CN115382554A - 一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑Bi‑Mg/SiO2催化剂及其制备方法和应用。该催化剂，按质量百分比计，其组成为：二氧化硅为25％～45％，氧化铜为30％～45％，氧化镁为5％～18％，其余为铋氧化物。采用共沉淀方法将可溶性的铜盐、铋盐和镁盐混合溶液进行沉淀，所得沉淀物中加入硅溶胶进行闪蒸干燥再经焙烧制得。该催化剂稳定性好，同时具备良好的流动性、分散性和过滤性能，便于使用；用于催化甲醛和乙炔反应制备1,4‑丁炔二醇时，可以调节和稳定体系酸碱度，有利于体系的pH稳定，可减少对pH的调控，简化了操作步骤，减少了杂离子的引入，具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于含载体催化剂技术领域，具体涉及一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,4-丁炔二醇加氢后得到1,4-丁二醇(BDO)，1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，主要消费于聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)等领域。近年来，我国对1,4-丁二醇的需求持续增长，截止2020年的产能约为两百多万万吨。随着国家对使用一次性生物可降解材料的要求不断提高，对生物可降解材料PBAT和PBS的需求不断增长，从而导致其上游原料BDO的需求也不断增长，国内企业纷纷新扩建BDO装置。BDO产能几年后将接近800万吨，生产1,4-丁炔二醇的关键催化剂的需求也将进一步放大。
20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺使用炔铜为催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。七十年代后，又开发了新型合成1,4-丁炔二醇的催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失，失活也较快。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土为载体的炔化催化剂。例如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体，以甲醛和乙炔制备1,4-丁炔二醇的含载体催化剂。但该类催化剂存在以下不足：⑴不易再生和回收，寿命短；⑵分子筛和硅酸镁载体制备工艺较复杂相对费用高。中国专利CN112023963以微米级α-氧化铝为载体，以沉积沉淀法、共浸渍法等方法把碱式碳酸铜和碱式碳酸铋多次(10次)负载到载体上。制备过程复杂，且α-氧化铝表面较惰性碱式碳酸盐活性组分难与其表面发生作用力会导致载体上活性组分分布不均匀单位表面积的活性位点少、结合力不牢导致活性组分流失。中国专利CN102950014、CN102950002和CN103480382均以SiO2为载体，活性物质为碱式碳酸铜铋，再加入硅溶胶后喷雾干燥，表面酸性的SiO2含量高且没有高温焙烧的硅长期在水热中稳定性不够，这些都可能造成产物中硅流失增加，可能导致后续加氢镍催化剂的毒害。中国专利CN 106881097先制备硅、铝沉淀，再将铜和碱并流加入，采用沉淀法或浸渍-沉积法制备，催化剂制备过程包括沉淀或浸渍沉积、还原、洗涤、真空冷冻干燥、焙烧等，过程较为复杂，设备要求高。中国专利CN106669695采用两次分步沉淀法工艺，即第一次将铜、铋、硅的溶液和碱并流得到沉淀，第二次再将铜铋和碱并流沉淀到第一次得到沉淀中，经洗涤后加入硅溶胶进行喷雾干燥得到Cu-Bi/SiO2催化剂。中国专利CN102658158将铜、铋、镁的盐配成溶液后，再将有机硅加入并加入有机溶剂乙醇，于碱性条件下水解沉淀，再在惰性气氛下焙烧得到Cu-Bi/C-MgO-SiO2催化剂。该制备方法采用有机硅源，使用较多乙醇，并且在惰性气氛下焙烧。中国专利CN107952443以铜、铋、镁盐溶液和硅溶液并流沉淀于水中，将得到沉淀洗涤过滤后再打浆，以碱调节pH为碱性后再洗涤过滤打浆进行水热反应30～50小时，最后再进行过滤干燥焙烧粉碎得到一定粒度分布的催化剂。
以上含载体1,4-丁炔二醇合成催化剂的制备方法普遍存在制备工艺较为复杂、耗时，或者存在有机挥发物排放等问题。除此，含载体的1,4-丁炔二醇合成催化剂在工业应用上除了有良好的催化活性还需要有良好的过滤分离性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂及其制备方法和在合成1,4-丁炔二醇中的应用。
提供一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂，按质量百分比计，其组成为：二氧化硅为25％～45％，氧化铜为30％～45％，氧化镁为5％～18％，其余为铋氧化物。
按上述方案，所述催化剂为近球形，粒度分布为：7μm<D50<20μm。
按上述方案，所述催化剂中氧化镁为微晶态，并高度分散于结晶态的CuO中，这样可有效防止焙烧过程中CuO晶粒的长大，同时增加催化剂碱性位点；优选地，CuO晶粒的尺寸为8～13nm。
提供一种上述Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用共沉淀方法将可溶性的铜盐、铋盐和镁盐混合溶液进行沉淀，所得沉淀物中加入硅溶胶进行闪蒸干燥再经焙烧制得。
按上述方案，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种，优选硝酸铜；所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的任一种，优选硝酸镁；所述可溶性铋盐为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的任一种，优选硝酸铋。
按上述方案，以理论所得Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂为总量，其中按质量百分比计，硅溶胶以氧化硅计占催化剂总量为25％～45％，水溶性铜盐以氧化铜计占催化剂总量为30～45％，镁盐以氧化镁计占催化剂总量为5～18％；铋盐以氧化铋计为剩余量。
按上述方案，具体包括以下步骤：
1)利用水溶性的铜盐和镁盐配制得到含有Cu2+和Mg2+的酸性溶液，然后再加入可溶性铋盐的硝酸溶液，得到Cu-Bi-Mg混合酸性溶液；
2)将碱液与步骤1)所得Cu-Bi-Mg混合酸性溶液通过并流方式在搅拌条件下混合，控制体系pH为碱性，在30-80℃下进行沉淀反应得到沉淀；
3)将步骤2)所得沉淀进行洗涤至近中性后过滤，再加入一定量的硅溶胶充分搅拌，闪蒸干燥，焙烧得到催化剂。
优选地，所述步骤1)中，铋盐的硝酸溶液配置为：用硝酸溶液和水溶解铋盐，其中硝酸溶液通过体积比为1：1～1:4的浓硝酸和水混合配制得到。
优选地，所述步骤1)中，含有Cu2+和Mg2+的酸性溶液制备为：取可溶性铜盐溶于水，再加入可溶性镁盐溶解，随后加酸调pH为1-2,即得含有Cu2+和Mg2+的酸性溶液。更优选地，加入的酸为硝酸或硫酸。
优选地，所述步骤2)中，碱液中的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或两种混合碱，更优选碳酸钠和氢氧化钠。
优选地，所述步骤2)中，碱液的浓度为质量百分含量5％～20％。
优选地，所述步骤2)中，沉淀反应温度为40℃～75℃。
优选地，所述步骤2)中，沉淀方法是将Cu-Bi-Mg混合酸溶液和碱并流加入搅拌的反应容器中；所述体系的pH为碱性是指体系的pH为7.5～10.5，优选8.5～9.5。
优选地，所述步骤3)中，硅溶胶为酸性或碱性，更优选碱性(pH＜10)；硅溶胶的含量为10％～30％，更优选20％～30％。
优选地，所述步骤3)中，闪蒸干燥温度为160℃～240℃，更优选190℃～200℃；闪蒸干燥的湿料中固含量为30％～60％，更优选35％～45％；
优选地，所述步骤3)中，焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间适宜为3～5小时；更优选焙烧温度为350℃～450℃。
优选地，所述步骤3)中，洗涤至近中性为pH≤8.0。
提供一种上述Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂在合成1，4-丁炔二醇中的应用，具体为：用于催化甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇。
按上述方案，甲醛为质量百分比浓度为19％～38％的水溶液；所述催化剂与甲醛溶液的质量比为1:15～1:12。
按上述方案，所述催化剂事先进行活化，具体为：将催化剂分散在甲醛溶液中，然后在氮气保护下通入乙炔气体进行活化。
优选地，活化具体步骤为：向夹套反应器中加入质量比为1:15～1:12的催化剂与19％～38％的甲醛溶液，通入氮气并开始升温，充分置换后，在1～2小时内使温度达到60℃～70℃时，切入乙炔气体，使乙炔占整个混合气体的30％～50％，继续升温，当体系温度达到90℃时切断氮气，使乙炔气在保证过量的情况下进行活化反应，持续反应6～12小时。活化好的催化剂从溶液中分离出，留作合成1,4-丁炔二醇的催化剂。
本发明的有益效果如下：
1.本发明提供了一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂，以晶态的氧化铜为主要活性组分，铋氧化物为辅助组分，微晶态氧化镁为催化剂表面酸碱调节和活性组分分散的稳定剂；该催化剂用于催化甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇时，催化剂首先与甲醛发生氧化还原反应使二价铜还原为一价铜，进一步生成为乙炔亚铜活性物。这个过程会产生甲酸等酸性物质，使体系酸性增强；催化剂中微晶态高分散的碱性MgO具备一定调节和稳定体系酸碱度作用，使催化剂具备良好的稳定性，同时有利于反应体系的pH稳定，可减少对pH的调控，简化了操作步骤，减少了杂离子的引入。同时，本发明具有近球颗粒形貌，形貌稳定性好，催化剂具备良好的流动性、分散性和过滤性能。
2.本发明提供了一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂的制备方法，首先以Cu-Bi-Mg混合酸性溶液与碱并流法共沉淀，制备了特殊结构的Cu-Bi-Mg化合物。一方面可以避免铜、铋、镁、硅一起共沉淀时容易产生硅酸铋、硅酸铜等不利于炔化反应的物质；另一方面这样可使MgO以高度分散的微晶形态存在于活性组分间，可抑制催化剂在焙烧过程中CuO晶粒的尺寸长大和聚集，使活性组分具有良好的分散性保障了高活性。另外，微晶结构的高分散碱性MgO具备一定调节和稳定体系酸碱度作用，使催化剂炔化反应时具备良好的稳定性。进一步通过将共沉淀法得到的Cu-Bi-Mg沉淀滤饼中加入硅溶胶混合充分，硅溶胶作为分散和成型粘结剂，配以快速闪蒸干燥成型，高分散胶溶的SiO2迅速失水粘结使得催化剂具有近球颗粒形貌，粒度分布较为集中，催化剂具备良好的流动性、分散性和过滤性能便于使用；整个催化剂制备过程相对简单没有有害气体排放，具有工业应用前景。
附图说明
图1为实施例3制备催化剂的形貌图。
图2为实施例3催化剂反应前的过滤次数与过滤时间比较。
图3为实施例3催化剂反应后的过滤次数与过滤时间比较。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的解释说明。
实施例1
提供一种合成1，4-丁炔二醇的Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.称取60.2g三水硝酸铜溶于水，再加入六水硝酸镁28.4g溶解，加入硝酸调pH为1.5。
b.称取2.9g五水硝酸铋，加入3.0ml硝酸溶液(浓硝酸和水体积比为1:3)和5ml水溶解后加入到步骤a所得溶液中，加水调节混合溶液体积为250ml，得Cu-Bi-Mg混合酸性溶液。
c.称取无水碳酸钠80g加入320g水中，溶解后得到碳酸钠质量百分含量为20％的碱液。
d.烧瓶中加入100ml水，升温至60℃恒温，搅拌下将步骤b所得Cu-Bi-Mg混合酸性溶液和步骤c所得碱液并流加入，控制烧瓶中悬着液pH为9.5±0.5。40±5分钟沉淀后恒温老化40分钟。
e.洗涤步骤d所得沉淀至pH≤8.0，过滤，得滤饼。
f.向步骤e所得滤饼中加入水和pH为9～10的碱性硅溶胶62g，碱性硅溶胶二氧化硅含量为30％，并使悬浊液中固体含量为35％，充分搅拌均匀。
g.将步骤f所得湿料进行闪蒸干燥，干燥进风温度为200℃，得到粉体催化剂。
h.将步骤g所得粉体进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3小时，得到催化剂记为S1。
实施例2
相比较实施例1，仅改变的是f步骤中加入硅溶胶后湿料的固含量，使固含量为45％，这样得到的催化剂记为S2。
实施例3
相比较于实施例1，仅改变的是c步骤中沉淀温度由60℃变为80℃，催化剂记为S3。
其中图1为实施例3制备所得催化剂S3的形貌图。图中显示，催化剂为近球形形貌，7μm<D50<20μm；
同时根据XRD检测结果显示：所得催化剂中MgO为微晶态高度分散，CuO为结晶态，晶粒尺寸为8～13nm。
实施例4
相比较于实施例1，仅改变的是将步骤c中的碱由碳酸钠替换为氢氧化钠，并使配置碱液质量百分含量为15％。催化剂记为S4。
实施例5
相比较于实施例4，仅改变的是将步骤d中沉淀温度由60℃变为75℃，催化剂记为S5。
实施例6
相比较于实施例1，仅改变的是将步骤a中60.2g三水硝酸铜换为五水硫酸铜62.2g；将28.4g六水硝酸镁换为23.3g五水硫酸镁，催化剂记为S6。
将以上实施例制备催化剂按前述1,4-丁炔二醇合成催化剂活性测试方法测试活性。
在进行醛炔反应时，应先将本发明的催化剂活化，具体步骤为:
向夹套反应器中加入质量比为1:12的催化剂与38％的甲醛溶液，通入氮气并开始升温，充分置换后，在1～2小时内使温度达到60℃～70℃时，切入乙炔气体，使乙炔占整个混合气体的30％～50％，继续升温，当体系温度达到90℃时切断氮气，使乙炔气在保证过量的情况下进行活化反应，持续反应时间最好为12小时。活化好的催化剂从溶液中分离出，留作合成1,4-丁炔二醇的催化剂。
将上述活化后的催化剂再加入到38％甲醛进行12小时反应，其中催化剂(按活化前计)与38％的甲醛溶液的质量比为1:12，结果如表1所示。
表1.制备催化剂与工业催化剂活性测试结果
从表1可见，本发明方法制备的催化剂产物收率均好于工业样1，实施例3、实施例4、实施例5产物收率均好于工业样。
下面对实施例3制备所得Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂进行性能测试，结果如下：
本发明实施例3制备得到的催化剂在活性测试实验过程中，反应物体系的pH值基本稳定，见表2。这得益于实施例中催化剂制备时活性组分特殊结构的MgO具有适当的碱性能及时调节1,4-丁炔二醇合成时甲醛还原铜时产生的酸。
表2催化剂不同反应时间体系pH值
实施例采用的闪蒸的快速干燥成型制备工艺技术能得到近似球形颗粒(见附图1)，催化剂在甲醛溶液反应物中具有更好的分散性、流动性、沉降性，有利于1,4-丁炔二醇合成体系中气、固、液三相传质。
1,4-丁炔二醇合成催化剂在工业上应用除了具备良好的催化活性还应具备良好的过滤分离性能。按下述催化剂过滤性能测试方法分别测试了新鲜催化剂样品和反应后样品。本发明实施例3催化剂样品和工业催化剂样品过滤性能如图2、图3所示。
测试方法：
催化剂的过滤性能测试采用实验用G5砂芯漏斗，配置一定粒度范围分布的催化剂悬浊液50ml，其中催化剂的质量百分含量为10％，在抽滤状态下将搅拌均匀的催化剂湿料一次性倒入漏斗抽滤，并开始及时记录催化剂湿料过滤完的时间。第一次过滤完后倒出催化剂滤饼，冲洗砂芯上催化剂和滤饼一起打浆成前述悬浊液50ml，继续第二次过滤。后续3、4次过滤重复操作，以此考察催化剂的过滤性能。
图2和图3所示，催化剂反应前后的4次过滤数据看，本发明催化剂样品的过滤时间均小于工业样，说明采用本发明制备催化剂方法催化剂有良好的过滤性能。
本发明催化剂的具体制备方法的实施例不是限定本发明的制备方法的条款，其它同类表述或相同意思的替换都应属于本专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂，其特征在于，按质量百分比计，其组成为：二氧化硅为25％～45％，氧化铜为30％～45％，氧化镁为5％～18％，其余为铋氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为近球形，粒度分布为：7μm<D50<20μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中氧化镁为微晶态，并高度分散于结晶态的CuO中。
4.一种权利要求1-3任一项所述的Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用共沉淀方法将可溶性的铜盐、铋盐和镁盐混合溶液进行沉淀，所得沉淀物中加入硅溶胶进行闪蒸干燥再经焙烧制得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种；所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的任一种；所述可溶性铋盐为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的任一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以理论所得Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂为总量，其中按质量百分比计，硅溶胶以氧化硅计占催化剂总量为25％～45％，水溶性铜盐以氧化铜计占催化剂总量为30～45％，镁盐以氧化镁计占催化剂总量为5～18％；铋盐以氧化铋计为剩余量。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)利用水溶性的铜盐和镁盐配制得到含有Cu2+和Mg2+的酸性溶液，然后再加入可溶性铋盐的硝酸溶液，得到Cu-Bi-Mg混合酸性溶液；
2)将碱液与步骤1)所得Cu-Bi-Mg混合酸性溶液通过并流方式在搅拌条件下混合，控制体系pH为碱性，在30-80℃下进行沉淀反应得到沉淀；
3)将步骤2)所得沉淀进行洗涤至近中性后过滤，再加入一定量的硅溶胶充分搅拌，闪蒸干燥，焙烧得到催化剂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，控制体系pH为7.5～10.5；沉淀反应温度为40℃～75℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，闪蒸干燥温度为160℃～240℃，闪蒸干燥的湿料中固含量为30％～60％；焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间适宜为3～5小时。
10.一种权利要求1-3任一项所述的Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂在合成1，4-丁炔二醇中的应用，具体为：用于催化甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇。
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