DE2726710A1 - Herstellung von silikatischen hydrierkatalysatoren - Google Patents
Herstellung von silikatischen hydrierkatalysatorenInfo
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Description
- a - O0Z0 32 631
Herstellung von silikatischen Hydrierkatalysatoren
Es ist bekannt, Hydrierkatalysatoren mit feiner Verteilung der wirksamen Stoffe dadurch herzustellen, daß man die hydrierend
wirkenden Stoffe aus einer Lösung zusammen mit gelösten Aluminiumsalzen mit Hilfe einer Alkalicarbonat lösung ausfällt und
für die Fällung die Kristallstruktur des Mannaseits, in einem anderen Verfahren die Kristallstruktur des Takovits anstrebt
(vgl. DT-PS 2 020 282, DT-OS 24 45 303)ο
In einem anderen Fall wird bei der Fällung ein Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator
mit amorpher Struktur erhalten»
In Katalysatorsystemen, die Kieselsäure als Träger bzw. chemisch indifferentes Verteilungsmedium anstelle von Aluminiumoxid enthalten,
sucht man die feine Verteilung der wirksamen Stoffe bisher dadurch zu erreichen, daß man entweder einen porösen Träger
mit einer Lösung der Stoffe tränkt oder den Träger in feintei-Ii.5er
Form suspendiert und die Stoffe durch Fällung aufbringt. Methoden zur gemeinsamen Fällung von Aktivkomponente und Inertma;erial
sind ebenfalls beschrieben wordene,
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren aus gemeinsamen Fällungen
von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt mit Kieselsäure bei einem Metallgehalt zwischen etwa 40 und 80 Gewo# bezogen auf
das Gesamtgewicht, doh» den geformten, getrockneten, getemperten
und reduzierten Feststoff ein deutliches Aktivitätsmaximum zeigen« Ausgeprägt ist das Maximum bei etwa 60 bis 70 %t wobei
gewisse Schwankungen je nach Art des Metalls beobachtet wurden» Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Hydrierkatalysatoren, die Kupfer, Nickel oder Kobalt auf einem Kieselsäure-Träger enthalten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man wäßrige Lösungen von Salzen des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts mit überschüssiges Alkalihydroxid enthaltenden
Alkalisilikatlösungen in solchen Mengen vermischt, daß die Mischung etwa neutral reagiert und das Gewichtsverhältnis von
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Kupfer, Nickel und/oder Kobalt zu Kieselsäure im fertigen Katalysator 0,5 bis 2 beträgt und die bei der Mischung ausfallenden
Niederschläge in üblicher Weise gewinnt, formt, trocknet und mit reduzierenden Mitteln behandelt.
Im einzelnen wurden die Aktivatätsmaxima bei folgenden Metallkonzentrationen
gefunden
für Kupfer 50 bis 80, insbesondere 60 bis 65 Gew.?
für Nickel 50 bis 80, insbesondere 65 bis 70 Gew.35 für Kobalt 55 bis 75, insbesondere 65 Gew. SS.
Die Katalysatoren werden nach einem für alle Metalle übereinstimmenden
Prinzip hergestellt. Als Metallsalz wird eine chlor- und schwefelfreie Verbindung bevorzugt, z.B. Nitrat, Acetat,
oder Formiat. Hieraus wird eine bevorzugt etwa 1- bis 3-molare wäßrige Lösung hergestellt.
Zur Einstellung eines annähernd neutralen pH-Wertes und damit des gewünschten Metall-SiO -Verhältnisses in der Fällung haben
die handelsüblichen Alkalisilikate (Wassergläser) nicht dis
geeignete Zusammensetzung. Diese wird durch Zugabe von freiem
Alkalihydroxid (Na, K) eingestellt. Die so entstehende Lösung enthält also Silikationen und einen Überschuß Alkali. Die Konzentration
an Silikationen ist nicht kritisch.
Die beiden Lösungen werden in Mengen, die unter Berücksichtigung der Konzentration das gewünschte Verhältnis ergeben, bevorzugt
bei erhöhter Temperatur (z.B. bei 60 bis 900C) vereinigt.
Während der Zusammenführung der beiden Lösungen wird in der Mutterlauge, d.h. in dem sich ergebenden Gemisch ein pH-Wert
von 6 bis 8, bevorzugt um 7, aufrechterhalten. Die hierzu notwendige Alkalihydroxidmenge wird jeweils in einem Vorversuch
ermittelt.
Nach der Fällung wird der Niederschlag alkali- und nitratfrei gewaschen und dann vom Waschwasser abgetrennt.
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Die Trocknung des Niederschlags wird bei schonenden Bedingungen durchgeführt. Dazu verwendet man entweder eine Vakuumtrocknung
bei 100 bis 1200C oder eine Sprühtrocknung bei 100 bis 1500C,
Sprühtrocknung liefert den getrockneten Katalysatorvorläufer in einer für die Hydrierung im Suspensionsverfahren geeigneten
Korngröße» Die Produkte aus beiden Trocknungsmethoden sind zur Verformung zu Tabletten oder anderen für die Hydrierung im Festbett
geeigneten Körper geeignet.
Zur Bereitung einer Lösung 1 wurde Kupfer-(II)-Nitrat-Hydrat
(Cu(NO,)2 ο 3HpO) in Wasser zu einer 1-molaren Lösung gelöst»
Zur Bereitung der Lösung 2 wurde handelsübliches Kaliwasserglas mit 4,^5 Mol SiO pro Kilogramm und 1,52 Mol KO pro
Kilogramm verwendet, und zwar in einer Menge, daß auf 1 Mol des in Lösung 1 gelösten Kupfers 0,67 Mol SiO entfielen» Auf
1 1 der Lösung 1 wurden also 150 g Kaliwasserglas verwendet. Dieses enthält nicht genügend Κ»0 zur Bindung der Nitrationen,
so daß dem Wasserglas KOH zugesetzt werden mußte, und zwar l,5i»i» Mol KOH pro Liter Lösung I0 Für 1 1 Lösung 1 enthielt
die Lösung 2 als Fälläquivalent also 0,67 Mol SiO„ und 1 Mol
K2O (= 2 Mol KOH). Die Lösung 2 wurde schließlich auf das der
Lösung 1 entsprechende Volumen gebracht, um die Fällung bequem vornehmen zu können.
Die beiden Lösungen wurden im Verhältnis einem Kessel zugeführt, der mit einem wirkungsvollen Rührer ausgestattet war.
Im Rührkessel wurde durch äußere Beheizung und durch Vorwärmen der Lösungen eine Temperatur von 80 bis 90°C aufrechterhalten.
Während des Zusammengebens der Lösungen wurde durch Regulierung der Zulaufmenge der Lösung 1 in der Mutterlauge die Einhaltung
eines pH-Wertes von 7 sichergestellt.
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Nach beendeter Fällung wurde der rein blaue Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und dann mit kaltem Wasser gewaschen
bis im Waschwasser kein Nitrat mehr nachweisbar war.
Nach mechanischer Abtrennung des Niederschlags vom Waschwasser wurde in einer Vakuum-Trockenkammer bei Lufttemperaturen um
12O°C getrocknet.
Die Trockenmasse hatte nun eine pastellblaue Farbe. Nach anschließender
Temperaturbehandlung bei 3000C hatte die Trockenmasse eine rein grüne Farbe, die Röntgenanalyse ergab einen
amorphen Zustand. Ein Teil dieser Trockenmasse wurde mechanisch auf eine Körnung von 60 bis 100.u gebracht, die zur Durchführung
von suspensionskatalytischen Untersuchungen geeignet ist. Ein anderer Teil wurde zu zylinderförmigen Tabletten mit
den Hauptmaßen 3 χ 3 mm verpreßt und anschließend bei 35O°C
getempert. In dieser Form ist der Katalysatorvorläufer für Untersuchungen im Festbett geeignete
Die Kupferkonzentration im reduzierten Zustand betrug 62 Nach dieser allgemeinen Herstellvorschrift wurden weitere Katalysatoren
hergestellt, deren Zusammensetzung aus den folgenden
Beispielen ersichtlich ist.
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Beispiel Nr. | Zusammensetzung | Gew.% der wirksamen Stoffe im reduzier ten Katalysator |
Röntgen- analyse |
2 | CuO · 3SiO2 | 30 | amorph |
3 | CuO * SiO2 | 51 | amorph |
k | 2 CuO * SiO2 | 68 | amorph |
5 | NiO * SiO2 | 50 | amorph |
6 | 2 NiO ' SiO2 | 66 | amorph |
7 | H NiO * SiO2 | 80 | amorph |
8 | CoO * SiO2 | 50 | amorph |
9 | 1,5 CoO * SiO2 | 60 | amorph |
10 | 2 CoO * SiO2 | 66 | amorph |
11 | 2,5 CoO * SiO2 | 71 | amorph |
12 | 3 CoO * SiO2 | 75 | schwach erkennba rer An teil kri stalli sierten Oxids |
Anwendungsbeispiel 1
Das zur Suspensionskatalyse vorbereitete Pulver aus Beispiel 1 wurde in einer indirekt beheizten Wirbelschicht im Stickstoffstrom
auf 1200C aufgeheizt. Nach Zumischung von Wasserstoff in
einer Menge von 1 bis 2 VoI* des Stickstoffs beginnt die Reduktion
des Kupferoxidanteils im Katalysatorvorläufer. Das dabei gebildete Wasser wurde kondensiert und gemessen. Beim Nachlassen
der Wasserabscheidung wurde die Temperatur erhöht, bis schließlich 18O°C erreicht waren. Dabei wurde die rechnerisch zu erwartende
Wassermenge gebildet. Nunmehr wurde der Stickstoffstrom abgesperrt und die Wirbelschicht mit reinem Wasserstoff
beschickt.
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Nach dem Abkühlen unter Wasserstoff wurde der Katalysator in einem Gemisch von Methylestern von C^- bis Cg-Dicarbonsäuren
suspendiert, so daß in der Suspension 5 Gew.$ Katalysator vorhanden waren. Diese Suspension wurde zur Hydrierung in einen
beheizbaren Rührautoklaven überführt. Nach Entfernen des Luftsauerstoffs wurden die Hydrierbedingungen eingestellt:
23O°C und 250 bar. Das Portschreiten der Hydrierreaktion wurde
durch den Wasserstoffverbrauch und durch die Bestimmung der Esterzahl an gelegentlich entnommenen Proben verfolgt.
Das ursprüngliche Estergemisch hatte eine Esterzahl von 700, nach 12 Stunden wurde im Hydriergemisch eine Esterzahl von
gefunden.
Vergleichsversuch 1
Es wurde verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator
nach ADKINS verwendet wurde, wie er z.B. von der Firma Girdler-Südchemie unter der Handelsbezeichnung G-13 vertrieben
wird.
Nach 12 Stunden Hydrierzeit bei den im Anwendungsbeispiel 1 genannten
Bedingungen wurde eine Ester zahl von iJ80 gefunden,,
Anwendungsbeispiel 2
Es wurde verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1, wobei der Katalysator
gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Nach einer Hydrierzeit von 12 Stunden wurde eine Esterzahl von 300 gefunden.
Anwendungsbeispiel 3
Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch der Katalysator
gemäß Beispiel 3 verwendet. Nach 12 Stunden Hydrierzeit wurde eine Esterzahl von 200 gefunden.
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Anwendungsbeispiel 4
Es wurde verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1, jedoch mit dem
Unterschied, daß der Katalysator gemäß Beispiel H verwendet
wurde. Nach der Hydrierzeit von 12 Stunden wurde eine Esterzahl von 100 gefunden.
Die vorstehenden Anwendungsbeispiele zeigen einmal den Fortschritt
gegenüber dem Stand der Technik und zum anderen den besonderen Vorteil des Katalysators nach Beispiel 1 gegenüber
kupferreicheren und -ärmeren, d.h. das Vorhandensein eines Maximums der katalytischen Wirkung.
Zur Bereitung der Lösung 1 wurde Nickelnitrat (Ni(NO ) * 6HpO)
in Wasser gelöst, so daß eine 1-molare Lösung entstand.
Zur Bereitung der Lösung 2 wurde das im Beispiel 1 beschriebene Wasserglas verwendet, und zwar in einer Menge, daß auf 1 Mol
des in der Lösung 1 gelösten Nickels 0,5 Mol SiO entfielen. Für 1 1 der Lösung 1 wurden also 112 g Kaliwasserglas verwendet.
Dieses enthält nicht genügend KpO zur Bindung der Nitrationen,
so daß dem Wasserglas KOH zugesetzt werden mußte, und zwar 1,66 Mol KOH pro Liter Lösung 1. Für 1 1 der Lösung 1
enthielt die Lösung 2 als Fälläquivalent also 0,50 Mol SiO2
und 1 Mol K2O (= 2 Mol KOH).
Die Fällung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise hergestellt und behandelt.
Die getrocknete Fällung wurde bei 55O0C getempert. Ein Teil
dieser Masse wurde mechanisch auf eine Körnung von 60 bis lOO.u gebracht, die zur Durchführung von suspensionskatalytischen
Untersuchungen geeignet ist. Ein anderer Teil wurde zu zylindrischen Tabletten mit 3 nun Höhe und 5 nun Durchmesser ver-
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preßt. In dieser Form ist der Katalysatorvorläufer für Untersuchungen
im Pestbett geeignet.
Anwendungsbeispiel 5
Das zur Suspensionskatalyse vorbereitete Pulver aus Beispiel wurde in einer indirekt beheizten Wirbelschicht mit umgewälztem
Wasserstoff stufenweise bis auf 57O°C erhitzt und dadurch reduziert.
Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator in einer technischen, rohen Butindiol-Lösung aufgeschlämmt, so daß eine Suspension
mit 5 Gew.jS Katalysator entstand. Die rohe Butindiollösung
hatte nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:
Wasser 60,3 Gew.i
Butindiol 38,3 Gew.£
Propinol 0,5 Gew.%
Formaldehyd 0,3 Gew.?
Sonstige 0,6 Gew.%
Die Katalysatorsuspension wurde in eine Hochdruck-Blasensäule überführt. Bei 90 bar und 40 bis 500C wurde die Suspension mit
Wasserstoff begast. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der (leer gedachten) Blasensäule betrug 2 cm/sec. In
Zeitabständen von 10 Minuten wurden aus der Blasensäule Proben entnommen und analysiert. Als Ende der Hydrierreaktion wurde
das Unterschreiten der Konzentration an intermediär entstandenem Hydroxibutyraldehyd von 0,5 %» bezogen auf die wasserfreie
Lösung, definiert; C=C-Mehrfachbindungen sind dann nicht
mehr nachweisbar. Dieses Hydrier-Ende wurde jeweils nach 45 Minuten
erreicht.
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Vergleichsversuch zum Anwendungsbeispiel 5
Verwendet man als Katalysator Raney-Nickel und verfährt im übrigen
wie vorstehend beschrieben, so wird das Hydrier-Ende erst nach 130 Minuten erreicht.
Anwendungsbeispiele 6 bis 8
Verfährt man wie vorstehend beschrieben, verwendet jedoch Katalysatoren,
die gemäß Beispiel 5 bis 7 erhalten wurden, so findet man die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse,
Katalysator gemäß Gew.? Ni im reduzierten Ende der Hydrier-
Katalysator reaktion
Beispiel 5 49,5 60 Minuten
Beispiel 6 66 ^5 Minuten
Beispiel 7 80 55 Minuten
Die vorstehenden Anwendungsbeispiele zeigen einmal den Fortschritt
gegenüber dem Stande der Technik und zum anderen den besonderen Vorteil des Katalysators nach Beispiel 6 gegenüber
r.ickelärmeren und -reicheren Katalysatoren.
Anwendungsbeispiele 9 bis 12
Die aus den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen Katalysatoren wurden in Korngrößen von 60 bis 100.u in der indirekt beheizten Wirbelschicht
bei Temperaturen bis maximal 55O°C im Wasserstoffstrom reduziert. Sie wurden dann in Toluol aufgeschlämmt und in der
Hochdruckblasensäule mit Adipinsäuredinitril vermischt. Die Mischung bestand danach aus 76 Gew.? Toluol, 19 Gew.% Adipinsäuredinitril
und 5 Gew.? Katalysator. Es wurde dann hydriert bei 90 bar, 100 C, die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs bezogen
auf die (leer gedachte) Blasensäule betrug 2 cm/sec. Das Portschreiten der Hydrierreaktion, bei der hauptsächlich Hexamethylendiamin
entsteht, wurde durch die zeitliche Zunahme der
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Aminzahl verfolgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Anwendungs- Beispiel |
Katalysator gemäß |
9 | Gew.% Co im redu zierten Katalysator |
stündliche Zu nähme der Aminzahl |
9 | Beispiel | 10 | 60 | Ik |
10 | Beispiel | 11 | 66 | k2 |
11 | Beispiel | 12 | 71 | 20 |
12 | Beispiel | Raney-Kobalt | 75 | 10 |
Vergleich | ca. 90 | 17 |
Die vorstehenden Anwendungsbeispiele zeigen einmal den Fortschritt
gegenüber dem Stand der Technik und zum anderen den besonderen Vorteil des Katalysators nach Beispiel 10 gegenüber
kobaltreicheren und -ärmeren Katalysatoren»
BASF Aktiengesellschaft
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Claims (3)
- BASF AktiengesellschaftUnser Zeichen: O.Z. 32 631 Mu/ML67OO Ludwigshafen, den O8.06.1977 PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren, die Kupfer, Nickel oder Kobalt auf einem Kieselsäure-Träger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Salzen des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts mit überschüssiges Alkalihydroxid enthaltenden Alkalisilikatlösungen in solchen Mengen vermischt, daß die Mischung etwa neutral reagiert und das Gewichtsverhältnis von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt zu Kieselsäure im fertigen Katalysator 0,5 bis 2 beträgt und die bei der Mischung ausfallenden Niederschläge in üblicher Weise gewinnt, formt, trocknet und mit reduzierenden Mitteln behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 3 molare wäßrigen Salzlösungen verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungs- bzw. Fällungstemperatur bei 60 bis 9O0C liegt.1J. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren zur Hydrierung.127/77 - 2 -809881/0049 ORIGINAL INSPECTED
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |