DE2016602C3

DE2016602C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE2016602C3
Application number: DE19702016602
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Petrus van; Osinga Theo*Dan; Viaardingen Beek (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-04-09
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1976-04-22

Description

dere in großtechnischem Maßstab, Katalysatoren von gleichbleibender Qualität zu erhalten.

Gemäß einer zweiten Art von Arbeitsweisen wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von einem metallischen katalytischer! Mittel, vorzugsweise einem Nitrat, imprägniert, worauf die imprägnierte Masse getrocknet und auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um das Salz zu zersetzen und erforderlichenfalls nach Reduktion das metallische katalytische Mittel zu bilden. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß während des Trocknens die wäßrige, das Salz enthaltende Lösung sich auf die Außenoberfläche des Trägers bewegt, so daß das katalytische Mittel in dem erhaltenen Katalysator nicht gleichförmig verteilt ist.

Beide Arten von Verfahrensweisen besitzen den Nachteil, daß es praktisch unmöglich ist, das katalytische Mittel sehr fein und mit enger Teiichengrößenverteilung abzuscheiden.

Bei weiteren bekannte ■ Arbeitsweisen wird das Metall aus der Lösung auf den Träger abgeschieden, indem man Hydroxylionen sich in dieser Lösung entwickeln läßt, und nicht durch den Zusatz von derartigen Ionen, wie vorstehend beschrieben. In der niederländischen Patentschrift 67 05 259 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei welchem dii Ausfällung unter Erhitzen einer Suspension des Trägers in einer wäßrigen Lösung von dem Metallsalz und Harnstoff oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung bewirkt wird. Das Erhiuen ruft eine Zersetzung des Harnstoffes hervor, wobei der pH-Wert der Lösung durch die Wirkung des freigesetzte! Amn jniaks erhöht und das Metall auf der Oberfläche 'er Trägerteilchen ausgefällt wird. Bei einer derartigen Arbeitsweise kann eine Verdampfung der Lösung stattfinden, und es wurde nunmehr bekannt, daß dies dazu führt, daß keine gleichförmige Verteilung über den Träger und nur eine teilweise Erzielung einer feinen Teilchengröße und eines schmalen Bereiches der Teilchengrößenverteilung erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, bei dem eine verbesserte, gleichförmige Verteilung und ein verbesserter Feinheitsgrad der Zerteilung bei einem engen Bereich der Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mittels in dem porösen Träger gegeben ist. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Metall oder Metaiioxyd ais katalytisch aktiven Bestandteil in einem porösen Träger enthält, wobei die Trägerteilchen durch Rühren in einer wäßrigen Lösung einem löslichen Salz des Metalls und pinpr hpim Erhitzen Hydroxylionen liefernden Verbindung suspendiert werden, die Suspension zur Ausbildung einer ausreichenden Anzahl von Hydroxylionen zur Ausfällung praktisch des gesamten Metalls in Form des Hydroxyds oder eines basischen Salzes ■uf dem Träger erhitzt wird, die Trägerteiichen von der Lösung abgeschieden und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und aktiviert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Suspension in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C₁ vorzugsweise 110 bis 25O⁰C, erhitzt wird.

In der niederländischen Patentschrift 67 05 wird insbesondere darauf hingewiesen, daß die Hydroxylionen allmählich so gebildet werden sollen, daß die Geschwindigkeit, mit welcher das auf der Oberfläche des Trägers auszufällende Mittel gefördert wird, ausreichend hoch ist, um die Bildung von Ausfällungszentren in der Lösung zu vermeiden, wobei diese Bewegungs- oder Fördergeschwindigkeit von dem Grad, in welchem die Lösung gerührt wird, und von dem Ausmaß, bis zu welchem der feste Träger in der Suspension zerteilt ist, bestimmt wird. Bei der großtechnischen Herstellung von diesen Katalysatoren insbesondere, ist es wichtig, daß die Reaktionsdauer möglichst begrenzt ist. und daher soll die Ausfällung so rasch wie möglich bewirkt werden, d. h., die Hydroxylionen sollen baldmöglichst gebildet we-Jen.

Auf Grund des in der vorstehend genannten Patentschnft angegebenen Kriteriums, nämlich daß die Hydroxylionen allmählich gebildet werden sollen, könnte daher erwartet werden, daß, wenn die Bedingungen hinsichtlich des Rührens der Lösung und des Zcrteilungsgrades des Trägers konstant gehalten ao werden, eine raschere Bildung von Hydroxylionen, z. B. eine raschere Hydrolyse des Harnstoffes, einen Katalysator von schlechterer Qualität ergeben würde, da.in diesem Fall eine Fraktion des katalytisch aktiven Mittels in der Lösung und nicht auf dem Träger ausgefällt würde.

Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß die wäßrige Lösung von Harnstoff oder einer anderen Stickstoffverbindung auf eine Temperatur erhitzt werden kann, die höher ist als der Siedepunkt der wäßrigen Lösung, ohne die Endqualität des Trägers nachteilig zu beeinflussen.

Durch das Erhitzen auf oberhalb 100° C wird die Anwendung von kurzen Reaktionszeiten ermöglicht, was großtechnisch sehr vorteilhaft ist. Das Erhitzen der Lösung in einem geschlossenen Gefäß gewährleistet, daß gebildeter Wasserdampf nicht frei entweicht, wodurch eine Austrocknung des Trägers, die vermieden weHen muß, verursacht wird. Das Gefäß kann auf verschiedene Weisen verschlossen werden. Semit kann das Gefäß vollständig gasdicht sein, in welchem Fall ein Autoklav oder eine ähnliche Apparatur, die gegenüber hohen Druckausmaßen, die erzielt werden, beständig ist, angewendet werden muß. Andererseits kann eine ausreichende Undurchlässigkeit durch die Anwendung eines Kolbenklappenventilsystems oder eines ähnlichen Systems gewährleistet werden, das die Abgabe von Kohlendioxyd oder irgendeinem anderen freigesetzten Gas, beispielsweise durch Zersetzung der Stickstoffverbindung, an die Atmosphäre erlaubt. Etwas Wasserdampf wird natürlich mitgeführt, jedoch kann diese Freigabe auf einen zulässigen Grad beschränkt werden, indem sichergestellt wird, daß das Ventil- oder Kolbensystem sich unter einem gegebenen Druck, beispielsweise miUcla einer Feder schließt.

Ein Vorteil des Verfah, ns gemäß der Erfindung besteht darin, daß es ohne oder nur mit einem geringen Überschuß an Harnstoff oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung durchgeführt werden kann. Das Verfahren kann in vorteilhafter Weise kontinuierlich ausgeführt werden.

Der hier verwendete Ausdruck »metallisches katalytisches Mittel« bezeichnet ein Metall, das im reduzierten oder oxydierten Zustand eine katalytisch© Ak-65 tivität besitzt oder fördert.

Beispiele von Metallen für die erfindungsgemäß herzustellenden Katalysatoren sind: Beryllium, Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium,

Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Antimon Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nikkei, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Thorium, Uran und die Seltenen Erdmetalle. Handbücher und allgemeine Literatur liefern reichliche Erläuterungen zu Katalysatoren, die aus metallischen katafytischen Mitteln in porösen Trägern bestehen. Ee wird beispielsweise auf »Catalysis«, Ed. Emmett, insbesondere Kapitell, Bd. II, 1955, Reinhold, hingewiesen.

Geeignete Träger sind aus der Literat··" allgemein bekannt. Beispiele umfassen Dlaiomeei·...*.; (z.B. Kieselgur), Bimsstein, Porzellan, SH«*iuiii.„jxyd, Askeste, Aluminiumoxyd, Holzkrble. Γ/-Min, andere filikate, Infusorienerde, Magnet ü<- and Bariumsullate und Magnesiumoxyd. T-pwche Oberfiächenbereiche derartiger Träge. ^en innerhalb des Bereichs von 4 bis 1000 m⁼/g.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren, in welchen der Träger unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend stabil ist, z. B. wie im Falle von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Bei den im allgemeinen sauren Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind strukturelle Änderungen in Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd viel weniger wahrscheinlich als bei den vorgeschlagenen Arbeitsweisen. Siliciumdioxyd- oder Aluminiumoxydkatalysatoren, die z. B. für die selektive Hydrierung von mehrfacn ungesättigten Triglyceriden brauchbar sind, sollen vorzugsweise Poren aufweisen, die hauptsächlich einen Durchmesser von mehr als 25 A und vorzugsweise mehr als 80 A besitzen. Ein besonderer Vorteil gemäß der Erfindung besteht darin, daß Katalysatoren mit einer derartigen Porenstruktur in gleichbleibender Weise hergestellt werden können.

Welches JaIz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von dem Metall verwendet werden soll, wird hauptsächlich von der Löslichkeit des Salzes in Wasser bestimmt. Die Wasserlöslichsten sind beispielsweise im »Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publishing Co., angegeben. Zur Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an katalytischem Mittel soll eine wäßrige Lösung mit einer hohen Salzkonzentration des verlangten katalytischen Metalls bevorzugt verwendet werden. Wenn keine ausreichend löslichen Salze zur Verfügung stehen, kann die Ausfällung einmal oder mehrere Male wif derholt werden. Ein zweiter Faktor, der die Wahl des ?u verwendenden Metallsalzes beeinflußt, ergibt sich dann, wenn ein Waschen des das •se'süische ksts!yt::^hc Mitte¹, trsgcndcr. Trägers vor dem Trocknen t «rderlich ist. Bei der großtechniichen Herstellung von Katalysatoren ist es wichtig, llas Verfahren möglichst zu vereinfachen, und das Vermeiden eines Waschens ist daher erwünscht. Es soll daher ein Salz verwendet werden, das keinen Rückstand in dem Katalysator zurückläßt, der einen nachteiligen Einfluß auf dessen Eigenschaften ausüben kann.

Es ist zu beachten, daß das metallische katalytische Mittel aus einer Mischung bestehen kann. Ein eine derartige Mischung enthaltender Katalysator kann gemäß der Erfindung entweder durch Verwendung einer Mischung von Salzen -wlcr durch Anwendung von mehr als einer Ausfällung hergestellt werden.

Es gibt /ahlreiche bequeme Licferquellen für Hydroxylionen. Alles was erforderlich ist, ist, daß sich beim Erhitzen Hydroxylionen entwickeln und daß die Quelle von Hydroxylionen wasserlöslich ist. Als Quellen für Hydroxylionen sind organische Stick-Stoffverbindungen, die sich beim Erhitzen in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen hydrolysieren, besonders geeignet. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind Harnstoff, wobei jedoch an-

dere Amide, z. B. Formamid, Dimethylamid, Dimethylacetamid und Acetamid ebenfalls geeignet sind.

Verbindungen, die insbesondere geeignet sind, besitzen die allgemeine Forme!

k¹

N—C—R^J

worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁—C₅-Alkylgruppe oder zu-

sammeugenommen eine der Gruppen —(CH.,)₄—, -(CH₂),- oder — (CH₂),-O— (CHo)₂-, X Sauerstoff oder =NH undR^:l Wasserstoff oder eine C,—C₅-Alkylgruppe oder die Gruppe —NR¹R² bedeuten.

Eine weitere Substanz, die zur Lieferung von Hydroxylionen verwendet werden kann, ist Hexamethylentetramin.

Das Metall wird gewöhnlich auf der Oberfläche der Trägerteilchen in Form eines Hydroxyds ausgefällt, wobei es jedoch bisweilen bevorzugt wird, das Metall in Form eines basischen Salzes auszufüllen, wobei es zweckmäßig ist, dafür zu sorgen, Jaß die Lösung Anionen einer geeigneten Säure enthält. Diese Anionen können gerade so vorhanden sein, wie sie in der wäßrigen Lösung vorhanden sind (das heißt z. B. in Form eines katalytischen Metallsalzes), oder sie können während des gleichen Zersetzungsverfahrens, bei welchem die Hydroxylicnen freigesetzt werden, gebildet werden. Basische Salze, die bei diesem Verfahren ausgefällt werden können, sind z. B. basisches Eisenformiat(lll), wobei die Formiationen z. B. mittels Formamid als Quelle für die Hydroxylionen gebildet werden können. Da Metallsalze gewöhnlich teuer sind, wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ausfällung des Metalls bevorzugt. Frühere Vorschläge verlangten die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses derHydroxyliomii4uc!!c -gogciiüvci ücin mctamaiz. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung braucht nur ein schwacher stüchiometrischer Überschuß — falls überhaupt — von der Hydroxylionenquelle angewendet werden, nämlich ein Verhältnis von Hydroxylionenquelle zu Metall von 1 bis 4: I, obgleich natürlich auch größere Mengen verwendet werden können.

Um eine ausreichend kurze Reaktionsdauer einerseits zu gewährleisten und den Druck in der Vorrichtung, in welcher das Erhitzen ausgeführt wird, innerhalb angemessener Grenzen andererseits beizubehalten, ist es zweckmäßig und erwünscht, eine Reaktionstemperaiur im Bereich von 110 bis 250' C und vorzugsweise von 125 bis 2000° C zu wählen.
Nachdem das Metall auf der Oberfläche der Trä-

gerteilchcn beispielsweise in Form seines Oxyds, Hydroxyds oder basischen Salzes ausgefällt worden ist, ist es notwendig, sicherzustellen, daß es in der Form, in welcher es die geeignete katalylische Aktivität in optimaler Weise aufweist, vorhanden ist. Verschiedene Metalle sind in oxydiertem oder reduziertem Zustand aktiv. Geeignete Formen für die verschiedenen Metallkatalysatorcn sind bekannt,; ebenso wie die Wcp/j zur Umwandlung der Ausfällung; in die geebnete Form. Im allgemeinen ist c- notwendig, den Triiger. der die Ausfällung enthält, /u trocknen; gegebenenfalls kann eine Waschstufe vor der Trocknungsstufe eingeschaltet werden.

I-inige Metalle sind aktiv, wenn sie im oxydierten oder reduzierten Zustand hergestellt sind, wobei jedoch häufig eine Aktivierungsslufe empfehlenswert ist. Cieeignete Aktiviertingsarbeitsweisen sind allgemein bekannt und sind /B. in Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Interscience, 194<), Bd. 3, S. 267, angegeben. Beispiele umfassen eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 120 bis 800 C und Reduktion, ebenfalls gewöhnlich bei hohen Temperaturen, mittels Wasserstoff oder anderen reduzierenden Mitteln.

Derartige Aktivierungsverfahren können bisweilen ohne eine dazwischenliegende Trocknungsstufe ausgeführt werden. Andererseits können die Trägerteilchen mit der Ausfällung getrocknet werden, was häufig nji.h dem Waschen erfolgt, und dann aktiviert werden Die Aktivierung entweder des getrockneten Tras;ers oder des Trägers in Wasser kann auch in einem Reaktionsmedium sattfinden, auf welches der Katalysator einwirken soll.

Aus diesem Grund und da die Qualität der Katalysatoren bei Lagerung häufig rasch abnimmt und da aktivierte Katalysatoren häufig pyrophor sind, wird es oft bevorzugt, die Katalysatoren für die Lagerung oder den Vertrieb, /. B. in nichtak.t=v^:. ;rtem Zustand vorzusehen. Der hier verv-end·-^ Ausdruck »Katalysator« umfaßt daher aktivierte Kata^;ysatoren, Kciialysatorcn, die keine Aktivierung vor Gebrauch erfordern und nichtaktivierte Katalysatoren, die vor Gebrauch eine Aktivierung verlangen.

Die eründungsgemäß hergestellten Nickelkatalysatorcn besitzen überraschenderweise eine gute Aktivität bei der Synthese von Ammoniak. Erfindungsgemäß hergestellte Eisenkatalysatoren weisen ebenfalls eine überraschende Aktivität bei der Synthese von Ammoniak auf.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 50 g makroporösem Silici'imdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 rrfVg in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 75 g Nickelnitrat (Ni(NO.,).,-6H₂O) und 60 g Harnstoff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wu de bei einer Rate von 700ml/Std. durch ein Rohr mi' einer Länge von 7,2 m und einem Durchmesser vc.i 3 mm gepumpt, wobei das Rohr auf 180° C erhitzt wurde. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Std. bei 90°' C getrocknet, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von »ίί.2«ο erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Std. in einem Rohrofen bei 450 C und in einem Wasserstoilstrom in einer Rate von 601/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften des Kata'ysators sind in Tabelle I gezeigt:¹ ,- '

B e i s p₍ i e I₁ 2 , ' »

Zu einer -Suspension von "50-"'g makroporösem Ziliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290' m-'/g AJn^500 ',ml !'destilliertem .'«Wasser wurde unter Rührerfceine'Lösiing'yon 75>g Nickel-

nitrat (Ni(NOa)_-JCH₂O) und 16 g Harnstoff in l'SOOml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einer Rate von 700 -ül/Std. durch ein Rohr mit einer Länge von 7,2 m vnd einem Du chmesser von J mm gepumpt, wobei das Ro»:' a> <l 13O⁰C erhitzt wurde. Das Produkt wurde »ftkühlt, filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Std. bei 90° C getrocknet, wobei eine Masse mit einr^ Nickelgehalt von 18,3% «halten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Std. in einem Rohrofen bei 450° C und in einem Wasserstoffs?iom bei einer Rate von 60 1/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle I gezeigt.

_a, Beispiel 3

Zu eber Su^rt>ension von 50 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 irT'/g in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 42 g Vanadylsu'.fat (VOSO₄SH₂O) und 39,8 g Harnstoff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einer Rate von 700 rrl/Std. durch ein Rohr von 7,2 m Länge und einem Durchmesser von 3 mm gepumpi, wobei das Rohr auf 180° C erhitzt wurde. Das Produkt wurd Jcühlt, wiederholt mit Wasser gewaschen und waiiifc ,' 1 ■■· 5·- ■; bei 90° C getrocknet.

Beispiel 4

Nach Mischen von 75 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m²yg mit einer Lösung von 409 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)JOH₂O) und 93 g Harnstoff in 635 ml destilliertem Wasser wurde ein 1-1-Autoklav zu 75°/o seines Inhalt?· mit der erhaltenen Suspension gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde unter kräftigem Rühren allmählich während 66 min auf eine maximale Temperatur von 160C erhitzt; dabei wurde ein maximaler Druck von 42 at festgestellt.

Der Autoklav wurde dann auf 73° C im Verlauf von 83 min gekühlt, wonach das imprägnierte Material aus dem Autoklav entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während.40 Std. bei 90° C getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 32,0 °/o erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Std. in einem Rohrofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom bei einer Rate von 601/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Nach Mischen von 75 g makroporösem SiIiciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m²/g mit einer Lösung von 370 g Nickelsulfat (NiSO₄OH₂O) und 90 g Harnstoff in 635 mi destilliertem Wasser wurde ein 1-1-Autoklav zu 75 ⁰Zo sei-

609 617/128

9 10

ncs Inhalts mit der erhaltenen Suspension gefüllt. 100 g Harnstoff,
Der geschlossene Autoklav wurde unter kräftigem 750 ml destilliertes Wasser.
Rühren während 33 min allmählich auf eine maximale Temperatur von .160° C erhitzt, wobei ein maximaler Druck von 42 at festgestellt wurde. 5 Nach Verschließen des Autoklavs und Anlassen Der Autoklav wurde dann auf 48° C im Verlauf des Rührers wurde der Autoklav so schnell wie mögvon 13-1 min erhitzt, wonach das imprägnierte Ma- Hch erhitzt, his seine Innenfcmpcfalur etwa 150 ¹C tcriai aus dem Autoklav entfernt, mk heißem Was- betrüg, und diese .Temperatur wurde während etwa ser gewaschen und während 132 Stunden bei 90° G | 45 rtiin aufrechterhalten, wobei das Rühren fortgesetzt ,getrocknet wurde, wobei eine Masst mit einem Nik- ίο wurde. Nach Kühlen auf eine Temperatur von etwa kelgehalt von 38,0°/o erhalten wurde. Die Aktivie- 50 C und Freigeben des Drucks wurde der Autorung dieser Majse wurde durch Reduzieren derselben klav geöffnet. Die noch heiße Suspension wurde Rlwährend 4 Stunden in einem Rohrofen bei 450"C triert. und der Filterkuchen wurde mehrmals mit Wasiund in einem Wasserstoffstrom in einer Rate von scr gewaschen, worauf er während 16 Std. bei 200 C 601/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften die- 15 getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nikses Katalysators sind in Tabelle I angegeben. Da SuI- kelgehalt von etwa I'',4» η erhalten wurde. Die Vcrfat nach der Waschstufe zurückblieb, enthielt der Ka- bindung wurde während 4 Std. bei 450^r C in einem «alysator 1,6%> Schwefel, bezogen auf das Gewicht WasscrstofTstrom aktiviert. Der erhaltene Katalysator von Nickel. besaß die folgenden Eigenschaften:

R ρ ί ς η i ρ 1 fi ^2Ö Spezifische Oberfläche von Nickel (bestimmt ent-

D c ib μι ei υ sprechend der Arbeitsweise von J. W. E. Co en en,

In einen 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit DeIft thesis, 1918): 260 m-7g Nickel,

einem wirksamen Magnetrührer, einer Temperatur- Reduktionsgrad (Verhältnis von reduziertem Nik-

ablesevorrichtung für das Innere de* Autoklavs und kel zu Gesamtnickel, entsprechend der Arbeitsweise

einem Absperrhahn ausgerüstet war, wurde nachein- 25 von B. G. Linsen, DcIfI thesis, 19(54): 78,5⁰O.

ander eingebracht: Benzo' Mivität (An/ahl an Millimol von Benzol,

die je Minute und je Gramm Nickel während der Hy-

' , , ^& r_M._mnw„ni ³° ^MitfIere Körnigkeit (bestimmt durch Wasserstoff-

75 g Nickclnitrat [Ni(NOJ₂OH₂O], chemisorption): 25 A.

Tabelle I

Eigenschaften

Katalysator von Beispiel	18,2	2	18,3	4_	38,0
1	176	233	32,0	80
21 A	16A	183	42 A
84,9%	83,6 Vo	18A	76,7 %
		76,2 «h	—
50		2,7
	Beispiel 8

frozentsatz von Nickel Spezifische Ni-Oberfläche, m²/g Gesamt-Ni Mittlere Größe der Nickelkristallite, bestimmt mittels Wasserstoffadsorption Reduktionsgrad ,Aktivität (Benzol)

Beispiel 7

In einen 1-J-Autoklav wurden 750 ml einer Sus- Beisnipt 7 ™,_r^ · ■ _u , ^- -, c λ

pension von 8 g makroporösem Siliciumdioxyd (S) in selben IkZn " c-r° '' T^ Γ" ' ^S %

#iner Lösung von 26 g Ni(NOJ,- 6HO und 13« ™,T ^ma?^TOP™^K£n Sihciumdioxyd.-; angewandt

harnstoff in 700 ml Wasser eingelrachi Nach V J- 55 ^^^ ^'^ε'"^ Masse mit einem Nickelgehalt

,chließen des Autoklavs wurde'der leere Raum: £Ä Ka^vsators^Jr "τΤΪ" S* ^H°°™^5chahen ^

Stickstoff gespült. Unter kräftigem Rühren wurde ^^{ataIysators SInd}'" Tabelle II angegeben,

to: Autoklav auf 152" C erhitzt. Vergleichsbeispiel 1

Nach einer Reaktionsdauer von 44 min wurde die Di«« r»;,· - 1 - . ,,,,

Suspension aus dem Autoklav entfernt, warm filtriert 60 der NL PS ftvS 0« ^ml ^™" ^{Überein mitßeispiel V}

■lit 2 1 kaltem Wasser gewaschen und während* *-«ο/ιοζ5λ

16 Stunden Lei 200-C getrocknet, wobei eine Masse Herstellung einer Katalysatormasse mit Nickel

*M einem Nickelgehalt von 31.0·/. erhalten wurde. als kataiytischem, aktivem Material

-pie Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzie- 7,, j. ·, «,

;_?ien während 15 min bei 500-C in einem Was,«- β« ₄₉ΐ _Νικη^1Γ ™^den ¹⁰²S (Ni(NO_s)₂ · 6H₂O

,iloffstroni bei einer Rate von 601/Std je ε Nickel er lL\ ^NdNOs' ⁴³ S Harnstoff und 20 g Siliciumdioxyd

'picht. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind „ ™5f^geben- ^Dic Suspension wurde unter krafti-

M Tabelle II angegeben. ^{gcm Ru!lrcn} während 44 Stunden auf S8^r C erhitzt,

wonach über einen Glasfilter filtriert wurde. Die

Masse wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, worauf während 84 Stunden bei 120"¹C getrocknet wurdö. Es wurde ein Katalysator mit einem Nickelgchalt von 39,2 "Ό erhalten. Diespr wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise aktiviert. Die Eigenschaften dieses Katalysators sfrtd in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Vc'gleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein makroporöses Siliciumdioxyd (S) wie in den Beispielen 7 und 8 angewandt Wufde. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle II angegeben.

Träger

Ni/SiO₂-Verhällnis

R.R.A.

Ch)

Beispiel 7	Siliciumdioxyd (S)	31,0	0,672	155
Beispiel 8	Siliciumdioxyd (S)	42,4	1,531	143
Verglcichs-	Siliciumdioxyd (A)	39,2	1,0	40
beispicl 1		geschätzt
Vcrgleichs-	Siliciumdioxyd (S)	43,0	1,0	45
beispicl 2		geschätzt

R. R. A. ist die Abnahme der Refraktion nach 25 katalysator. Ein höherer Wert bedeutet einen akti-

30 min Hydrieren von ) 50 g Sesamöl bei 180° C mit veren Katalysator. Die überlegenen Eigenschaften der

0,025 % Ni und 60 i H₂ je min, bezogen auf die Re- Katalysatoren der Erfindung gehen aus diesen Ver-

fraktionsabnahme beim Gebrauch eines Standard- gleichsbeispielen hervor.

-⁷Z """-V"

Claims

l ο 2 ^ heit d°r Zerteilung der metallischen Verbindung in Patentansprüche: dem Träger, ab. So wie die Aktivität wird auch die Beständigkeit

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysa- gegenüber Giften von dem Oberflächenbereich des tors, der ein Metall oder Metalloxyd als kataly- 5 katalytischen Mittels beeinflußt. Im allgemeinen ist, tisch aktiven Bestandteil in einem porösen Träger je größer der Oberflächenbereich ist, die Beständigenthält, wobei die Trägerteilchen durch Rühren keit gegenüber Giften um so großer, d. h. um so mehr in einer wäßrigen Lösung von einem löslichen Gift ist erforderlich, um den Katalysator inaktiv zu Salz des Metalls und einer beim Erhitzen Hy- machen.

droxylionen liefernden Verbindung suspendiert io Die Beständigkeit gegenüber Sintern hängt in ähnwerden, die Suspension zur Ausbildung einer licher Weise von der Gleichförmigkeit der Verteilung ausreichenden Anzahl Kydroxylionen zur Aus- und von der Feinheit der Zerteilung ab. Sinterungsfällung praktisch des gesamten Metalls in Form beständigkeit ist besonders wichtig, wenn eine Hochdes Hydroxyds oder eines basischen Salzes auf temperaturaktivierung, z. B. Reduktion bei hoher dem Träger erhitzt wird, die Trägerteilchen von 15 Temperatur, erforderlich ist. Gewöhnlich ist der erder Lösung abgeschieden und gegebenenfalls ge- reichte Reduktionsgrad bei höheren Redui-tionstemwaschen, getrocknet und aktiviert werden, da- peraturen größer. Im allgemeinen kann bei Katalysadur ch gekennzeichnet, daß die Suspen- toren mit einer hohen Sinterungsbeständigkeit ein sion in einem geschlossenen Gefäß bei einer höherer aktiver Oberflächenbereich beibehalten wer-Temperatur oberhalb 100° C, vorzugsweise 110 30 den, als bei Katalysatoren mit einer niedrigeren Sinbis 250° C, erhitzt wird, terungsbeständigkeit.

2. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 her- Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es gestellten Katalysators für Hydrierungen. für den verwendeten Katalysator wich:ig, daß er eine

hohe Selektivität aufweist. Bei Hydrierungsverfahren,

as bei welchen zwei oder mehrere Doppelbindungen nacheinander hydriert werden, ist es z. B. wichtig, daß die Hydrierung in aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt wird, um teilweise hydrierte Verbindungen

zu erhalten, die von stärker gesättigten Verbindun-

30 gen frei sind. Diese Selektivität hängt von der Struktur der Katalysatoren sowie von der Natur des katalytischen Mittels ab. So werden für die selektive Hydrierung von Triglyceriden, die von mehrfach ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, häufig Katalysa-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 35 toren mit einer Nickel- oder Kupferbasis verwendet, Herstellung eines Katalysators, der ein Metall oder wobei jeder hiervon eine spezifische und verschiedene Metalloxyd als katalytisch aktiven Bestandteil in Selektivität für diese Art von Hydrierung besitzt. Geeinem porösen Träger enthält, sowie auf die Ver- wohnlich nimmt diese Selektivität mit der Abmeswendung der erhaltenen Katalysatoren. sung der Poren des Trägers zu. Bei der Herstellung Katalysatoren, die aus einem metallischen kataly- 40 von solchen Katalysatoren wird vorzugsweise von tischen Mittel in einem porösen Träger bestehen, sind einem Träger ausgegangen, dessen Poren die verlangte Seit vielen Jahren bekannt. Sie werden häufig als »mit Abmessung besitzen und dessen Struktur während Träger versehene Katalysatoren« oder »Trägerkata- dieser Arbeitsgänge möglichst weitgehend beibehallysatoren« bezeichnet. Die Wirksamkeit derartiger ten wird. Die Gleichförmigkeit der Verteilung, die Katalysatoren hängt von einer Reihe von Eigen- 45 Feinheit der Zerteilung und der schmale Bereich der schäften, wie Aktivität, Beständigkeit gegenüber Gif- Teilchengrößenverteilung unterstützen die Aufrechtten, Beständigkeit gegenüber Sinterung und Selekti- erhaltung der verlangten Dimensionen und Struktur. vstSt, ab. Es wurde eine große Anzahl von Arbeitsweisen Die Aktivität des Katalysators hängt hauptsächlich für aiz Herstellung" von derartigen, auf Träger aufvon dem Oberflächenbereich des katalytischen Mit- 50 gebrachten Katalysatoren beschrieben. Die wichtigtels mit Bezug auf das Gewicht des Katalysators ab, sten Vorschläge können wie folgt eingeteilt werden: wobei diese Oberfläche leicht zugänglich sein muß. Erstens, Arbeitsweisen, bei welchen ein Hydroxyd Gleichförmigkeit der verteilung, Feinheiisgrad der ües kaia!yiiav.iicii M.ucU aus einer -AäSrigcr; Lösung Zerteilung und enger Bereich der Teilchengrößenver- von einem von dessen Salzen auf dem in Suspension teilung setzen die Wahrscheinlichkeit, daß die Teil- 55 in dieser Lösung vorhandenen Träger durch Zusatz chen des metallischen katalytischen Mittels in dem einer basischen Verbindung, 7. B. einem alkalischen Träger sich zusammenballen oder verschmelzen, Carbonat oder Hydroxyd oder von Ammoniak, ausherab. Das Zusammenballen oder Verschmelzen ist gefällt wird. Dann wird der das aus der wäßrigen nachteilig, da hierdurch der Oberflächenbereich ver- Lösung ausgefällte Hydroxyd tragende Träger abgemindert und demgemäß die Aktivität des metalli- 60 trennt, worauf er erforderlichenfalls gewaschen und sehen katalytischen Mittels herabgesetzt werden. getrocknet wird. Der Nachteil dieser Arbeitsweisen Auch wenn für eine volle Aktivität das metallische besteht darin, daß ein beachtlicher Anteil des katalykatalytische Mittel durch Reduktion aktiviert werden tischen Mittels nicht auf dem Träger ausgefällt wird, muß, hängt die endgültige Aktivität von der Menge Überdies hängt die Qualität der auf diese Weise heran während der Aktivierung reduzierter metallischer 65 gestellten Katalysatoren nicht nur von der Art der Verbindung ab. Diese Menge hängt von dem physi- !'engenden sondern auch von der Ztigabeweise und kaiischen und chemischen Zust&pd, insbesondere von dem pH-Wen und den Temperaturbedingungen wähder Gleichförmigkeit der Verteilung unJ Jcr Fein rcnd ihrer Zugabc ab. Es ist sehr schwierig, insbeson-