家在向发达国家出口煤，为达到目地国的环保要求，需要对煤进行浮选。甲基苯酚作为一种浮选剂，现仍在一些国家使用，但因其存在环保问题将会逐渐被淘汰。因此MIBC的需求量将会越来越大。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
另一方面，随着国内甲基异丁基酮(英文简称MIBK)装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，具有较好的市场价值。
中国专利CN 1325837A公开了一种酮加氢制备相应醇的方法，在固定床反应器中，原料酮与加氢催化剂接触，与氢气发生加氢反应，生成与原料酮碳原子数相同的醇。原料酮选自丙酮、甲基异丙酮、甲基异丁基酮，二异丁基酮，加氢催化剂组成为10～80％CuO、2～85％Al2O3、0.1～5.0％碱金属氧化物和0～60％Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物。反应温度为100～250℃，反应压力为常压～6.0MPa，进料的氢酮分子比1～6，进料酮的液时体积空速为0.2～5.0h-1。在实施例中，将100ml催化剂加入直径20mm的固定床反应器，甲基异丁基酮的液时体积空速为1.0h-1，氢酮比为5:1，反应温度180℃，压力2.0MPa，MIBK转化率89.4％，MIBC选择性为99.9％。
唐晓博考察了铜基催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的性能。采用并流共沉淀法合成了CuO-ZnO体系催化剂，考察了催化剂的组成、制备条件和反应条件等因素对催化剂反应性能的影响。在温度220℃、压力4MPa、空速0.6h-1，氢酮比15、还原温度270℃的条件下，使用铜锌摩尔比为1:3的CuO-ZnO催化剂，MIBK的转化率能达到99.7％，MIBC的选择性大于99％。
目前已公开的铜基催化剂虽然具有较高的选择性，但反应温度普遍比较高，部分催化剂的MIBK转化率不高，且均没有公开长时间考察稳定性的数据，也并未见到工业化的相关报道。研究催化剂的稳定性是催化剂能否工业化的决定性指标。
童孟良使用骨架镍作为催化剂，液相加氢MIBK制备MIBC，得到最佳的骨架镍活化条件是碱液质量分数20.00％，活化温度90℃，活化时间3h；在105-115℃，氢气压力1.2MPa，搅拌转速1000r/min的条件下，MIBK转化率可以达到100％，MIBC收率为99％。但该方法工艺较为复杂，反应时间需50min左右，操作较为麻烦。
廖涛等使用自制的氧化铝负载骨架雷尼镍作催化剂，在反应温度170℃、反应压力4.0MPa、氢酮体积比为400、液体空速为0.8h-1条件下，甲基异丁基甲酮的转化率可达99.1％，甲基异丁基甲醇选择性可达到99.9％。
上述雷尼镍催化剂具有高选择性，但各自存在着自身问题。骨架镍是粉末状雷尼镍，在高压釜中进行加氢反应，操作麻烦，并且反应时间较长，从另一个侧面也说明该催化剂还不具有较好的活性。负载型雷尼镍在反应温度170℃和反应压力4.0MPa下使用，也说明雷尼镍相对浸渍或共沉淀法等制备的镍催化剂具有较低的分散度，镍原子的有效利用率较低，使得反应温度较高，反应压力较高。仍需要开发条件相对温和的高活性高稳定性的加氢催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂缺少稳定性、反应活性低等的技术问题，本发明提出一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用。本发明的稳定性好、低温下具有高活性和高选择性。
本发明的目的之一是提供一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂。
所述催化剂包括：
以催化剂整体重量为100份数计量，
铜20～35份；优选为25～35份；
锌20～35份；优选为22～30份
锆改性的氧化铝载体30～60份；优选为35～53份；
所述锆改性的氧化铝是采用碳化法以含可溶性锆盐的偏铝酸钠溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体；
锆在氧化铝载体中的含量为1～8wt％，优选为2～6wt％；拟薄水铝石的胶溶指数大于80％，优选大于85％；
所述催化剂还可以包含锡，
以催化剂整体重量为100份数计量，
Figure BDA0001783098780000031
Figure BDA0001783098780000041
所述锆改性的氧化铝是由包括以下步骤的方法制备的：
将分解槽中的偏铝酸钠溶液配入氧氯化锆，先通入空气搅拌均匀再通入含有二氧化碳的混合空气进行分解，控制分解槽中溶液的终点pH值为10～11，然后老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧制得所述锆改性的氧化铝载体。
其中，
混合空气中二氧化碳的体积浓度为20％～60％；
分解温度为15～30℃，焙烧温度为600～900℃；焙烧时间为2～6小时。
本发明的目的之二是提供一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂的制备方法。
包括：
(1)将可溶性铜盐和锌盐、或者可溶性铜盐、锌盐和锡盐溶解成混合盐溶液，喷洒或浸渍到载体上，干燥，盐分解；
(2)用氢气或氢气与氮气的混合气还原催化剂。
还原温度不超过550℃。
本发明的目之三是提供一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂的应用。
将所述催化剂装在反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～1.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～40％。
优选：
进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～0.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应；甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～30％。
反应器可采用现有技术中常规的反应器，本发明可优选滴流床反应器。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种甲基异丁基酮加氢制4-甲基-2-戊醇的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括22～38份铜、23～40份锌和22～55份锆改性的氧化铝，所述锆改性的氧化铝是采用碳化法以含可溶性锆盐的偏铝酸钠溶液为原料制备的拟薄水铝石粉体，锆在氧化铝载体中的含量为1～8wt％，拟薄水铝石的胶溶指数大于80％。
为了更加突出本发明法催化剂性能，更优选地，所述催化剂以催化剂整体重量为100份数计量，包括25～35份铜、25～36份锌和29～50份锆改性的氧化铝，锆在氧化铝载体中的含量为2～6wt％，拟薄水铝石的胶溶指数大于85％。
本发明的催化剂不限于上述负载组分和载体，还有包括其他对催化剂有益的组分。
一种甲基异丁基酮加氢制4-甲基-2-戊醇的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
(1)粉体制备：将分解槽中的偏铝酸钠溶液配入需要量的氧氯化锆，通入空气搅拌均匀再通入含有二氧化碳的混合空气进行分解，混合空气中二氧化碳的体积浓度为20％～60％；分解温度为15～30℃，控制分解槽中溶液的终点pH值为10～11，然后老化，过滤，洗涤，干燥；
(2)载体成型：采用滚球法将步骤(1)制备的拟薄水铝石粉体制成球状颗粒，或者采用捏合、挤条，加工成各种形状，干燥，在600～900℃下焙烧2～6小时，获得载体；
(3)负载组分：将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可优选的可溶性锡盐溶解成混合盐溶液，一次或分次将混合盐溶液喷洒或浸渍到载体上，干燥，盐分解；
(4)还原：用氢气或氢气与氮气的混合气还原催化剂，最高还原温度不超过550℃。
其中，偏铝酸钠溶液的浓度没有特别的要求，采用通常使用的浓度值可以满足本发明对载体的要求。在粉体制备过程中，老化过程的温度和时间可根据需要灵活掌握；洗涤时可适当加入适量有机溶剂(如乙醇、乙二醇等)调节拟薄水铝石的物性参数；最关键的是要偏铝酸钠溶液原料配制时就加入锆盐并准确掌握锆的加入量。
所述拟薄水铝石制成球状颗粒可以采用通常的方法制成粒径2～6mm的球，也可以添加适量的胶溶剂和/或扩孔剂，加入胶溶剂可以提高球的强度，加入扩孔剂可以提高球的孔容和扩大孔径。所述拟薄水铝石挤条成型时，可使用碾压机或捏合机等捏合，捏合过程除加水外可以加入少量有机或无机酸提高胶溶，还可以加入适量的粘结剂和/或扩孔剂。上述添加物没有具体的先后添加顺序，本领域内的技术人员可以根据需要可自行决定。经充分碾压或捏合均匀后用挤条机挤出成型，可以选用不同的模具制成三叶草、四叶草、圆柱状、齿球、空心条、空心球等形状。制成的球状颗粒或条状颗粒需要经过干燥和高温焙烧进而制备出氧化铝载体，高温焙烧的温度和时间可以根据反应需要的载体孔结构具体调节，一般情况下，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为2～6h。
所述可溶性铜盐例如为硝酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、甲酸铜、醋酸铜等。所述可溶性锌盐例如为硝酸锌、醋酸锌、甲酸锌等。所述可溶性锡盐例如为锡酸钾等。
在负载组分时，根据催化剂加工设备的情况，可以使用等量浸渍法、过量浸渍法、喷洒法，根据负载量和溶液浓度可以一次性负载上去，也可以分成几次负载上去。分次负载时，每次都进行干燥，再将盐分解为氧化物，然后进行下一次负载组分。
本发明的催化剂在使用前要进行还原。还原催化剂时，一般使用氢气与氮气的混合气，还原温度比较好控制，不易飞温。如果使用纯氢气还原时，需要严格控制升温速率，缓慢升温。将活性组分铜等还原为单质，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以优选以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至220～280℃，在此温度下保持4～6小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂的应用方法，具体为将所述催化剂装在滴流床反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～1.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～40％。
甲基异丁基酮(MIBK)加氢生成4-甲基-2-戊醇(MIBC)等产物。常压下，MIBK的沸点为116℃，MIBC的沸点为132℃，沸点比较高。根据这一特点，本发明人经过模拟软件计算和若干次试验深入研究发现，在催化剂床层中使MIBK部分保持为液相状态对反应更为有利，一方面可以吹扫催化剂床层上生成的更重组分，另一方面MIBK和MIBC在反应温度和压力下处于气液平衡状态，汽化吸热可以移走反应热，有利于保持催化剂床层温度稳定，催化剂不会出现过热的热点。
为了更好地突出本发明的甲基异丁基酮加氢制备4-甲基-2-戊醇的优点，优选更佳的工艺条件范围，具体优选为所述的进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～0.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～30％。
甲基异丁基酮加氢生成4-甲基-2-戊醇，但催化剂或工艺条件不合适时也会发生一些副反应，例如甲基异丁基酮缩合或缩合产物进一步加氢生成重组分，4-甲基-2-戊醇发生分子内脱水，生成碳六烃，甲基异丁基酮和4-甲基-2-戊醇也会发生分子链断链反应等副反应。这些反应的发生可能是催化剂本身的性质或某方面的性能强弱造成的，也可能是工艺条件极端化造成的。因此，选择多功能催化剂和适中的工艺条件才能达到理想效果。
与现有文献报道的甲基异丁基酮加氢催化剂相比，一、本发明的催化剂兼顾了其酸性、碱性和加氢能力，使得副反应降到最低程度。二、制备过程虽有技术诀窍，但是本发明的催化剂具有重现性，按照本发明的制备方法可以再现本发明的催化剂效果。三、本发明的催化剂和加氢工艺具有较宽的操作窗口，结合模拟计算可以找到较佳的加氢效果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝20.5g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.48)中加入42g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为19℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为40％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于10℃，当分解槽内溶液pH值为10.2-10.6时停止通入混合空气，然后将温度提高到40～42℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；经测定制备所得拟薄水铝石粉体的胶溶指数为91％；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由240g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合25min，然后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在750℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取62.7g三水硝酸铜和65.1g六水硝酸锌溶解在12ml水中，将44g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在400℃下分解3小时；再次取51.3g三水硝酸铜和53.2g六水硝酸锌溶解在12ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在400℃下分解3小时；
(4)还原：用35vol％氢气与65vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至150℃时停留2小时，然后升温至230℃，在该温度下停留4小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂TC-1。
实施例2
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝27.2g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.53)中加入165g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为15℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为50％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于8℃，当分解槽内溶液pH值为10.4-10.8时停止通入混合空气，然后将温度提高到60～62℃老化1.5小时，过滤，洗涤，干燥；经测定制备所得拟薄水铝石粉体的胶溶指数为86％；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由280g水、5g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合22min，然后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取52.3g三水硝酸铜和75.1g六水硝酸锌溶解在12ml水中，将45g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；再次取42.8g三水硝酸铜和61.4g六水硝酸锌溶解在12ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至170℃时停留2小时，然后升温至240℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂TC-2。
实施例3
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝15.5g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.56)中加入78g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为22℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为25％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于7℃，当分解槽内溶液pH值为10.2-10.6时停止通入混合空气，然后将温度提高到25～27℃老化3小时，过滤，洗涤，干燥；经测定制备所得拟薄水铝石粉体的胶溶指数为95％；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由220g水、12g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成圆柱条，120℃干燥，然后在850℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取58.6g三水硝酸铜和62.6g六水硝酸锌溶解在16ml水中，将47g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在350℃下分解3小时；再次取47.9g三水硝酸铜和51.2g六水硝酸锌溶解在16ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在350℃下分解3小时；
(4)还原：用50vol％氢气与50vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为40℃/h，温度升至140℃时停留3小时，然后升温至270℃，在该温度下停留2小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂TC-3。
实施例4
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝33.8g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.45)中加入150g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为30℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为30％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于12℃，当分解槽内溶液pH值为10.0-10.4时停止通入混合空气，然后将温度提高到40～42℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；经测定制备所得拟薄水铝石粉体的胶溶指数为93％；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由270g水、7g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合18min，然后用挤条机挤成齿球，120℃干燥，然后在900℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取73.2g三水硝酸铜和55.1g六水硝酸锌溶解在12ml水中，将43g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在370℃下分解3小时；再次取59.9g三水硝酸铜和45.1g六水硝酸锌溶解在12ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在370℃下分解3小时；
(4)还原：用30vol％氢气与70vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为60℃/h，温度升至150℃时停留2小时，然后升温至250℃，在该温度下停留4小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂TC-4。
实施例5
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝22.9g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.58)中加入59g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为25℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为45％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于10℃，当分解槽内溶液pH值为10.4-10.8时停止通入混合空气，然后将温度提高到75～77℃老化1小时，过滤，洗涤，干燥；经测定制备所得拟薄水铝石粉体的胶溶指数为92％；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由240g水、9g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合26min，然后用挤条机挤成圆柱条，120℃干燥，然后在650℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取66.9g三水硝酸铜、60.1g六水硝酸锌和4.16g三水锡酸钾溶解在10ml水中，将41g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜、硝酸锌和锡酸钾的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在390℃下分解3小时；再次取54.7g三水硝酸铜、49.1g六水硝酸锌和3.4g三水锡酸钾溶解在10ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜、硝酸锌和锡酸钾的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在390℃下分解3小时；
(4)还原：用20vol％氢气与80vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为40℃/h，温度升至150℃时停留4小时，然后升温至220℃，在该温度下停留3小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂TC-5。
实施例6
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝17.3g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.50)中加入70g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为20℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为35％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于12℃，当分解槽内溶液pH值为10.6-11.0时停止通入混合空气，然后将温度提高到60～62℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；经测定制备所得拟薄水铝石粉体的胶溶指数为88％；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与7g田菁粉在捏合机中混合，加入由290g水、5g硝酸和12g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在600℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取52.3g三水硝酸铜、67.6g六水硝酸锌和8.31g三水锡酸钾溶解在10ml水中，将42g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜、硝酸锌和锡酸钾的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在360℃下分解4小时；再次取42.8g三水硝酸铜、55.3g六水硝酸锌和6.8g三水锡酸钾溶解在10ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在120℃下干燥4小时，在360℃下分解4小时；
(4)还原：用10vol％氢气与90vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至150℃时停留3小时，然后升温至260℃，在该温度下停留3小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂TC-6。
实施例7
(1)粉体制备：在体积30L的含氧化铝24.0g/L的偏铝酸钠水溶液(ακ＝1.45)中加入135.1g氧氯化锆，通入空气搅拌均匀并保持分解槽内溶液初始温度为20℃，接着通入含二氧化碳体积浓度为40％的混合空气，期间需用分解槽内的冷却盘管控制整个分解过程的温升不大于9℃，当分解槽内溶液pH值为10.2-10.6时停止通入混合空气，然后将温度提高到50～52℃老化2小时，过滤，洗涤，干燥；经测定制备所得拟薄水铝石粉体的胶溶指数为89％；
(2)载体成型：取步骤(1)制备的300g拟薄水铝石与12g田菁粉在捏合机中混合，加入由250g水、8g硝酸和8g柠檬酸制成的酸液，捏合24min，然后用挤条机挤成圆柱条，120℃干燥，然后在750℃下焙烧4小时，获得载体；
(3)负载组分：取62.7g三水硝酸铜、62.6g六水硝酸锌和2.77g三水锡酸钾溶解在11ml水中，将43g步骤(2)获得的载体倒入硝酸铜、硝酸锌和锡酸钾的溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在420℃下分解2小时；再次取51.3g三水硝酸铜、51.2g六水硝酸锌和2.27g三水锡酸钾溶解在11ml水中溶解在44ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸铜和硝酸锌的溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在420℃下分解2小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为30℃/h，温度升至150℃时停留2小时，然后升温至290℃，在该温度下停留2小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂TC-7。
表1催化剂组分含量
<u>催化剂</u> <u>铜/wt％</u> <u>锌/wt％</u> <u>锡/wt％</u> <u>氧化铝wt％</u> <u>氧化铝中锆wt％</u>
<u>TC-1</u> <u>30</u> <u>26</u> <u>0</u> <u>44</u> <u>2.03</u>
<u>TC-2</u> <u>25</u> <u>30</u> <u>0</u> <u>45</u> <u>6.02</u>
<u>TC-3</u> <u>28</u> <u>25</u> <u>0</u> <u>47</u> <u>5.00</u>
<u>TC-4</u> <u>35</u> <u>22</u> <u>0</u> <u>43</u> <u>4.41</u>
<u>TC-5</u> <u>32</u> <u>24</u> <u>3</u> <u>41</u> <u>2.56</u>
<u>TC-6</u> <u>25</u> <u>27</u> <u>6</u> <u>42</u> <u>4.02</u>
<u>TC-7</u> <u>30</u> <u>25</u> <u>2</u> <u>43</u> <u>5.59</u>
实施例8～14
本实施例说明实施例1～7制得的催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的应用。
将催化剂装填在滴流床反应器中，甲基异丁基酮经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将二者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行加氢反应，反应条件为：反应温度135℃、反应压力1.5MPa、空速0.6h-1、氢气与丙酮的物质的量的比5:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比22.3％。试验结果见表2。
实施例15
如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为120℃，反应压力为0.9Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比13.2％。试验结果见表2。
实施例16
如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为130℃，反应压力为1.4Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比18.6％。试验结果见表2。
实施例17
如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为140℃，反应压力为2.1Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比20.7％。试验结果见表2。
实施例18
如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为150℃，反应压力为2.6Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比23.1％。试验结果见表2。
实施例19
如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为160℃，反应压力为3.0Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比26.9％。试验结果见表2。
实施例20
如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为160℃，反应压力为2.0Mpa，甲基异丁基酮的液时空速为0.8h-1，氢气与甲基异丁基酮的摩尔比为3:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比19.5％。试验结果见表2。
实施例21
如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为160℃，反应压力为1.2Mpa，甲基异丁基酮的液时空速为0.2h-1，氢气与甲基异丁基酮的摩尔比为2:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比16.9％。试验结果见表2。
表2加氢试验结果
<u>实施例</u> <u>催化剂</u> <u>温度</u> <u>压力</u> <u>氢酮比</u> <u>空速</u> <u>转化率</u> <u>选择性</u>
<u>8</u> <u>TC-1</u> <u>135℃</u> <u>1.5MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.6h<sup>-1</sup></u> <u>99.55％</u> <u>100％</u>
<u>9</u> <u>TC-2</u> <u>135℃</u> <u>1.5MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.6h<sup>-1</sup></u> <u>99.34％</u> <u>100％</u>
<u>10</u> <u>TC-3</u> <u>135℃</u> <u>1.5MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.6h<sup>-1</sup></u> <u>99.62％</u> <u>100％</u>
<u>11</u> <u>TC-4</u> <u>135℃</u> <u>1.5MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.6h<sup>-1</sup></u> <u>99.75％</u> <u>100％</u>
<u>12</u> <u>TC-5</u> <u>135℃</u> <u>1.5MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.6h<sup>-1</sup></u> <u>99.55％</u> <u>100％</u>
<u>13</u> <u>TC-6</u> <u>135℃</u> <u>1.5MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.6h<sup>-1</sup></u> <u>99.68％</u> <u>100％</u>
<u>14</u> <u>TC-7</u> <u>135℃</u> <u>1.5MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.6h<sup>-1</sup></u> <u>99.59％</u> <u>100％</u>
<u>15</u> <u>TC-1</u> <u>120℃</u> <u>0.9MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>98.23％</u> <u>100％</u>
<u>16</u> <u>TC-1</u> <u>130℃</u> <u>1.4MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>98.78％</u> <u>100％</u>
<u>17</u> <u>TC-1</u> <u>140℃</u> <u>2.1MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.80％</u> <u>100％</u>
<u>18</u> <u>TC-1</u> <u>150℃</u> <u>2.6MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.67％</u> <u>99.9％</u>
<u>19</u> <u>TC-1</u> <u>160℃</u> <u>3.0MPa</u> <u>5:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.35％</u> <u>99.8％</u>
<u>20</u> <u>TC-1</u> <u>160℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>3:1</u> <u>0.8h<sup>-1</sup></u> <u>98.99％</u> <u>100％</u>
<u>21</u> <u>TC-1</u> <u>160℃</u> <u>1.2MPa</u> <u>2:1</u> <u>0.2h<sup>-1</sup></u> <u>98.76％</u> <u>100％</u>
实施例22
本实施例考察催化剂的稳定性。
选择装填催化剂TC-1，如实施例8进行甲基异丁基酮加氢反应，评价试验进行了1000小时，催化剂活性和选择性未见明显变化。

Claims (8)

1.一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
以催化剂总重为100份数计量，
铜 20～35份；
锌 20～35份
锆改性的氧化铝载体 30～60份；
所述锆改性的氧化铝是由包括以下步骤的方法制备的：
将分解槽中的偏铝酸钠溶液配入氧氯化锆，先通入空气搅拌均匀再通入含有二氧化碳的混合空气进行分解，分解温度为15～30℃；控制分解槽中溶液的终点pH值为10～11，然后老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧制得所述锆改性的氧化铝载体；锆在氧化铝载体中的含量为1～8wt％，拟薄水铝石的胶溶指数大于80％。
2.如权利要求1所述的甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100份数计量，
铜 25～35份；
锌 22～30份；
锆改性的氧化铝载体 35～53份；
锆在氧化铝载体中的含量为2～6wt％，拟薄水铝石的胶溶指数大于85％。
3.如权利要求2所述的甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂，其特征在于：
以催化剂总重为100份数计量，
Figure FDA0003558301960000011
4.如权利要求1所述的甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂，其特征在于：
混合空气中二氧化碳的体积浓度为20％～60％；
焙烧温度为600～900℃；焙烧时间为2～6小时。
5.一种如权利要求1～4之一所述的甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将可溶性铜盐和锌盐、或者可溶性铜盐、锌盐和锡盐溶解成混合盐溶液，喷洒或浸渍到载体上，干燥，盐分解；
(2)用氢气或氢气与氮气的混合气还原催化剂。
6.如权利要求5所述的甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂的制备方法，其特征在于：
还原温度不超过550℃。
7.如权利要求1～4之一所述的甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂的应用，其特征在于：
将所述催化剂装在反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～1.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～40％。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：
进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～0.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应；甲基异丁基酮的液相量占其总量的比例为10％～30％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112138670B (zh) * 2020-10-15 2023-12-08 中国石油大学(华东) 一种含铜锌铝的催化剂及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1325837A (zh) * 2000-05-26 2001-12-12 中国石油化工集团公司 一种酮加氢制备相应醇的方法
CN1488617A (zh) * 2002-10-10 2004-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种合成甲基异丁基酮／甲基异丁基醇的方法
CN1766048A (zh) * 2004-10-29 2006-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009017970A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Dow Global Technologies Inc. Process for the production of mibc and/or ibhk plus tmn using copper-based catalysts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1325837A (zh) * 2000-05-26 2001-12-12 中国石油化工集团公司 一种酮加氢制备相应醇的方法
CN1488617A (zh) * 2002-10-10 2004-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种合成甲基异丁基酮／甲基异丁基醇的方法
CN1766048A (zh) * 2004-10-29 2006-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法
CN102806086A (zh) * 2012-08-15 2012-12-05 中国海洋石油总公司 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锆改性氢氧化铝干胶的制备及应用研究;徐鲁燕;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技I辑》;20111115(第11期);第7页1.2.4.1节 *

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