EP2252396A1 - Regenerierung von hydrierungskatalysatoren auf der basis eines platinmetalls - Google Patents

Regenerierung von hydrierungskatalysatoren auf der basis eines platinmetalls

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EP2252396A1
EP2252396A1 EP09720690A EP09720690A EP2252396A1 EP 2252396 A1 EP2252396 A1 EP 2252396A1 EP 09720690 A EP09720690 A EP 09720690A EP 09720690 A EP09720690 A EP 09720690A EP 2252396 A1 EP2252396 A1 EP 2252396A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
regeneration
platinum metal
hydrogenation catalysts
catalysts based
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09720690A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Radius
Bart Vander Straeten
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the regeneration of hydrogenation catalysts based on a platinum metal and optionally reduction of undesired catalyst poisons and their use as hydrogenation catalysts, in particular in the preparation of hydroxylammonium salts.
  • a further object of the present invention is, where appropriate, to regenerate hydrogenation catalysts which have a specifically set, higher, lower or comparable activity and / or selectivity and / or a shorter, preferably have comparable or longer service life until the next regeneration, than by production of the hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalysts based on a platinum group metal can without pre-cleaning or preferably after pre-cleaning usually at temperatures ranging from 50 to 600 0 C, preferably 100 to 450 ° C, particularly preferably 120 to 400 0 C and are preferably regenerated under an inert gas atmosphere ,
  • the duration of the thermal regeneration should generally not be less than 0.5 h and is generally from 0.5 to 10,000 h, preferably 1 to 100 h, more preferably 5 to 80 h, in particular 12 to 60 h.
  • Suitable inert gases are all gases which are inert under the conditions of thermal regeneration, such as nitrogen or noble gases such as helium or argon, or mixtures of these gases or mixtures of gases which are predominantly, ie at least 60% by volume, preferably at least 75% by volume. particularly preferably at least 85% by volume, in particular at least 95% by volume, of the inert gases.
  • the proportion of oxygen in the gas phase should generally be less than 1% by volume, preferably less than 0.1% by volume, particularly preferably less than 100 ppm by volume.
  • the pressure in the gas phase is not critical per se.
  • the absolute pressure is generally between 0.01 and 100 bar, preferably between 0.1 and 10 bar, more preferably within the limits of 100 mbar below and 100 mbar above atmospheric pressure (atmospheric pressure).
  • the hydrogenation catalyst to be regenerated can be washed intermittently or continuously in a neutral state, so that the washing liquid has a pH of between 5 and 8, preferably 5.5 and 7.5, particularly preferably 6 and 7. This can be advantageous to the total amount
  • Suitable washing liquids are river water, possibly filtered river water, drinking water, demineralized water, in particular demineralized water.
  • the washing liquid may optionally also be partially or completely circulated, preferably partially. Particularly preferred is a use of deionized water without Kreisfahrweise.
  • the hydrogenation catalysts before the thermal regeneration before or after the pre-cleaning with a washing liquid preferably after the thermal regeneration with a strong acid each in the wet, dried, or dried dry state at temperatures from 0 to 150 0 C, preferably from 10 to 120 ° C, particularly preferably 75 and 105 0 C or at room temperature (ambient temperature) (18 to 28 ° C) and an absolute pressure of 0.1 to 100 bar, preferably 0.5 to 50 bar, more preferably 0.9 to 5 bar, in particular at atmospheric pressure (atmospheric pressure) are treated, preferably after the treatment with strong acids analogous to the pre-cleaning and a final cleaning with a washing liquid.
  • Strong acids are strong mineral acids such as nitric acid (in concentrations of 30 to 95 wt .-%, preferably 50 to 80 wt .-%, particularly preferably 60 to 70 wt .-%, in particular concentrated nitric acid), sulfuric acid (in concentrations of 15 to 98 wt .-%, preferably 20 to 97 wt .-%, particularly preferably 90 to 97 wt .-%, in particular concentrated sulfuric acid), hydrochloric acid (in concentrations of 15 to 50 wt .-%, preferably 20 to 45 wt .-%, more preferably 30 to 40 wt .-%, in particular concentrated hydrochloric acid), or mixtures thereof, strong monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid, or mixtures thereof, or dicarboxylic acids such as oxalic acid or mixtures of two to five, preferably two or three, particularly preferably two, strong acids from the same or different groups selected
  • % preferably 50 to 80 wt .-%, particularly preferably 60 to 70 wt .-%, in particular concentrated nitric acid), sulfuric acid (in concentrations of 15 to 98 wt .-%, preferably 20 to 97 wt .-%, particularly preferably 90 to 97 wt .-%, in particular concentrated sulfuric acid), hydrochloric acid (in concentrations of 15 to 50 wt .-%, preferably 20 to 45 wt .-%, particularly preferably 30 to 40 wt .-%, in particular concentrated hydrochloric acid ), or mixtures thereof, more preferably mixtures of hydrochloric acid and nitric acid in a molar ratio of 0.25: 1 to 4: 1, in particular aqua regia (Aqua Regina; Hydrochloric acid to nitric acid in a molar ratio of 3: 1), in particular obtainable by mixing the concentrated strong acids.
  • sulfuric acid in concentrations of 15 to 98 wt .-
  • regeneration can be used both on a small scale, such as the laboratory scale, up to the technical or industrial scale in batch or continuous processes and preferably in continuous processes by replacing the removed for regeneration by newly prepared or regenerated hydrogenation catalyst.
  • the capacity of the suitable devices or containers for regeneration is usually based on the scale in which the hydrogenation is operated and the amount of catalyst to be regenerated simultaneously.
  • the regeneration can be carried out continuously or discontinuously in technical or industrial processes.
  • the thermal regeneration of the hydrogenation catalysts can be designed as storage of the catalysts in suitable devices or containers. Such Embodiment is particularly suitable for technical or large-scale process.
  • the hydrogenation catalyst can be removed prior to regeneration or removed proportionally from the reaction process.
  • a plurality of removed portions of the catalyst are processed successively.
  • the withdrawn catalyst can be washed neutral on a suitable filtration apparatus such as a filter chute (e.g., pressure filter or flat bed filter) or, for example, on a filter with a filter cartridge insert with a scrubbing liquid as previously described.
  • a suitable filtration apparatus such as a filter chute (e.g., pressure filter or flat bed filter) or, for example, on a filter with a filter cartridge insert with a scrubbing liquid as previously described.
  • the washing can take place continuously or discontinuously.
  • the catalyst may then, optionally after further treatment steps such as regeneration with strong acids, be converted into the apparatus suitable for the regeneration according to the invention, preferably without regeneration with strong acids.
  • Suitable apparatus or containers includes, for example, a preferably closed, preferably gas-tight closed cabinet into which the catalyst can be introduced and which can be charged via at least one Zu Kunststoffrohr with gas and is vented through at least one exhaust pipe again.
  • Gas-tight means in this context that, for example, an overpressure of 0.5 bar with the valve closed in the supply air and exhaust air line in a period of at least 30 min at most by 100 mbar, preferably only 30 mbar decreases.
  • the supplied gas can be heated either before entering the closed cabinet or in the cabinet, so that the preferred regeneration temperature is achieved in the gas phase.
  • the catalyst is preferably distributed in thin layers in the cabinet, so that the catalyst mass is heated as uniformly as possible.
  • the layer thickness may be less than 50 cm, preferably less than 15 cm, in particular less than 1 cm.
  • the gas stream should be chosen so that the smallest possible, preferably as possible no fluidization of the catalyst particles takes place, wherein fluidization means a whirling up of the catalyst particles.
  • fluidization means a whirling up of the catalyst particles.
  • Such a limit of gas velocity is dependent on the particle size distribution of the catalyst solid and can either be calculated or determined experimentally.
  • the gas velocity is preferably chosen so that after completion of the storage time, the dry solids mass has decreased by not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, in particular not more than 1% by weight.
  • the gas flow can be generated by a suitable blower such as a compressor such as a hot air blower or a water ring compressor or by reducing the pressure of a higher tensioned gas to the desired pressure such as reducing the pressure of nitrogen in a ring system of 10 Overpressure is present, for example at an orifice to the desired pressure.
  • a suitable blower such as a compressor such as a hot air blower or a water ring compressor
  • Overpressure is present, for example at an orifice to the desired pressure.
  • the gas velocity can then be set, for example, via the design of the diaphragm to a maximum flow rate and adjusted, for example via a manual valve or an electronically controlled valve.
  • the suitable device may also include an exhaust treatment system.
  • This contains, for example, a gas cooler, which is able to cool the escaping hot gas to temperatures less than 200 0 C, preferably less than 100 0 C.
  • gas cooler which is able to cool the escaping hot gas to temperatures less than 200 0 C, preferably less than 100 0 C.
  • Conventional heat exchangers can be used as the gas cooler, for example air coolers, tube bundle heat exchangers or plate heat exchangers.
  • Downstream of the gas cooler can follow a separation vessel, which is able to separate any condensed gas components or entrained solid particles.
  • simple gas deflection vessels or cyclones can be used.
  • the execution of the gas cooling and the deposition is not critical to the invention.
  • the catalyst is cooled to ambient temperature under the protective gas atmosphere.
  • the protective gas atmosphere is maintained until the temperature of the solid has dropped below 40 ° C.
  • cold shielding gas can be blown into the regeneration device, whereby again the limit of the gas velocity for fluidization is to be undershot.
  • the inert gas used is preferably the inert gas, which was also used during heating.
  • the catalyst can be reintroduced into the production process after a further treatment, such as, for example, a regeneration with strong acids, as described in this application. It is not absolutely necessary to carry out further treatment steps, but preference is given to treatment with strong acids before the catalyst is reintroduced into the process.
  • the thermal regeneration process according to the invention serves to increase the activity and / or selectivity of the catalyst.
  • the service life of the catalyst between two regenerations can be extended as well.
  • a previous decrease in the catalyst activity or selectivity or else a shortening of the service life of the catalyst can be triggered in particular by catalyst poisons which are mixed with the educts of the preparation process, in particular hydrogen, nitric oxide and mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, in particular sulfuric acid, or the catalyst treatment process such as Treatment with strong acids and / or get to the catalyst.
  • Such poisons can derive from the group of metals or metal salts, such metals or such metals in the metal salts in particular belonging to the group consisting of iron, manganese, chromium, nickel, copper, aluminum, mercury.
  • sulfur, arsenic and selenium, as well as compounds containing these elements are known as catalyst poisons.
  • copper, mercury, sulfur, arsenic and selenium, especially copper, mercury and selenium, especially mercury or compounds containing these elements are catalyst poisons.
  • Mixtures of compounds of these elements or of the elements themselves may also be catalyst poisons.
  • the elements act in particular from a threshold concentration of the respective element measured in the dry catalyst mass as partly strongly activity-moderate.
  • concentration limits are dependent on the individual elements and the total poisoning of the catalyst, ie elements which are referred to as catalyst poisons as a function of the concentrations, based on the dry mass of the catalyst.
  • concentrations of the individual elements designated as catalyst poisons of 1000 ppm by weight, preferably 500 ppm by weight, in particular 300 ppm by weight should generally not be exceeded.
  • concentration of mercury or copper should generally not exceed, in each case, independently of other elements or compounds of these elements which act as catalyst poisons, 1000 ppm by weight, preferably 500 ppm by weight, in particular 300 ppm by weight.
  • the regeneration method according to the invention can be used. In particular, to reduce the concentration of mercury.
  • the thermal regeneration method of the present invention can be used.
  • An indicator of the necessity of applying the thermal regeneration process according to the invention to the catalyst, in addition to determining the concentration of the catalyst poisons on the catalyst mass, is in particular that targeted poisoning of the catalyst with sulfur can no longer or only to a reduced extent be carried out without the Activity of the catalyst decreases too much, ie not more than 5% preferred.
  • This poisoning is measured with sulfur, in that the amount of sulfur added in the regeneration process with strong acids is based on the catalyst mass thus treated. sen as dry matter.
  • the thermal regeneration is to be used if the amount of sulfur is less than 1000 ppm by weight, in particular less than 200 ppm by weight, especially less than 100 ppm by weight, based on the dry mass of the catalyst to be regenerated.
  • the thermal regeneration process according to the invention therefore represents a method for increasing the activity level of the platinum-metal-containing catalyst suitable for hydrogenation, if this has fallen off undesirably sharply due to the accumulation of catalyst poisons on the catalyst or the catalyst support.
  • the selectivity and / or the service life of the catalyst can also be positively influenced by the process according to the invention.
  • the hydrogenation catalysts according to the invention are generally obtainable by the treatment of a platinum metal salt and subsequent reduction of the thus treated platinum metal salt to metallic platinum metal.
  • Suitable hydrogenation catalysts based on a platinum metal are platinum metals in elemental form or on a support material, preferably on a support material.
  • Suitable support materials are silicon dioxide (inter alia quartz), the aluminum oxides such as Al 2 O 3, AIO (OH), calcium oxide, titanium dioxide, for example in the form of rutile or anatase, activated carbon or graphite, preferably activated carbon or graphite, particularly preferably graphite, very particularly preferred Graphite which optionally contains only small traces of or no catalyst poisons of the group defined elsewhere in this application due to a pretreatment.
  • silicon dioxide inter alia quartz
  • the aluminum oxides such as Al 2 O 3, AIO (OH)
  • calcium oxide titanium dioxide
  • titanium dioxide for example in the form of rutile or anatase
  • activated carbon or graphite preferably activated carbon or graphite, particularly preferably graphite, very particularly preferred Graphite which optionally contains only small traces of or no catalyst poisons of the group defined elsewhere in this application due to a pretreatment.
  • platinum metal salts in principle all platinum metal salts suitable for hydrogenation, e.g. Salts of nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium and ruthenium, preferably palladium and platinum, more preferably platinum, into consideration.
  • the water-soluble salts of these metals such as the halides, nitrates and sulfates are particularly well suited. Examples include:
  • Platinum (IV) compounds such as hexachloroplatinic acid and its alkali metal and ammonium salts, tetrachloroplatinate or tetrachlorodihydroxyplatinic acid;
  • Platinum (II) compounds such as tetrachloroplatinic acid and its alkali metal salts or platinum (II) chloride;
  • Palladium (II) compounds such as hexachloropalladic acid and its salts or palladium (II) chloride.
  • Undesirable catalyst poisons are the elements or compounds of elements selected from the group consisting of mercury, selenium, copper, preferably selected from the group consisting of mercury, copper, more preferably selected mercury.
  • the undesirable catalyst poisons usually enter, on and on the catalyst or the carrier with the educts of the hydrogenation.
  • catalyst poisons for an intended poisoning. This procedure is described below as part of the treatment with strong acids.
  • sulfur or sodium dithionite Na 2 S 2 O 4
  • finely divided sulfur for example the commercially available "sulfur bloom" is used as sulfur serving for partial poisoning.
  • the particle size was determined with a MALVERN Mastersizer, see example part.
  • Suitable sulfur is available, for example, as a net sulfur "Kumulus® WG" in commerce (BASF) or by methods known per se, in particular sieves, for example, from sulfur bloom or small ground sulfur.
  • the platinum metal salt is treated with the finely divided sulfur in aqueous solution by bringing the aqueous platinum metal salt solution into contact with the finely divided sulfur.
  • Sulfur can also be used as a colloidal sulfur solution (see Jander-Blasius, Introduction to the Inorganic-Chemical Practical Course, 5th Edition, 1964, p.
  • the sulfur is preferably added in the form of an aqueous suspension. In principle, it is also possible to use other solvents instead of the preferred solvent, or to add such to the water.
  • the sulfur can also be added as a dry powder in the solution of platinum metal salt.
  • the solubility or dispersibility of the starting compounds can be added to the reaction mixture.
  • all conventional surfactants are suitable for this purpose in order to improve the solubility and wetting of the sulfur.
  • Suitable surfactants which are also referred to as dispersants, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 23, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, pp 31-39, refer. Examples include:
  • Polyacrylates polyvinylsulfonates, polyvinylpyrrolidone, TAMOL® (BASF), Schaeffer's salt and lignosulfonates.
  • the surfactant used is lignosulfonates (known, for example, from Ullmann, Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 16, p. 253 ff., Verlag Chemie, 1978), preferably alkali metalignosulfonates, such as sodium and potassium lignosulfonate because they wash with the finished catalyst
  • Washing water can be easily removed and they represent no environmental impact because of their easy biodegradability.
  • the surfactants are generally added to the reaction mixture before the addition of the sulfur to the platinum metal salt or, advantageously, to the aqueous sulfur suspension.
  • the weight ratio of surfactant to sulfur is usually selected in the range of 0.1 to 50, preferably from 1 to 15 wt .-%. More than 50% by weight of surfactant, according to previous observations, does not bring about any significant improvements in the solubility of the sulfur; quantities of less than 0.1% by weight do not generally produce a clearly visible improvement.
  • the temperature during the treatment of the platinum metal salt with the finely divided sulfur is usually selected in the range from 20 to 95 ° C, preferably from 40 to 95 ° C, particularly preferably from 50 to 85 ° C.
  • the pH during the treatment of the platinum metal salt with the finely divided sulfur is usually selected in the range from 1, 5 to 11, 5, preferably from 2.5 to 8.5, particularly preferably 4.5 to 8.5, completely more preferably from 5.6 to 6.2
  • the platinum metal salt is neutralized with Na2CO3 to a pH of 3.0. Then the solution is buffered with sodium acetate until a pH of 5.6 to 6.2 is reached.
  • the duration of treatment of the platinum metal salt with the finely divided sulfur i. the period from the addition of the finely divided sulfur to the addition of the reducing agent, is usually selected in the range of 0.5 to 60 minutes, preferably from 2 to 15 minutes. A shorter treatment than 0.5 minutes generally leads to too little poisoning of the catalyst, a treatment longer than 60 minutes has no advantage according to previous experience.
  • the mass ratio of sulfur to platinum metal is usually selected in the range of 0 to 30 wt .-%, preferably from 0.5 to 15 wt .-%.
  • the platinum metal salt is reduced to metallic platinum metal by conveniently adding a reducing agent to the reaction mixture obtained after treating the platinum metal salt with finely divided sulfur.
  • reducing agent usually all known reducing agents for platinum metal salts to the platinum metal, e.g. Hydrazine, formaldehyde, formic acid or an alkali metal or alkaline earth metal formate, such as sodium, potassium and calcium formate, particularly preferably formic acid.
  • reducing agents for platinum metal salts to the platinum metal e.g. Hydrazine, formaldehyde, formic acid or an alkali metal or alkaline earth metal formate, such as sodium, potassium and calcium formate, particularly preferably formic acid.
  • the molar ratio of reducing agent to platinum metal is usually selected in molar excess, preferably at least twice, preferably at least 10 times, particularly preferably at least 40 times, the molar excess.
  • the temperature during the reduction is usually chosen in the range 20 to 98 ° C, preferably from 40 to 95 ° C, particularly preferably from 50 to 90 0 C.
  • the catalyst is usually worked up as usual, for example by filtering it from the reaction mixture and washed expediently with water, preferably with demineralized water, preferably until the continuously or discontinuously discharged wash water has a pH in the range 5.0 to 7.0, more preferably 6.0 to 7.0.
  • the regeneration with strong acids thus includes
  • the catalyst prior to regeneration with strong acids, the catalyst is not necessarily rinsed neutral with water. Thereafter, the thermal regeneration according to the invention can be carried out before the regeneration takes place with strong acids.
  • the reduction d) and, if desired, the treatment with finely divided sulfur c) are carried out in the presence of a catalyst support such as graphite or activated carbon, preferably graphite.
  • a catalyst support such as graphite or activated carbon, preferably graphite.
  • the platinum metal salt is particularly preferably mixed with finely divided graphite, generally with graphite, whose particles contain more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, of a particle size in the range of 0, before the treatment with finely divided sulfur. 1 to 1,000 microns, preferably from 1 to 300 microns, more preferably from 2 to 100 microns.
  • the molar ratio of platinum metal to carbon is generally selected in the range from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight.
  • the catalysts obtained by the process according to the invention are suitable according to previous observations both for the hydrogenation of organic and inorganic compounds.
  • olefinically or acetylenically unsaturated compounds such as C 2 - to C 12 -olefins and C 2 - to C 12 -alkynes, preferably water-soluble C 2 - to C 12 -olefins and C 2 - to C 12 -alkynes, more preferably aliphatic C 2 - to C 12 -olefins and aliphatic C 2 - to C 12 -alkynes, particularly preferably propene, butenes, pentenes, propyne, butynes, pentins are furthermore preferred for the hydrogenation of carboxylic acids such as C 2 - to C 12 -monocarboxylic acids and C 4 - to C 12 -dicarboxylic acids water-soluble C2 to Ci2 monocarboxylic acids and water-soluble C 4 - to Ci2-dicarboxylic acids, particularly preferably acetic acid, propionic
  • the catalysts according to the invention are suitable for hydrogenating inorganic substances such as oxygen, but in particular for preparing hydroxylammonium salts by hydrogenating nitric oxide in aqueous mineral acids.
  • a molar ratio of hydrogen to nitrogen monoxide of from 1.5: 1 to 6: 1, preferably from 1.6: 1 to 5: 1, is generally maintained.
  • the hydrogenation of nitrogen monoxide is generally carried out at a temperature in the range of 30 to 80 0 C, preferably from 35 to 60 0 C, from. Furthermore, the pressure during the hydrogenation is usually selected in the range of 1 to 30, preferably 1, 3 to 10 bar (absolute).
  • the ratio of catalyst to mineral acid depends essentially on the platinum metal and the reactor pressure and in the case of platinum is generally in the range of 5 to 100 g, preferably 10 to 30 g of platinum-graphite catalyst per liter of mineral acid.
  • the catalyst in particular in the preparation of hydroxylammonium salts, is treated with hydrogen ("activation") before the hydrogenation in acidic solution, expediently in the mineral acid in which the hydrogenation is to be carried out.
  • activation hydrogen
  • the catalysts of the invention are superior in terms of activity, selectivity and pot life to known catalysts for the same purpose, to the extent that both are not compatible with e.g. Sulfur were deliberately poisoned again.
  • the inventively regenerated catalysts require more sulfur addition in order to achieve the same activity, selectivity or lifetime as not inventively regenerated catalyst, which was taken from the same population of catalyst.
  • the inventive method for the production and regeneration of hydrogenation catalysts has the additional advantage that due to the longer service life of catalyst, the amount of waste catalyst is smaller. Less catalyst has to be removed and disposed of per unit of time.
  • the particle size was determined using a MALVERN Mastersizer (see also Aidstechnik 24 (1990) p.
  • the Fraunhofer diffraction was measured at a wavelength of 633 nm.
  • the particle size distribution was determined in a range from 1 to 600 ⁇ m.
  • Nekanil 910 is a nonylphenol reacted with 9 to 10 mol of ethylene oxide; Properties: water-clear, viscous liquid ; nonionic, density at 20 0 C: 1, 04 g / cm 3; pour point:;: optionally 6.5 to 8.5) pH value of a 1 wt .-% solution below -10 0 C.
  • the thus-obtained mixture to be examined was subjected to ultrasonic treatment for 1 minute.
  • the thermal regeneration is carried out with a quantity of 920 kg wet catalyst.
  • the catalyst is distributed over various containers and introduced in an oven.
  • the 920 kg are distributed to 60 containers.
  • the temperature program is started.
  • the temperature program follows the temperatures from the next table:
  • the thermal regeneration is controlled with analysis measurements before and after the treatment. Decisive here is the improvement of the activity of the catalyst which is measured by chemisorption on platinum. Before the treatment, values of the chemisorption are measured between 2000 cm 2 / g and 5000 cm 2 / g (several samples from the catalyst mass), typically 2500 cm 2 / g. After treatment, values of 5000 cm 2 / g to 8000 cm 2 / g are achieved, typically 7000 cm 2 / g.
  • the content of mercury on the graphite before thermal regeneration in all samples is 200 to 400 mg / kg and after the regeneration according to the invention 10 to 50 mg / kg, typically 20 mg / kg.
  • the reaction rate of the catalyst was determined before the thermal regeneration. The speed was 0.01 mol N / h / t a g ⁇ . After the thermal treatment, the reaction rate increases to 0.09 mol N / h / g ⁇ a t.
  • the chemisorption measurements are 2000 cm 2 / g to 2800 cm 2 / g before regeneration. After chemical regeneration the chemisorption is unchanged from 2000 cm 2 / g to 2800 cm 2 / g. The level of mercury remains unchanged before and after the chemical regeneration 200 to 400 mg / kg, typically 350 mg / kg.
  • Example 3 After the thermal regeneration in Example 3, a proportion of 320 kg of the catalyst thus treated is chemically regenerated.
  • the platinum surfaces and mercury concentrations described in Example 3 remain in the range from Example 3 for all random samples.

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls, wobei man die Hydrierkatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls thermisch bei Temperaturen von 50 bis 600°C regeneriert.

Description

Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls und gegebenenfalls Verringerung von unerwünschten Katalysatorgiften sowie deren Verwendung als Hydrierungskatalysatoren, insbesondere bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen.
Für die technische Durchführbarkeit von unter Katalyse ablaufenden Reaktionen ist der Aufwand für die Herstellung und Regenerierung, die Aktivität, Selektivität und die Lebensdauer des eingesetzten Katalysators von entscheidender Bedeutung. So auch bei der katalytischen Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in saurer Lösung zu Hydroxylammoniumsalzen. Bei diesem Verfahren verwendet man in der Regel platin- metallhaltige Hydrierungskatalysatoren.
Aus der EP-A-620 042 ist ein Verfahren zur Regenerierung von Platinkatalysatoren bekannt, bei dem man verbrauchte Platinmetall-Katalysatoren regeneriert, indem man das Platinmetall des Katalysators mittels einer Säure oder einem Säuregemisch in Lo- sung bringt und gegebenenfalls unlösliche Bestandteile abtrennt, die erhaltene Platinmetallsalzlösung neutralisiert und auf einen Träger aufbringt, ggf. mit feinteiligem Schwefel versetzt, und anschließend das so behandelte Platinmetallsalz mit einem Reduktionsmittel reduziert, wobei man vor, bei oder nach der Behandlung mit feinteiligem Schwefel gewünschtenfalls ein Trägermaterial zusetzt. Die Kontamination von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls mit unerwünschten Katalysatorgiften erfolgt in der Regel und bevorzugt im Einsatz unter Reaktionsbedingungen, kann jedoch auch bei deren Herstellung bzw. Regenerierung erfolgen. In der Regel gelangen die unerwünschten Katalysatorgifte mit den Edukten, insbesondere mit Schwefelsäure an oder auf den Katalysator. Insbesondere diese Katalysatorgifte las- sen sich mit dem Regenerierungsverfahren gemäß EP-A-620 042 nicht oder nur unzureichend vom aktiven Platin des Katalysators abtrennen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht gege- benenfalls darin Hydrierkatalysatoren zu regenerieren, die eine speziell eingestellte, höhere, niedrigere oder vergleichbare Aktivität und/oder Selektivität und/oder eine kürzere, bevorzugt vergleichbare oder längere Standzeit bis zur nächsten Regenerierung aufweisen, als durch Herstellung des Hydrierkatalysators.
Demgemäß wurden ein neues und verbessertes Verfahren zur Regenerierung von
Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydrierkatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls thermisch bei Temperaturen von 50 bis 6000C regeneriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Regenerierung von Hydrierungska- talysatoren auf der Basis eines Platinmetalls kann wie folgt durchgeführt werden:
Die Hydrierkatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls können ohne Vorreinigung oder bevorzugt nach Vorreinigung in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 6000C, bevorzugt 100 bis 450°C, besonders bevorzugt 120 bis 4000C und bevor- zugt unter Inertgasatmosphäre regeneriert werden. Die Dauer der thermischen Regenerierung sollte in der Regel nicht unter 0,5 h liegen und liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10000 h, bevorzugt 1 bis 100 h, besonders bevorzugt 5 bis 80 h, insbesondere 12 bis 60 h.
Als Inertgase eignen sich alle unter den Bedingungen der thermischen Regeneration inerten Gase wie Stickstoff oder Edelgase wie Helium oder Argon oder Gemische dieser Gase oder Gemische von Gasen, die überwiegend, also zu mindestens 60 Vol.-%, bevorzugt mindestens 75 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Vol.-%, insbesondere mindestens 95 Vol.-% die inerten Gase enthalten. In einer bevorzugten Aus- führungsform sollte der Anteil von Sauerstoff in der Gasphase in der Regel weniger als 1 Vol.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Vol.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 100 Vol.-ppm betragen. Der Druck in der Gasphase ist an sich unkritisch. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Regel zwischen 0,01 und 100 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 bar, besonders bevorzugt innerhalb der Grenzen von 100 mbar unter und 100 mbar über Atmosphärendruck (Normaldruck).
Zur Vorreinigung der Hydrierkatalysatoren kann der zu regenerierende Hydrierkatalysator diskontinuierlich oder kontinuierlich neutral gewaschen werden, so dass die Waschflüssigkeit einen pH-Wert zwischen 5 und 8, bevorzugt 5,5 und 7,5, besonders bevorzugt 6 und 7 aufweist. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Gesamtmenge an
Waschflüssigkeit zu portionieren und somit in Teilschritten mehrfach zu waschen (spülen).
Als Waschflüssigkeiten eignen sich Flusswasser, gegebenenfalls filtriertes Flusswas- ser, Trinkwasser, vollentsalztes Wasser, insbesondere vollentsalztes Wasser. Die Waschflüssigkeit kann dabei gegebenenfalls auch teilweise oder vollständig im Kreis gefahren werden, bevorzugt teilweise. Insbesondere bevorzugt ist eine Verwendung von vollentsalztem Wasser ohne Kreisfahrweise.
Die Hydrierkatalysatoren können vor der thermischen Regenerierung vor oder nach der Vorreinigung mit einer Waschflüssigkeit, bevorzugt nach der thermischen Regenerierung mit einer starken Säure jeweils im feuchten, angetrockneten, getrockneten oder trockenen Zustand bei Temperaturen von 0 bis 1500C, bevorzugt 10 bis120°C, besonders bevorzugt 75 bis 1050C oder bei Raumtemperatur (Umgebungstemperatur) (18 bis 28°C) und einem absoluten Druck von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) behandelt werden, wobei bevorzugt nach der Behandlung mit starken Säuren analog der Vorreinigung auch eine Nachreinigung mit einer Waschflüssigkeit erfolgt.
Als starke Säuren eignen sich starke Mineralsäuren wie Salpetersäure (in Konzentrationen von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%, insbesondere konzentrierte Salpetersäure), Schwefelsäure (in Konzentrationen von 15 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-%, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure), Salzsäure (in Konzentrationen von 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, insbesondere konzentrierte Salzsäure), oder deren Gemische, starke Mo- nocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, oder deren Gemische, oder Dicarbonsäuren wie Oxalsäure oder Gemische aus zwei bis fünf, bevorzugt zwei oder drei, besonders bevorzugt zwei starken Säuren aus gleichen oder unterschiedlichen Gruppen ausgewählt aus den Gruppen Mineralsäuren, Monocarbonsäu- ren und Dicarbonsäuren, bevorzugt Salpetersäure (in Konzentrationen von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%, insbesondere konzentrierte Salpetersäure), Schwefelsäure (in Konzentrationen von 15 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-%, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure), Salzsäure (in Konzentrationen von 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, insbe- sondere konzentrierte Salzsäure), oder deren Gemische, besonders bevorzugt Mischungen aus Salzsäure und Salpetersäure im Molverhältnis von 0,25:1 bis 4:1 , insbesondere Königswasser (Aqua Regina; Salzsäure zu Salpetersäure im Molverhältnis von 3:1 ), insbesondere erhältlich durch Mischung der konzentrierten starken Säuren.
Die nachfolgende Beschreibung der Regenerierung lässt sich sowohl im kleinen Maßstab, wie z.B. dem Labormaßstab, bis hin zum technischen bzw. großtechnischen Maßstab bei diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren und bevorzugt bei kontinuierlichen Verfahren durch Austausch des zur Regenerierung entnommenen durch neu hergestellten oder regenerierten Hydrierkatalysator anwenden. Die Kapazität der geeigneten Vorrichtungen bzw. Behältnisse zur Regenerierung richtet sich in der Regel nach dem Maßstab in dem das Hydrierverfahren betrieben wird und der Menge des gleichzeitig zu regenerierenden Katalysators. Die Regenerierung kann bei technischen bzw. großtechnischen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Die thermische Regenerierung der Hydrierkatalysatoren kann als Lagerung der Katalysatoren in geeigneten Vorrichtungen bzw. Behältnissen ausgestaltet sein. Eine solche Ausgestaltung eignet sich insbesondere bei technischen bzw. großtechnischen Verfahren.
Exemplarische Ausführungsformen (die zuvor beschriebenen Rahmenbedingungen wie Temperatur, Druck, Einsatzstoffe und Mengenverhältnisse gelten hier analog, auch wenn nachfolgend nur exemplarisch aufgezeigt):
Der Hydrierkatalysator kann vor der Regenerierung ausgebaut oder dem Reaktions- prozess anteilig entnommen werden. Gegebenenfalls werden nacheinander mehrere entnommene Anteile des Katalysators bearbeitet.
Der entnommene Katalysator kann auf einer geeigneten Filtrationsvorrichtung wie beispielsweise einer Filternutsche (z.B. Drucknutsche oder Flachbettnutsche) oder beispielsweise auf einem Filter mit einem Filterkerzeneinsatz mit einer Waschflüssigkeit neutral gewaschen wie bereits zuvor beschrieben. Die Waschung kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Der Katalysator kann anschließend, gegebenenfalls nach weiteren Behandlungsschritten wie etwa einer Regenerierung mit starken Säuren, in die für die erfindungsgemäße Regenerierung geeignete Vorrichtung überführt werden, bevorzugt ohne eine Regenerierung mit starken Säuren.
Geeignete Vorrichtung bzw. Behältnisse beinhaltet beispielsweise einen bevorzugt geschlossenen, insbesondere bevorzugt gasdicht verschlossenen Schrank, in den der Katalysator eingebracht werden kann und der über mindestens ein Zuluftrohr mit Gas beschickt werden kann und über mindestens ein Abluftrohr wieder entlüftet wird. Gasdicht verschlossen heißt in diesem Zusammenhang, dass beispielsweise ein Überdruck von 0,5 bar bei geschlossenem Ventil in der Zuluft- und Abluftleitung in einem Zeitraum von mindestens 30 min höchstens um 100 mbar, bevorzugt nur um 30 mbar absinkt.
Das zugeführte Gas kann entweder vor Eintritt in den geschlossenen Schrank oder auch im Schrank aufgeheizt werden, so dass die bevorzugte Regenerierungstemperatur in der Gasphase erreicht wird. Bevorzugt ist der Katalysator zur Erreichung eines besseren Regenerierungsergebnisses in dünnen Schichten in dem Schrank verteilt, so dass eine möglichst gleichmäßige Durchheizung der Katalysatormasse ermöglicht wird. Die Schichtdicke kann weniger als 50 cm, bevorzugt weniger als 15 cm, insbesondere weniger als 1 cm betragen.
Der Gasstrom sollte so gewählt werden, dass eine möglichst geringe, bevorzugt möglichst keine Fluidisierung der Katalysatorteilchen erfolgt, wobei Fluidisierung eine Auf- wirbelung der Katalysatorteilchen meint. Eine solche Grenze der Gasgeschwindigkeit ist abhängig von der Partikelgrößenverteilung des Katalysatorfeststoffs und kann entweder rechnerisch abgeschätzt oder experimentell ermittelt werden. Die Gasgeschwindigkeit wird bevorzugt so gewählt, dass nach Beendigung der Lagerungszeit die trockene Feststoffmasse um nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.- %, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% abgenommen hat. Die Gasströmung kann dabei durch ein geeignetes Gebläse erzeugt werden wie etwa einen Verdichter wie z.B. ein Heißluftgebläse oder einen Wasserringverdichter oder durch die Reduzierung des Druckes eines höher gespannten Gases auf den gewünschten Druck wie z.B. die Reduzierung des Druckes von Stickstoff, der in einem Ringsystem mit 10 bar Über- druck vorliegt, beispielsweise an einer Blende auf den gewünschten Druck. Die Gasgeschwindigkeit kann dann beispielsweise auch über die Auslegung der Blende auf eine maximale Durchsatzmenge eingestellt und beispielsweise über ein Handventil oder ein elektronisch angesteuertes Ventil eingeregelt werden.
Zu der geeigneten Vorrichtung kann auch ein Abgasbehandlungssystem gehören. Dieses enthält beispielsweise einen Gaskühler, der das austretende heiße Gas auf Temperaturen kleiner als 2000C, bevorzugt kleiner als 1000C zu kühlen vermag. Als Gaskühler können herkömmliche Wärmeübertrager verwendet werden wie beispielsweise Luftkühler, Rohrbündelwärmeübertrager oder Plattenwärmeübertrager. Dem Gaskühler nachgeschaltet kann ein Abscheidegefäß folgen, das eventuell auskondensierte Gasbestandteile oder mitgerissene Feststoffpartikel abzuscheiden vermag. Hier können beispielsweise einfache Gasumlenkungsgefäße oder auch Zyklone verwendet werden. Die Ausführung der Gaskühlung und der Abscheidung ist nicht erfindungskritisch.
Nach Beendigung der Lagerungszeit wird der Katalysator unter der Schutzgasatmosphäre abgekühlt auf Umgebungstemperatur. Die Schutzgasatmosphäre wird dabei insbesondere so lange aufrechterhalten, bis die Temperatur des Feststoffs unter 40°C abgesunken ist. Zur Beschleunigung des Abkühlvorgangs kann kaltes Schutzgas in die Regenerierungsvorrichtung eingeblasen werden, wobei auch wieder die Grenze der Gasgeschwindigkeit für eine Fluidisierung zu unterschreiten ist. Als Schutzgas verwendet man bevorzugt das Inertgas, das auch beim Aufheizen eingesetzt wurde.
Der Katalysator kann gegebenenfalls nach einer weiteren Behandlung wie zum Beispiel einer Regenerierung mit starken Säuren, wie sie in dieser Anmeldung beschrie- ben wird, wieder in den Herstellungsprozess eingebracht werden. Die Durchführung von weiteren Behandlungsschritten ist nicht unbedingt erforderlich, bevorzugt findet jedoch eine Behandlung mit starken Säuren statt, bevor der Katalysator wieder in den Prozess eingeschleust wird.
Das erfindungsgemäße thermische Regenerierungsverfahren dient der Steigerung der Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators. Gegebenenfalls kann so auch die Standzeit des Katalysators zwischen zwei Regenerierungen verlängert werden. Eine vorhergehende Abnahme der Katalysatoraktivität oder -Selektivität oder auch eine Verkürzung der Standzeit des Katalysators können insbesondere durch Katalysatorgifte ausgelöst sein, die mit den Edukten des Herstellungsprozesses, insbesondere Wasserstoff, Stickstoffmonoxid und Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, insbesondere Schwefelsäure, oder des Katalysatorbehandlungsprozesses wie beispielsweise der Behandlung mit starken Säuren an und/oder auf den Katalysator gelangen. Derartige Gifte können aus der Gruppe der Metalle oder Metallsalze stammen, wobei derartige Metalle bzw. derartige Metalle in den Metallsalzen insbesondere zu der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Alumi- nium, Quecksilber gehören. Auch Schwefel, Arsen und Selen sowie Verbindungen, die diese Elemente enthalten sind als Katalysatorgifte bekannt. Insbesondere sind Kupfer, Quecksilber, Schwefel, Arsen und Selen, ganz besonders Kupfer, Quecksilber und Selen, ganz speziell Quecksilber bzw. Verbindungen, die diese Elemente enthalten, Katalysatorgifte. Auch Mischungen aus Verbindungen dieser Elemente oder der EIe- mente selbst können Katalysatorgifte sein. In der Regel wirken die Elemente insbesondere ab einer Schwellenkonzentration des jeweiligen Elementes gemessen in der trockenen Katalysatormasse als zum Teil stark aktivitätsmindemd. Diese Konzentrationsgrenzen sind abhängig von den einzelnen Elementen und der gesamten Vergiftung des Katalysators, d.h. in Abhängigkeit der Konzentrationen als Katalysatorgifte benannten Elemente bezogen auf die Trockenmasse des Katalysators. Insbesondere sollten in der Regel Konzentrationen der einzelnen als Katalysatorgifte benannten Elemente von 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 500 Gew.-ppm, insbesondere 300 Gew.-ppm, nicht überschritten werden. Die Konzentration von Quecksilber oder Kupfer sollte in der Regel jeweils unabhängig von anderen Elementen oder Verbindungen dieser Elemente, die als Katalysatorgifte wirken, 1000 Gew.-ppm, bevorzugt 500 Gew.-ppm, insbesondere 300 Gew.-ppm nicht überschreiten. Um diese Überschreitung zu vermeiden bzw. bei einer Überschreitung Abhilfe zu schaffen, kann das erfindungsgemäße Regenerierverfahren angewendet werden. Insbesondere um die Konzentration von Quecksilber zu reduzieren.
Wenn die Produktionsmenge in einem chemischen Prozess, der auf der Anwendung des o.g. Hydrierkatalysators auf Basis eines Platinmetalls basiert, trotz gegebenenfalls mehrfacher Behandlung des Katalysators mit starken Säuren nicht mehr ausreichend hoch ist, kann das erfindungsgemäße thermische Regenerierverfahren angewendet werden. Ein Gradmesser für die Notwendigkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen thermischen Regenerierverfahrens auf den Katalysator besteht neben der Ermittlung der Konzentration der Katalysatorgifte auf der Katalysatormasse insbesondere darin, dass eine gezielte Vergiftung des Katalysators mit Schwefel nicht mehr oder nur noch in reduziertem Maße durchgeführt werden kann ohne dass die Aktivität des Kata- lysators zu sehr abnimmt, d.h. nicht mehr als bevorzugt 5%. Gemessen wird diese Vergiftung mit Schwefel, indem die im Regenerierprozess mit starken Säuren zugegebene Menge Schwefel bezogen wird auf die so behandelte Katalysatormasse gemes- sen als Trockenmasse. Insbesondere ist die thermische Regenerierung anzuwenden, wenn die Menge Schwefel kleiner als 1000 Gew.-ppm, insbesondere kleiner als 200 Gew.-ppm, speziell kleiner als 100 Gew.-ppm bezogen auf die Trockenmasse des zu regenerierenden Katalysators wird.
Das erfindungsgemäße thermische Regenerierungsverfahren stellt demnach eine Methode dar, um das Aktivitätsniveau des für eine Hydrierung geeigneten Platin-Metallhaltigen Katalysators anzuheben, wenn dieses durch die Ansammlung von Katalysatorgiften auf dem Katalysator bzw. dem Katalysatorträger unerwünscht stark abgefallen ist. Auch die Selektivität und/oder die Standzeit des Katalysators können durch das erfindungsgemäße Verfahren positiv beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren sind in der Regel erhältlich durch die Behandlung eines Platinmetallsalzes und anschließende Reduktion des so behan- delten Platinmetallsalzes zu metallischem Platinmetall.
Als Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls eignen sich Platinmetalle in elementarer Form oder auf einem Trägermaterial, bevorzugt auf einem Trägermaterial.
Als Trägermaterialien eignen sich Siliciumdioxid (u.a. Quarz), die Aluminiumoxide wie AI2O3, AIO(OH), Calciumoxid, Titandioxid, beispielsweise in Form von Rutil oder Ana- tas, Aktivkohle oder Graphit, bevorzugt Aktivkohle oder Graphit, besonders bevorzugt Graphit, ganz besonders bevorzugt Graphit, der gegebenenfalls aufgrund einer Vorbe- handlung nur geringe Spuren von oder gar keine Katalysatorgifte der an anderer Stelle dieser Anmeldung definierten Gruppe enthält.
Als Platinmetallsalze kommen prinzipiell alle zur Hydrierung geeigneten Platinmetallsalze, z.B. Salze von Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium und Rutheni- um, vorzugsweise Palladium und Platin, besonders bevorzugt Platin, in Betracht. Insbesondere sind die wasserlöslichen Salze dieser Metalle wie die Halogenide, Nitrate und Sulfate besonders gut geeignet. Beispielhaft seien genannt:
Platin(IV)-Verbindungen wie Hexachloroplatinsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Tetrachloroplatinat oder Tetrachlorodihydroxyplatinsäure;
Platin(ll)-Verbindungen wie Tetrachloroplatinsäure und ihre Alkalimetallsalze oder Platin-(ll)-chlorid;
Palladium(ll)-Verbindungen wie Hexachloropalladiumsäure und ihre Salze oder Palladium(ll)-chlorid.
Prinzipiell kann man auch Mischungen von im wesentlichen Platinmetallen oder Platinmetallsalzen mit weiteren Metallsalzen einsetzen. Unerwünschte Katalysatorgifte sind die Elemente oder Verbindungen der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quecksilber, Selen, Kupfer, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Quecksilber, Kupfer, besonders bevorzugt ausgewählt Quecksilber.
Die unerwünschten Katalysatorgifte gelangen in der Regel in, an und auf den Katalysator bzw. den Träger mit den Edukten der Hydrierung.
Wenn sich durch das thermische und/oder chemische Regenerierungsverfahren die Katalysatorgifte auf dem Trägermaterial zu schnell verringern, besteht die Möglichkeit, dass der Katalysator zu aktiv und/oder zu unselektiv wird.
Um die Aktivität des Katalysators gegebenenfalls gezielt zu dämpfen und die Selektivi- tat gegebenenfalls gezielt zu erhöhen, können Katalysatorgifte für eine beabsichtigte Vergiftung verwendet werden. Dieses Verfahren wird im Folgenden beschrieben als Teil der Behandlung mit starken Säuren.
Als solche gezielt eingesetzte Katalysatorgifte, d.h. Katalysatorgifte, mit denen man gezielt die Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit des Katalysators einstellen kann und die man im Waschungs- und Regenerierungsprozess mit starken Säuren auch vom Platin trennen kann, eignen sich beispielsweise Schwefel oder Natriumdithionit (Na2S2O4).
Als zur partiellen Vergiftung dienenden Schwefel setzt man erfindungsgemäß feinteili- gen Schwefel, beispielsweise die handelsübliche "Schwefelblüte", ein. Bevorzugt verwendet man Schwefel mit einer Teilchengröße kleiner als 500 μm, bevorzugt kleiner als 50 μm besonders bevorzugt mit einer Teilchengrößenverteilung, in der 20 % der Teilchen kleiner als 1 μm, 50% der Teilchen kleiner als 5 μm und 90% der Teilchen kleiner als 10 μm sind. (Die Teilchengröße wurde mit einem MALVERN Mastersizer bestimmt, siehe Beispielteil.) Geeigneter Schwefel ist beispielsweise als Netzschwefel "Kumulus® WG" im Handel (BASF) oder mit an sich bekannten Methoden, insbesondere Sieben, aus beispielsweise Schwefelblüte oder klein gemahlenem Schwefel erhältlich.
In der Regel behandelt man das Platinmetallsalz mit dem feinteiligen Schwefel in wäss- riger Lösung, indem man die wässrige Platinmetallsalzlösung mit dem feinteiligen Schwefel in Kontakt bringt. Man kann den Schwefel auch als kolloidale Schwefellösung (s. Jander-Blasius, Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 5. Auflage, 1964, S. 415) einsetzen. Bevorzugt gibt man den Schwefel in Form einer wässrigen Suspension zu. Prinzipiell kann man anstelle des bevorzugten Lösungsmittels Wasser auch andere Lösungsmittel einsetzen, oder dem Wasser solche zusetzen. Der Schwefel kann auch als trockenes Pulver in die Lösung des Platinmetallsalzes eingetragen werden.
Des weiteren kann man der Reaktionsmischung die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Ausgangsverbindungen verbessernde Stoffe zusetzen. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck nach den bisherigen Beobachtungen alle gängigen Tenside, um die Löslichkeit und Benetzung des Schwefels zu verbessern.
Geeignete Tenside, die auch als Dispergiermittel bezeichnet werden, sind beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, S. 31-39, zu entnehmen. Als Beispiele seien genannt:
Polyacrylate, Polyvinylsulfonate, Polyvinylpyrrolidon, TAMOL® (BASF), Schaeffer-Salz sowie Ligninsulfonate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Tensid Ligninsulfonate (bekannt z.B. aus Ullmann, Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 16, S.253 ff., Verlag Chemie, 1978), vorzugsweise Alkalimetalligninsulfonate wie Natrium- und Kaliumligninsulfonat ein, da sie beim Waschen des fertigen Katalysators mit dem
Waschwasser leicht entfernt werden können und sie wegen ihrer leichten Abbaubarkeit keine Umweltbelastung darstellen.
Die Tenside setzt man im allgemeinen dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Schwefels zum Platinmetallsalz oder vorteilhaft der wässrigen Schwefel-Suspension zu.
Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%. Mehr als 50 Gew.-% Tensid bewirken nach den bisherigen Beobachtungen keine wesentlichen Verbesserungen der Löslichkeit des Schwefels, Mengen unter 0,1 Gew.-% bewirken im allgemeinen noch keine deutlich sichtbare Verbesserung.
Die Temperatur während der Behandlung des Platinmetallsalzes mit dem feinteiligen Schwefel wählt man üblicherweise im Bereich von 20 bis 95°C, bevorzugt von 40 bis 95°C, besonders bevorzugt von 50 bis 85°C.
Den pH-Wert während der Behandlung des Platinmetallsalzes mit dem feinteiligen Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 1 ,5 bis 11 ,5, bevorzugt von 2,5 bis 8,5, besonders bevorzugt 4,5 bis 8,5, ganz besonders bevorzugt von 5,6 bis 6,2 Das Platinmetalsalz wird neutralisiert mit Na2CO3 bis zu einem pH-Wert von 3,0. Dann wird die Lösung mit Natriumacetat gepuffert bis einen pH Wert von 5,6 bis 6,2 erreicht wird.
Die Dauer der Behandlung des Platinmetallsalzes mit dem feinteiligen Schwefel, d.h. der Zeitraum von der Zugabe des feinteiligen Schwefels bis zur Zugabe des Reduktionsmittels, wählt man in der Regel im Bereich von 0,5 bis 60 min, vorzugsweise von 2 bis 15 min. Eine kürzere Behandlung als 0,5 min führt im allgemeinen zu einer zu geringen Vergiftung des Katalysators, eine längere Behandlung als 60 min hat nach den bisherigen Erfahrungen keine Vorteile.
Das Massenverhältnis von Schwefel zu Platinmetall wählt man in der Regel im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% , vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%.
Im Anschluss an die partielle Vergiftung mit Schwefel reduziert man das Platinmetallsalz zu metallischem Platinmetall, indem man zweckmäßig dem nach der Behandlung des Platinmetallsalzes mit feinteiligem Schwefel erhaltenen Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel zuführt.
Als Reduktionsmittel kommen üblicherweise alle bekannten Reduktionsmittel für Platinmetallsalze zum Platinmetall in Betracht, z.B. Hydrazin, Formaldehyd, Ameisensäure oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiat wie Natrium-, Kalium- und Calcium- formiat, besonders bevorzugt Ameisensäure.
Das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Platinmetall wählt man in der Regel im molaren Überschuss, bevorzugt mindestens doppelten, bevorzugt mindestens 10fachen, besonders bevorzugt mindestens 40fachen molaren Überschuss.
Die Temperatur während der Reduktion wählt man üblicherweise im Bereich von 20 bis 98°C, bevorzugt von 40 bis 95°C, besonders bevorzugt von 50 bis 900C.
Nach beendeter Reduktion arbeitet man den Katalysator in der Regel wie üblich auf, beispielsweise indem man ihn vom Reaktionsgemisch abfiltriert und zweckmäßig mit Wasser, bevorzugt mit vollentsalztem Wasser wäscht, bevorzugt bis das kontinuierlich oder diskontinuierlich abgeführte Waschwasser einen pH-Wert im Bereich 5,0 bis 7,0, besonders bevorzugt 6,0 bis 7,0 aufweist.
Die Regenerierung mit starken Säuren umfasst somit
a) eine Behandlung des Katalysators mit starken Säuren, b) gegebenenfalls eine Neutralisation der Regenerierungslösung, c) die Einstellung eines gewünschten Vergiftungsgrades mit einem Katalysatorgift wie z.B. Schwefel, d) die Reduktion des Platins, e) gegebenenfalls eine Neutralwaschung des regenerierten Katalysators mit Was- ser.
Vor der Regenerierung mit starken Säuren wird der Katalysator idealerweise aber nicht notwendigerweise mit Wasser neutral gespült. Danach kann die erfindungsgemäße thermische Regenerierung durchgeführt werden, ehe die Regenerierung mit Starken Säuren erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Reduktion d) und gewünschten- falls die Behandlung mit feinteiligem Schwefel c) in Gegenwart eines Katalysatorträgers wie Graphit oder Aktivkohle, bevorzugt Graphit, durch. Besonders bevorzugt ver- setzt man das Platinmetallsalz vor der Behandlung mit feinteiligem Schwefel mit feinteiligem Graphit, in der Regel mit Graphit, dessen Teilchen zu mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr al 95 Gew.-% eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1 000 μm, bevorzugt von 1 bis 300 μm, besonders bevorzugt von 2 bis 100 μm aufweisen.
Das Molverhältnis von Platinmetall zu Kohlenstoff (bzw. Graphit oder Aktivkohle) wählt man im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.- %, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren eignen sich nach den bisherigen Beobachtungen sowohl zur Hydrierung von organischen als auch von anorganischen Verbindungen.
Bevorzugt setzt man die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Hydrierung von ole- finisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen wie C2- bis Ci2-Olefine und C2- bis Ci2-Alkine, bevorzugt wasserlösliche C2- bis Ci2-Olefine und C2- bis Ci2-Alkine besonders bevorzugt aliphatische C2- bis Ci2-Olefine und aliphatische C2- bis Ci2-Alkine, isnbesondere bevorzugt Propen, Butene, Pentene, Propin, Butine, Pentine weiterhin zur Hydrierung von Carbonsäuren wie C2- bis Ci2-Monocarbonsäuren und C4- bis C12- Dicarbonsäuren, bevorzugt wasserlösliche C2- bis Ci2-Monocarbonsäuren und wasser- lösliche C4- bis Ci2-Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Aldehyden wie C2- bis Ci2-Aldehyden, bevorzugt wasserlösliche C2- bis Ci2-Aldehyden, insbesondere bevorzugt Ethanal, Propanal, Butanale, Pentenale, Hexenale, oder Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen oder von Nitrilen zu den entsprechenden Aminen ein. Des weiteren eignen sich die erfin- dungs- gemäßen Katalysatoren zur Hydrierung anorganischer Stoffe wie Sauerstoff, insbesondere jedoch zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Hydrieren von Stickstoffmonoxid in wässrigen Mineralsäuren. Bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen hält man in der Regel ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 1 ,5:1 bis 6:1 , bevorzugt von 1 ,6:1 bis 5:1 , ein.
Die Hydrierung von Stickstoffmonoxid führt man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 800C, vorzugsweise von 35 bis 600C, aus. Des weiteren wählt man den Druck während der Hydrierung üblicherweise im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 ,3 bis 10 bar (absolut).
Das Verhältnis von Katalysator zu Mineralsäure hängt im wesentlichen vom Platinmetall und vom Reaktordruck ab und liegt im Falle von Platin im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 g, vorzugsweise 10 bis 30 g Platin-Graphit-Katalysator je Liter Mineralsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, behandelt man den Katalysator vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmäßig in der Mineralsäure, in der die Hydrierung durchgeführt werden soll, mit Wasserstoff ("Aktivierung").
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach den bisherigen Beobachtungen bekannten Katalysatoren für den gleichen Zweck hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Standzeit überlegen, insofern beide nicht mit z.B. Schwefel wieder gezielt vergiftet wurden. Bei der gezielten Vergitftung benötigen die erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren mehr Schwefelzugabe, um die gleiche Aktivität, Selektivität bzw. Standzeit zu erreichen wie nicht erfindungsgemäß regenerierter Katalysator, der aus der gleichen Grundgesamtheit an Katalysator entnommen wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung und zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren hat zusätzlich den Vorteil, dass aufgrund der längeren Einsatzzeit von Katalysator die Menge an Abfallkatalysator kleiner wird. Pro Zeiteinheit muss weniger Katalysator ausgeschleust und entsorgt werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Bestimmung von Teilchengrößen
Die Teilchengröße wurde mit einem MALVERN Mastersizer (s. auch Verfahrenstechnik 24 (1990) S. 36ff) bestimmt. Gemessen wurde die Fraunhofer- Beugung bei einer Wellenlänge von 633 nm. Durch Wahl einer Vorsatzlinse mit einer Brennweite von f = 300 mm wurde die Teilchengrößenverteilung in einem Bereich von 1 bis 600 μm bestimmt. Zur Messung wurde eine Spatelspitze des zu untersuchenden Pulvers in einen Liter einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Nekanils 910-Lösung (BASF AG; Nekanil® 910 ist ein mit 9 bis 10 Mol Ethylenoxid umgesetztes Nonylphenol; Eigenschaften: wasserklare, viskose Flüssigkeit; nichtionisch, Dichte bei 200C: 1 ,04 g/cm3; Stockpunkt: unter -100C; pH-Wert einer 1 gew.-%igen Lösung: 6,5 bis 8,5) gegeben. Vor der Messung wurde die so erhaltene zu untersuchende Mischung 1 min einer Ultraschall-Behandlung unterzogen.
Beispiel 2: Thermische Regenerierung
Thermische Regenerierung eines Hydrierungskatalysators auf der Basis eines mit fein- teiligem Schwefel partiell vergifteten Platinmetalls
Die thermische Regenerierung wird durchgeführt mit einer Menge von 920 kg feuchtem Katalysator. Der Katalysator wird über verschiedene Container verteilt und in einem Ofen eingeführt. Man verteilt die 920 kg auf 60 Container.
Wenn der Ofen gefüllt ist, wird das Temperaturprogramm gestartet.
Das Temperaturprogramm folgt den Temperaturen aus der nächsten Tabelle:
Die thermische Regenerierung wird kontrolliert mit Analysemessungen vor und nach der Behandlung. Maßgebend dabei ist die Verbesserung der Aktivität des Katalysators die gemessen wird durch Chemisorption an Platin. Vor der Behandelung werden Werte der Chemisorption gemessen zwischen 2000 cm2/g und 5000 cm2/g (mehrere Stichproben aus der Katalysatormasse) , typisch 2500 cm2/g. Nach der Behandlung werden Werte von 5000 cm2/g bis 8000 cm2/g erreicht, typisch 7000 cm2/g. Der Gehalt an Quecksilber auf dem Graphit beträgt vor der thermischen Regenerie- rung in allen Proben 200 bis 400 mg/kg und nach der erfindungsgemäßen Regenerierung 10 bis 50 mg/kg , typisch 20 mg/kg. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators wurde vor der thermischen Regenerierung bestimmt. Die Geschwindigkeit betrug 0,01 mol N / h / gκat. Nach der thermischen Behandlung steigt die Reaktionsgeschwindigkeit bis 0,09 mol N / h / gκat.
Beispiel 3: Chemische Regenerierung
Der gleiche Katalysator, der für die thermische Regenerierung verwendet wurde (weitere 920 kg Feuchtmasse) wird chemisch regeneriert.
Bei Durchführung der chemischen Regenerierung ohne thermische Regenerierung kann weder die spezifische Platinoberfläche vergrößert noch der Gehalt an Quecksilber verringert werden. Die Chemisorptionsmessungen sind 2000 cm2/g bis 2800 cm2/g vor der Regenerierung. Nach der chemischen Regenerierung ist die Chemisorption unverändert 2000 cm2/g bis 2800 cm2/g. Der Gehallt an Quecksilber bleibt vor und nach der chemischen Regenerierung unverändert 200 bis 400 mg/kg, typisch 350 mg/kg.
Beispiel 4: Chemische Rgenerierung nach thermischer Regenerierung
Nach der thermischen Regeneration in Beispiel 3 wird ein Anteil von 320 kg des so behandelten Katalysators chemisch regeneriert. Die in Beispiel 3 beschriebenen Platinoberflächen und Quecksilberkonzentrationen bleiben bei allen Stichproben im Bereich aus Beispiel 3.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierkatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls thermisch bei Temperaturen von 50 bis 6000C regeneriert.
2. Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Rege- nerierung unter Schutzgasatmosphäre durchführt.
3. Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierkatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls nach der thermischen Behandlung anschließend mit starken Säuren behandelt.
4. Verwendung der Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls, regeneriert nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Hydrierung von organischen oder anorganischen Verbindungen.
5. Verwendung der Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls, regeneriert nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass man als anorganische Verbindung Stickstoffmonoxid zu Hydroxylammoniumsalz hydriert.
6. Verwendung der Hydrierungskatalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls, regeneriert nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass man als organische Verbindungen olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen oder Carbonsäuren, Aldehyde oder Ketone hydriert.
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