DE2016602A1

DE2016602A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE2016602A1
Application number: DE19702016602
Authority: DE
Inventors: Osinga Theo Jan Viaardingen Beek Wilhelmus Petrus van (Niederlande) BOlj
Original assignee: Unilever N V , Rotterdam (Niederlan de)
Priority date: 1969-04-09
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1971-01-07
Also published as: DE2016602B2; FR2043138A5; NL169423B; US3668148A; NL7005138A; CS178854B2; GB1318527A; ZA702262B; PL71282B1; LU58391A1; BE748743A; AT298425B; CA923880A; RO55556A; NL169423C; JPS504353B1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 55SOi 8000 MO NCHEN 15, TELEGRAMME=KARPATENt NUSSBAUMSTRASSEIO

, . 7. April 1970 W.· 14 781/70 13/RS

Unilever N.V.
Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

Herstellung eines Katalysators, der aus einem metallischen katalytischen Mittel in einem porösen Träger besteht, sowie auf die in dieser Weise erhaltenen Katalysatoren. ■'■''.

Katalysatoren, die aus einem metallischen katalytischen Mittel in einem porösen Träger bestehen, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie werden häufig als "mit Träger versehene Katalysatoren" oder "getragene Katalysatoren" bezeichnet. Die Wirksamkeit derartiger Katalysatoren hängt von einer Reihe von Eigenschaften, wie

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Aktivität, Beständigkeit gegenüber Giften,Beständigkeit gegenüber Sinterung und Selektivität ab.

Es wurde g efunden, daß derartige Eigenschaften durch Anwendung von Arbeitsweisen zur Herstellung des Katalysators verbessert werden können, die die Gleichförmigkeit der Verteilung, den Peinheitsgrad der Zerteilung und den schmalen Bereich der Teilcliengrößenverteilung des katalytischen Mittels in dem porösen Träger verbessern.

Die Aktivität des Katalysators hängt hauptsächlich von dem Oberflächenbereicli des katalytischen Mittels mit Bezug auf das Gewicht des Katalysators ab, wobei diese Oberfläche leicht zugänglich sein muß. Die Gleichförmigkeit der Verteilung, der Peinheitsgrad der Zerteilung und der schmale Bereich der Teilchengrößenvertei lung setzen die Wahrscheinlichkeit, daß die Teilchen des metallischen katalytischen Mittels in dem Träger sich zusammenballen ■ oder verschmelzen, herab. Das Zusammenballen oder Verschmelzen ist nachteilig, da hierdurch der Oberflächenbereich vermindert und demgemäß die Aktivität des metallischen katalytischen Mittels herabgesetzt werden.

P Auch wenn für eine volle Aktivität das metallische katalytische Mittel durch Reduktion aktiviert werden muß, hängt die endgültige Aktivität von der Menge an während der Aktivierung reduzierten metallischen Verbindung ab. Diese Menge hängt von dem physikalischen und chemischen Zustand, insbesondere von der Gleichförmigkeit der Verteilung und der Feinheit der Zerteilung der metallischen Verbindung in dem Träger ab.

So wie die Aktivität wird auch die Beständigkeit gegenüber Giften von dem Oberflächenbereich des katalytischen

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Mittels beeinflußt* Im allgemeinen ist, -je. größer der OberfläOhehbereieh ist ^ die Beständigkeit gegenüber, Giften umso größer* d*k» ümsömehr Gift ist erforderlich* um den Katalysator inaktiv zu machen* ■

Die Beständigkeit gegenüber Sintern Hangt in ähnlicher Weise von der G-leichförinigkeit der Verteilung und von der !Feinheit der Zerteiiung/ab. Sie Sinterungsbeständigkeit ist besonders wichtig, wenn eine .'Höchtemperatüraktivierung, z.B. Reduktion bei hoher Temperatur, erforderlich ist*Gewöhnlich ist der erreichte Reaktiönsgrad .bei höheren'Seduktionstemperatüren größer. Im allgemeinen (|

kann bei' Katalysatoren mit einer hohen Sinterungsbeständigkeit ein höherer aktiver Oberflächenbereich beibehalten werden, als bei Katalysatoren mit einer niedrigeren Sinüerüngsbeständigkeit*

Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es füi* deh verwendeten Katalysator wichtig, daß er eine höhe Selektivität aufweist. Bei Hydrierungsverfalliren, bei welchen zwei .oder mehrere Doppelbindungen nächeinander^; hydriert weräehi.ist es ss*3. wichtig, daß diö !Hydrierung Ln.aufeinanderfolgenden!stufen ausgeführt wiard, um teilwöiäö hydrierte Verbindungen zu erhalten, die von ötärkegesattigten Verbindungeh frei sind* Mese Seiektivität nängt von der Struktur der Katalysatoren feowie Von der Natur des katalytischen Mittöls ab* iSo werden für die selektive"Hydrierung von !rrigiyeeriden, die von mehrfach ungesättigten Fettsäuren abgeleitet Sind, häufig Katalysatoren mit einer Nickel- öder Küpferbäsis verwendet, wobei jede* hiervon eine spezifische und Verschiedeii'e Selektivität für diese Art von Hydrierung besitzt. Göw'ölnli'ch nimmt diese Selektivität mit der Abmessung der Poren des

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Trägers zu. Bei der Herstellung von solchen Katalysatoren, wird vorzugsweise von einem Träger ausgegangen, dessen Poren die verlangte Abmessung besitzen und dessen Struktur während dieser Arbeitsgänge möglichst weitgehend beibehalten wird« Die Gleichförmigkeit der Verteilung, die Feinheit der Zerteilung und der schmale Bereich der Teilchengrößenverteilung unterstützen die Aufrechterhaltung der verlangten Dimensionen und Struktur.

Eine große Anzahl von Arbeitsweisen für die Herstellung von derartigen, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren wurde vorgeschlagen. Die wichtigsten Vorschläge können wie folgt eingeteilt werden;

Erstens, Arbeitsweisen, bei welchen ein Kydroxyd des katalytischen Mittels aus einer wäßrigen Lösung von einem von dessen Salzen auf dem in Suspension in dieser Lösung vorhandenen Träger durch Zusatz einer basischen Verbindung, z.B. einem alkalischen Carbonat oder Hydroxyd oder von Ammoniak, ausgefällt wird. Dann wird;, der das aus der wäßrigen Lösung ausgefällte Hydroxyd tragende Träger ■abgetrennt, worauf er erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet wird. Der Nachteil dieser Arbeitsweisen besteht darin, daß ein beachtlicher Anteil des katalytischen Mittels nicht auf dem Träger ausgefällt wird. Überdies hängt die Qualität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren nicht nur von der Art der Reagenzien, sondern auch von der Zugabeweise und dem pH-Wert und den Temperaturbedingungen während ihrer Zugabe ab. Es 'ist sehr schwierig, insbesondere in großtechnischem Maßstab, Katalysatoren von gleichbleibender Qualität zu erhalten.

Gemäß einer zweiten Art von Arbeitsweisen wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von einom

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metallischen katalytischer! Mittel* vorzugsweise Sinem , : ■/-■- ..' Nitrat _t imprägniertι ■ worauf die imprägnierte Masse: .ge- ; . trocknet und, auf eine hohe Temperatur erhitzt ."wlreL*-· UM . ", . das Salz zu zersetzen und .erforderlichenfalls nach Re=-·■■■·--■* ■ duktion das metallische katälytische Mittel zu bilden*. . Es besitzt -jedoch den Nachteil> daß während, des Tr'ocknens :.--.. die wäßrige, das Salz enthaltende Lösung.sich auf die :< - . Außenoberfläche des Trägers bewegt; so daß das'kätä- . ■ ,. lytische Mittel in dem erhaltenen Katalysator nicht gle'iöhfö'rmig verteilt is ti . . .. .'■·. ■ ., ·". .

Beide Arten von Yerfahrehsweiseh besitzen deri Nach- . M .... , ... , - ·....., ™

teilj daß es praktisch unmöglich ist^ das katäiytis'che .

Mittel sehr fein und mit enger Teilöhengrößenverteilung abzüscheideni ^ , . . ·

Bei weiteren vorgeschlagenen Arbeitsweisen wird das Metall aus der Lösung auf den; Träger abgesehiedeh,. indem man Hydröxylionen sieh iri dieser Lösung, entwickeln iäßtj_: und nicht durch den Zusatz von derartigen Ionen^ wie. vor-- .- .,. stehend beschrieben. In der niederländischen Patentschrift' β 7Ö| 259 ist ein derartiges Verfahren beschrieben¹ $_i: bei weichem die Ausfällung lihter ßrMtzen ,einer Süspeiisidri des" Trägers in einer wäßrigen Lösung, vöü. dem Metällsälz uM. ' ^ Harnstoff öder einer ähnlichen Stickstoffirerbihdühi bäarkfcwMÖ Erhitzen ruft eine Zersetzung des Harnstoffes heryöi^ ¥öbe'i 'der PH-Wert der; Lösung durch die Wirkung des freigisötzteri Ämm©riiäks erhöht und das Metall- auf der Oberfläche iler* . · Trägerieiliihen ausgefällt w'ifds Bei. iiner Arbeitsweise ίέέηη öine yerdämßfüng der Listing lind eö würde huhmehf ätfeäfiM} daß dies däzU,,iühf-ti| keine lieichiör'mifi Y^fteÜMiig iilgr¹ i§M Ti⁵EiSi* Mti

geiinüiii

ORIGINAL INSPECTEÖ

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens,' das eine verbesserte gleichförmige Verteilung' und Feinheit der Zerteilung bei einer engen Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mittels auf dem Träger ergibt.

Es wurde gewöhnlich vorgeschlagen, einen beträchtlichen Überschuß von Harnstoff oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung mit Bezug auf das Metall zu verwenden. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem, falls überhaupt* hur ein geringer Überschuß erforderlich ist.

In der niederländischen Patentschrift 6 705 259 wird insbesondere darauf hingewiesen, daß die Hydroxylionen allmählich so gebildet werden sollen, daß die Geschwindigkeit, mit v/elcher das auf der Oberfläche des Trägers auszufällende Mittel gefördert wird, ausreichend hoch ist, um die Bildung von AusfällungsZentren in der Lösung zu vermeiden, wobei diese Bewegungs- oder Fördergeschwindigkeit von -■"■■'■■ dem Grad, in welchem die Lösung gerührt wird, und von dem Ausmaß, bis zu welchem der feste Träger in der Suspension zerteilt ist, bestimmt wird. Bei der großtechnischen Herstellung von diesen Katalysatoren insbesondere, ist es wichtig, daß die Reaktionsdauer möglichst begrenzt ist und daher soll die Ausfällung so rasch wie möglich bewirkt werden, d.h. die Hydrozylionen sollen baldmöglichst gebildet werden.

Aufgrund des in der 'vorstehend genannten Patentschrift angegebenen Kriteriums, nämlich daß die Hydröxylioneh allmählich gebildet werden sollen, könnte daher erwartet wer-

daß, wenn die Bedingungen von Rühren der Lösung tinä

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dem Zerteilungsgrad des Trägers im übrigen konstant gehalten werden, eine raschere Bildung von Hydroxylionen, z.B. eine raschere Hydrolyse des Harnstoffes, einen Katalysator von schlechterer Qualität ergeben würde, da in diesem Fall eine Fraktion des katalytisch aktiven Mittels, in der Lösung und nicht auf dem Träger ausger fällt würde. ' ..■.■'"

Es \vurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß die wäßrige Lösung von Harnstoff oder einer anderen Stickstoffverbindung auf eine Temperatur erhitzt werden kann, die höher ist als der Siedepunkt der wäßrigen Lösung, ohne die (j Endqualität des Trägers nachteilig zu beeinflussen.

Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator, der aus einem metallischen katalytischen Mittel in einem porösen Träger besteht, hergestellt, in viel ehern das katalytisch© ' Mittel gleichförmig und in einem feinteiligen Zustand bei einer engen Teifchengrößenverteilung in dem Träger durch Suspendieren mittels Rühren von Teilchen des Trägers in einer wäßrigen Lösung eines Salzes des katalytischen Mittels und-einer Quelle, die beim Erhitzen in wäßriger Lösung Hydroxylionen liefert, und Erhitzen der Lösung auf oberhalb 1OO^CC in einem geschlossenen Gefäß, „

um Hydroxylionen in ausreichendem Ausmaß zur Ausfällung ' ™ des Metalls zu entwickeln, Verteilt wird.

Durch das Erhitzen auf oberhalb 1OO^CC wird die Anwendung von kurzen Realctionsze iten ermöglicht, was groß-' ' technisch sehr vorteilhaft ist. Das Erhitzen der Lösung in einem geschlossenen Gefäß gewährleistet, daß gebildeter Wasserdampf nicht frei ent-weicht," wodurch" eine' Austrocknung des Trägers, die vermieden werden muß", verur-

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sacht wird. Das Gefäß kann auf verschiedene Weisen verschlossen werden. Somit kann das Gefäß vollständig gasdicht sein, in welchem Fall ein Autoklav oder eine ähnliche Apparatur, die gegenüber hohen Druckausmaßen, die erzielt werden, beständig ist, angewendet werden muS. Andererseits kann eine ausreichende Undurchlässigkeit durch die Anwendung eines IColbenklappenventilsystems oder eines ähnlichen Systems gewährleistet werden, das die Abgabe von Zohlendioxyd oder irgendeinem anderen freigesetzten Gas, beispielsweise durch Zersetzung der Stickstoffverbindung, an die Atmosphäre erlaubt. Etwas Wasserdampf wird natürlich mitgeführt, jedoch kann diese Freigabe auf einen zulässigen Grad beschränkt werden, indem sichergestellt wird, daß das Ventil- oder Kolbensystem sich unter einem gegebenen Druck, beispielsweise mittels einer Feder schließt.

Das Verfahren kann in vorteilhafter Weise kontinuierlich ausgeführt werden.

Der hier verwendete Ausdruck "metallisches katalytisches Mittel" bezeichnet ein Metall, das im reduzierten oder oxydierten Zusiaid eine katalytische Aktivität besitzt oder fördert.

Beispiele von Metallen, die gemäß der Erfindung als metallische katalytische Mittel hergestellt werden können, umfassen: Beryllium, Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt,

BAD ORIGINAL

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Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, ·''·-■"-Platin, Thorium, Uran und die Seltenen Erdmetalle. Hand- ^: bücher und allgemeine Literatur liefern reichliche Erläuterungen zu Katalysatoren, die aus metallischen -katalytischen Mitteln in porösen Trägern bestehen. Es wird beispielsweise ^ auf "Catalysis¹¹, Ed. Emmett, insbesondere Kapitel I, 3d. II, 1955» Reinhold, hingewiesen. " -

Geeignete träger sind in·, der Literatur allgemein bekannt. Beispiele umfassen Diatomeenerde (z.B. Kieselgur), Bimsstein, Porzellan, Silieiumdioxyd, Asbeste, Aluminium- \ oxyd, Holzkohle, Kaolin, andere Silicate, Infusorienerde, Magnesium- und Bariumsulfate; und Magnesiumoxyd. Typische Oberflächenbereiche derartiger Träger liegen innerhalb des Bereichs von 4 bis I000 m /g.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren, in welchen der Träger unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend stabil ist, z.B. wie im Falle von Silieiumdioxyd und Äluminiumoxyd. Bei den im allgemeinen sauren·Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind strukturelle· Änderungen in Silieiumdioxyd oder Aluminiumoxyd viel weniger wahrscheinlich als bei den vorgeschlagenen Arbeitsweisen.

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Siliciumdioxyd- oder Aluminiumoxydkatalysatpren,.die z.B. für die selektive Hydrierung von mehrfach ungesättigt ten Triglyceriden "brauchbar sind, sollen vorzugsweise Poren aufweisen, die hauptsächlich einen Durchmesser von mehr als 25 S. und vorzugsweise mehr als 80 S. besitzen. Ein besonderer Vorteil gemäß der Erfindung besteht darin, daß Katalysatoren mit einer derartigen Porenstruktur in gleichbleibender Weise hergestellt werden können.

Welches Salz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von dem Metall verwendet werden soll, wird hauptsächlich .von der Löslichkeit des Salzes in Wasser bestimmt. Die Wasserlöslichkeiten sind beispielsweise im "Handbook of Chemistry and Physics",.Chemical Rubber Publishing Co. angegeben. Zur Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an katalytischem Mittel soll eine wäßrige Lösung mit einer hohen Salzkonzentration des verlangten katalytischen Metalls bevorzugt verwendet werden· Wenn keine ausreichend löslichen Salze zur Verfügung stehen, kann die Ausfällung einmal oder mehrereJVale wiederholt werden. Ein zweiter Paktor, der die Wahl des zu verwendenden Metallsalzes beeinflußt, ergibt sich dann, wenn ein Waschen des das metallische katalytische Mittel tragenden Trägers vor dem Trocknen erforderlich ist. Bei der großtechnischen Herstellung von Katalysatoren ist es wichtig, das Verfahren möglichst zu vereinfachen, und das Vermeiden eines Waschena ist daher erwünscht. Es soll daher ein Salz verwendet werden, das keinen Rückstand in dem Katalysator zurückläßt, der einen nachteiligen Einfluß auf dessen Eigenschaften ausüben kann.

Es ist zu beachten, daß das metallische katalytische Mittel aus einer Mischung bestehen kann. Ein eine derar-

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tige Mischung enthaltender Katalysator kann gemäß der Erfindung entweder durch Verwendung einer Mischung von . Salzen oder durch Anwendung von mehr als einer Ausfällung hergestellt werden.

Es gibt zahlreiche bequeme Lieferquellen für Hydroxy 1-ionen. Alles was erforderlich ist, ist, daß sich beim Erhitzen Hydroxylionen entwickeln und daß die Quelle von HydroxyHonen wasserlöslich ist. Als Quellen für Hydroxylionen sind organische Stickstoffverbindungen, die sich beim Erhitzen in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen hydrolysie- (J ren, besonders geeignet. Beispiele für geeignete Verbin- ,y düngen dieser Art sind Harnstoff, wobei jedoch andere Amide, z.B. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid ebenfalls geeignet sind.

Verbindungen, die besonders geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel

'JS - C - R³
p2/ ^M

1 2 ■ 'β

worin R- und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C^ - C^-Alkylgruppe oder zusammengenommen eine der Gruppen -(CH₂).-, -(CH₂)c- oder -(CHg)₂-O-(CHp)O-J X Sauerstoff oder =NH und IL Wasserstoff oder eine C-, - C₅-Alkylgruppe oder die Gruppe -UR^-Tl bedeuten. .

Eine weitere Substanz, die zur Lieferung von Hydroxyl ionen verwendet werden kann, ist Hexamethylentetramin.

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Das Metall wird gewöhnlich auf der Oberfläche der Trägerteilchen in Form eines Hydroxyds ausgefällt, wobei es jedoch bisweilen bevorzugt wird, das Metall in Form eines basischen Salzes auszufällen, wobei es zweckmäßig ist, dafür zu sorgen, daß die Lösung Anionen einer geeigneten Säure enthält. Diese Anionen können gerade so vorhanden sein, wie sie in der wäßrigen Lösung vorhanden sinti (d.h. z.B. in Form eines katalytisehen Metallsalzes), oder sie können während des gleichen Zersetzungsverfahrens, bei welchem die Hydroxylionen freigesetzt werden, gebildet werden. Basische Salze, die bei diesem Verfahren ausgefällt werden können, sind. z.B. basisches Eisenformiat(IIl), wobei die Formiationen z.B. mittels Formamid al,s Quelle für die Hydroxylionen gebildet werden können. Da Metallsalze gewöhnlich teuer sind, wird eine vollständige oder nahezu vollständig Ausfällung des Metalls bevorzugt. Frühere Vorschläge verlangten die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses der Hydroxylionenquelle gegenüber dem Metallsalz. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung braucht nur ein schwacher stöchioinetrischer Überschuß - falls überhaupt - von der Hydroxylionenquelle angewendet werden, nämlich ein Verhältnis von Hydroxylionenquelle : Metall von 1 bis 4:1, obgleich natürlich auch größere Mengen verwendet werden können.

Um eine ausreichend kurze Reaktionsdauer einerseits, zu gewährleisten und den Druck in der Vorrichtung, in welcher das Erhitzen ausgeführt wird, innerhalb angemessener Grenzen andererseits beizubehalten, ist es zweckmäßig und erwünscht, eine. Reaktionstemperatur im Bereich von 110 bis 250⁰C und vorzugsweise von 125 bis 200⁰C zu wählen,

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Nachdem das Metall auf der Oberfläche der Trägerteilchen beispielsweise in Form seines Oxyds, Hydroxyds oder basischen Salzes ausgefällt worden ist, ist es notwendig, sicherzustellen, daß es in der Form, in welcher es die geeignete katalytisch^ Aktivität in optimaler Weise aufweist, vorhanden ist. Verschiedene Metalls sind in oxydiertem oder reduziertem Zustand aktiv. Die geeignete Form für jeden Metallkatalysator ist allgemein bekannt, ebenso wie die Wege zur Umwandlung der Ausfällung in die geeignete Form. Anweisungen können in diesem Zusammenhang aus allgemeinen anorganischen Handbüchern entnommen werden. Im allgemeinen ist es notwendig, den Träger, der die Aus- M fällung enthält, zu trocknen. Wie vorstehend angegeben, kann auch eine Waschstufe vor der Trocknungsstufe aufgenommen werden. .

Einige Metalle sind aktiv, wenn sie im oxydierten oder reduzierten Zustand hergestellt sind,wobei jedoch häufig eine Aktivierungsstufe empfehlenswert ist. Geeignete Aktivierungsarbeitsweisen sind allgemein bekannt und sind z.B. in Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemi-' cal Technology", Interscience, 1949, Bd. 3, Seite 267, angegeben. Beispiele umfassen eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 120 bis 800⁰G und Reduktion, ebenfalls ge- ^ wohnlich bei hohen Temperaturen, mittels Wasserstoff oder ™ anderen reduzierenden Mitteln.

Derartige Aktivierungsverfahren können bisweilen ohne eine dazwischenliegende Trocknungsstufe ausgeführt werden. Andererseits können die Trägerteilchen mit der Ausfällung getrocknet werden, was häufig nach dem Waschen, erfolgt, und dann aktiviert werden. Die Aktivierung entweder des; getrockneten Trägers oder des Trägers in Wasser kann auch in einem Reaktionsmedium stattfinden, auf welches der Katalysator einwirken soll.

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Aus diesem Grund und da die Qualität der Katalysatoren bei Lagerung häufig rasch abnimmt und da aktivierte Katalysatoren häufig pyrophor sind, wird es oft bevorzugt, die Katalysatoren für die Lagerung oder den Vertrieb, z.B., in nicht-aktiviertem Zustand vorzusehen. Der hier verwendete Ausdruck "Katalysator" umfaßt daher aktivierte Katalysatoren, Katalysatoren, die keine Aktivierung vor Gebrauch erfordern und nicht-aktivierte Katalysatoren, die vor Gebrauch eine Aktivierung verlangen.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß so hergestellte Nickelkatalysatoren überraschenderweise eine Aktivität bei der Synthese von Ammoniak besitzen. Ebenso besteht ein Merkmal darin, daß so hergestellte Eisenkatalysatoren eine überraschende Aktivität bei der Synthese von Ammoniak aufweisen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 5o g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischem Oberfläche von 290 m /g in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 75 g Nickelnitrat (Ni(NO,)₂6H₂O) und 60 g Harnstoff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde bei einem Ausmaß von 700 ml/Std. durch ein Rohr mit einer Länge von 7»2 ra und einem Durchmesser von 3 mm gepumpt, wobei das Rohr auf 180⁰C erhitzt wurde. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Stdn. bei 90⁰C getrocknet, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 18,2% erhalten wurde. Die Ak-

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tivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Stdn. in einem Rohrofen bei 450⁰C und in einem Wasserstoffstrom in einem Ausmaß von 60 l/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

Zu "einer Suspension von 5o g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche τοπ 29Om /g in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 75 g Nickelnitrat (Ni(NO₅.)₂ ^{6 Η} ₂°) ^{unci 16}S Harnstoff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene ' ' <| Suspension wurde in einem Ausmaß von 700 ml/Std. durch ein Rohr mit einer Länge von 7,2 m und einem Durchmesser von 3 mm gepumpt, wobei das Rohr auf 180⁰C erhitzt wurde. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Stdn. bei 90⁰C getrocknet, wobei . eine Masse mit einem Nickelgehalt von 18,3 % erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Stdn. in einem Rohrofen bei 450⁰C und in einem Wasserstoffstrom bei einem Ausmaß von 60 l/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3 ' '

Zu einer Suspension von 50 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m /g in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung * von 42 g Vanadylsulfat (VOSO^ 5 H₂O) und 39,8 g Hareir s.toff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einem Ausmaß von 700 ml/Std. durch ein Rohr von 7,2 m Länge und einem Durchmesser von 3 mm gepumpt, wobei

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das Rohr auf 180⁰C erhitzt wurde. Das Produkt "wurde gekühlt, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Stdn. bei 90⁰C getrocknet.

Beispiel 4

Nach Mischen von 75 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m /g mit einer Lösung von 409 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂ 6 H₂O) und 93 g Harnstoff in 635 ml destilliertem Wasser wurde ein 1-1-Autoklav zu 15% seines Inhalts mit der erhaltenen Suspension gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde unter kräftigem Rühren allmählich während 66 min auf eine maximale Temperatur von 160⁰C erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 42 at festgestellt.

Der Autoklav wurde dann auf 73⁰C im Verlauf von 83 min gekühlt, wonach das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während 40 Stdn. bei 90⁰C getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 32,0% erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Stdn. in einem Rohrofen bei 450⁰C und in einem Wasserstoffstrom bei einem Ausmaß von 60 l:Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle I an- . gegeben.

Beispiel 5

Nach Mischen von 75 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m /g mit einer Lösung von 370 g Nickelsulfat (NiSO^ 6 H₂O) und 90 g Harnstoff in 635 ml destilliertem Wasser wurde ein 1-1-Autoklav zu 75 % seines Inhalts mit der erhaltenen Suspension gefüllt. Der

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geschlossene Autoklav "wurde· unter kräftigem Rühren während 33 min allmählich auf eine maximale Temperatur von 160⁰C erhitzt, wobei ein.maximaler Druck von 42 at festgestellt wurde. - .

Der Autoklav wurde dann auf 48⁰C im Verlauf von 131 minerhitzt, wonach das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt,, mit heißem Wasser gewaschen und während 132 Stunden bei 90⁰C getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 38,0i& erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Stunden in einem Rohrofen bei 45O⁰C und in einem Wasser- J Stoff strom in einem Ausmaß, von 6o l/Std. -Je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle I angegeben. Da Sulfat nach der Waschstufe zurückblieb, enthielt der Katalysator 1 ,6 % Schwefel, bezogen auf das Gewicht von Nickel. -

"·.- ·■ ■ -.. Beispiel 6 . .

In einen 2-1-Autoklavenais rostfreiem Stahl, der mit einem wirksamen Magnetrührer, einer Temperaturablesevor-' richtung für das Innere des Autoklaven und einem Absperrhahn ausgerüstet war, wurden nacheinander eingebracht: ' ^ 25 g kugelförmiges amorphes Siliciumdioxyd mit einer spezi- ™ fischen Oberfläche von 170 m /g;
75 g Nickelnitrat (Ni(NOj)₂ 6 H₂O); 100 g Harnstoff;
750 ml destilliertes Wasser.

Nach Verschließen des. Autoklaven und Anlassen des Rührers wurde der Autoklav so schnell wie möglich erhitzt bis seine Inn^ntemperatur etwa 150⁰C betrug und diese Temperatur wurde während etwa 45 min aufrechterhalten, wobei das

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Rühren fortgesetzt wurde. Nach Kühlen auf eine Temperatur von etwa 50⁰C und Freigeben des Drucks wurde der Autoklav geöffnet. Die noch heiße Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wrde mehrmals mit Wasser gewaschen, worauf er während 16 Stund, bei 200⁰C getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von etwa 19,4% erhalten wurde. Die Verbindung wurde während 4 Stdn. bei 45O⁰C in einem Wasserstoffstrom aktiviert. Der erhaltene Katalysator besaß die folgenden Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche von Nickel (bestimmt entsprechend der Arbeitsweise von J.W.E. Coenen, Delft thesis 1918):

260 m²/g Nickel

Reduktionsgrad (Verhältnis von reduziertem Nickel : Gesamtnickel, entsprechend der Arbeitsweise von B.G. Linsen,. Delft thesis 1964): 78,5%.

Benzolaktivität (Anzahl an Millimol von Benzol, die je Minute und je Gramm Nickel während der Hydrierung von gasförmigem Benzol unter Versuchsbedingungen (control conditions), umgewandelt wurden): 3,2.

Mittlere Körnigkeit (bestimmt durch Wasserstoffchemisorption): 25 Ä.

Tabelle I

Eigenschaften	katalysator	1	18	von	2	Beispiel	,0	• •	5
		,2	233	,3	4		38,0
Prozentsatz von Nickel	18,				32		80
Spezifische Ni-Oberfläche	176				183
m2/g Gesamt-Ni .			16			Ä
Mittlere Größe der Nickel-		Ä					42 S
kristallite,bestimmt mittels	21		83		18	,2%
Wasserstoffadsorption		,9%	-	,6%		/7	76,7%
Reduktionsgrad	84,			76	-
Aktivität (Benzol)	-		2

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In Tabelle II sind weitere Beispiele von Trägerkatalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können und von Reaktionen, bei welchen die Katalysatoren zur Katalyse verwendet werden können, beschrieben.

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CD O CD CD CO ro

co

CD

	Metallisches katalytisches Mittel	!Tabelle II	Träger	Aluminium oxyd	Ausfäll mittel	Salz	Beispiel für katalysierte Reaktion
	Kobalt		Aluminiumoxyd	Silicium- dioxyd	Harnstoff	Co(NO^)₂,	Hydrierung (1)
Bei spiel	Kobalt	Magnesium- hydroxyd- carbonat	Silicium- dioxyd	Harnstoff	Co(N0₃)g,	Reduktion (2)
7		SiIicium- dioxyd
8	Bisen/Nickel	Aluminium- . oxyd	Harnstoff	M(HO₃ )_2< Pe(NO₃)y	N₂+3H₂ >^2NH3
	Ohrom(Oxyd)	Aluminium oxyd	Harnstoff	CrCl₃	Dehydrierung (3)
9	Ruthenium	Molybdän(Oxyd)Silicium- Eisenoxyd dioxyd	Harnstoff	RuCl₃	. C o+H₂ 5> CH₄
Io	V₅	Harnstoff	(4)	CH₃OH—^HOHO (5)
11	Zinnoxyd V₂O₅	Harnstoff	VOSO₄	Oxydation (6)
12	Al₂O₃	Harnstoff	SnCl₉.2H, VOSOf '	Oxydation (7)
13	Harnstoff	Al₂(SO₄),	ölwäsche
14
15
	.6H₂O
.6HgO

.6HgO ,9HgO




)0

|\3 O

ro ο

CD CD O

ro

Tabelle II (Fortsetzung)

U> CD CD

	Metallisches katalytisches Mittel	Träger	Ausfäll mittel	Salz	o	Beispiel für katalysierte Reaktion
Bei api·!	Molybdän(Oxyd) Wismutoxyd	Siliciumdioxyd	Harnstoff	(8)	5H₂O 9H₂O	Acrolein —} Acrylni tril
16	Molybdän Zink	Siliciumdioxyd	Harnstoff	(9)	6H₂O
17	Wolfram Zink	Siliciumdioxyd	Harnstoff	Uo)	ο ο CM CvJ VO VO
18	Beryllium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	, BeSO. ..2H₂	6H₂O 9H₂O
19	Pe₂O₃ Cadmium	Siliciumdioxyd ■ Aluminiumoxyd	Harnstoff Harnstoff	Bi(NO₃J₃. Fe(NO₃J₃. CdCl₂.H₂O	5H₂O	Oxydation von NH Fettalkohole aus Fettsäuren
2o 21	Kobalt	TiO₂	Harnstoff	Co(N0₃)₂.		Hydri erung
22	Kobalt Zink	Siliciumdioxyd	Harnstoff	Co(NO₃)₂, Zn(NOj)₂.
23	Kobalt Chrom	Aluminiumoxyd	Harnstoff	Co(N0₃)₂. Cr(NO₃)y	Hydrierung
24	Erbium	SiIi ciumdioxyd	Harnstoff	Er(NOJ₂.
25

CD O N)

Tabelle II (Fortsetzung)

Bei- Metallisches spiel katalytisches Mittel

Träger

Ausfällini ttel

Salz

Beispiel für katalysierte Reaktion

	26	Eisen	Siliciumdioxyd	DMA (11)	Fe(NO₃)₃.9HgO
	27	Eisen	Siliciumdioxyd	DMF (12)	Pe(NO₃)y9H₂O
O	28	Eisenoxyd Chromoxyd	ZnCO₃	Harns tof f	Fe(NO,),.9HpO Cr(NOJ)\|.9H\|0
098	29	HfO₂	Siliciumdioxyd	Harnstoff	HfOCl₂.8HgO
82/	3e	Gallium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	Ga(NOj)₂
OO	31	Manganoxyd	Siliciumdioxyd	Harnstoff	MnF₃
-J (O	32	Nickel	Kaolin	Harnstoff	Ni(NO₃)g.6HgO
	33	Nickel	Siliciumdioxyd	HMT (13)	Ni(N0₃)g.6Hg0
	34	Nickel	Asbest	Harnstoff	Ni(NO₃)g.6H₂O
	35	Thorium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	Th(NO₃)₄.6HgO
	36	Ytherbium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	Yb(NO₃)y5HgO
	37	PbO		Harnstoff
	38	Rhenium	Aktivkohle	Harnstoff

CO+HgO ^ °°2^+Η2

Dehydrierung

Kracken von Kohlenwasserstoffen

Oxydation CO —^ CH,

Fischer-Tropseh

Synthese von Methanο

Druckhydrierung von _O) Treib- oder Brenn- q^ stoffen O

Tabelle II (Fortsetzung)

O CD CO OO OO NJ

CO

	4	■ ■ -	Ausfäll mittel	Salz	. , .,' .....	■
Bei spiel	Metallisches katalytisches Mittel	Träger	Harnstoff		Beispiel für katalysierte Reaktion
39	Rhodium	Aluminiumoxyd	Harnstoff		Dehydrierung
4o	Platin	Siliciumdioxyd	Harnstoff		katalytisches Reformieren .
⁴¹	Iridium .	Magnesiumoxyd	Harnstoff		Druckhydrierung von Kohle
42	Antimon		Harnstoff	Sc(NO₃)y9H₂O	Oxydation von Äthylen
43	Scandium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	Sm(NO₃)₃.5H₂O
44	Samarium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	TlCl₃
45	Thallium	Siliciumdioxyd

ro ν*

N) O —A (J)

N)

2015602

(1) Nach der Aktivierung bei 5oo°C während 4 Stunden, mit Wasserstoff ist dieser Katalysator für die Hydrierung von Benzol aktiver als ein Katalysator, welcher durch Erhitzen einer ämmoniakalisehen Lösung von Kobaltnitrat zur Ausfällung des Kobalts auf einem Aluminiumoxydträger hergestellt wurde.

(2) Beispielsweise Reduktion von Azelainsäuredinitril in Ammoniak und Wasserstoff·

(3) Beispielsweise Umwandlung von Cyclohexan oder η-Hexan in Benzol.

(4) Es wurde eine Lösung, die durch Reduktion von Na₉MoO. mit Eisen und HOl und anschließendem Abfiltrieren · des Überschusses an Eisen erhalten wurde, verwendet.

(5) Dieser Katalysator ergibt nach der Aktivierung bei 5oo°0 während 4 Stunden in Luft ein weit höheres Umwandlungsausmaß }e Gewichtseinheit Molybdän als der handelsübliche Katalysator.

(6) Dieser Katalysator ist' beispielsweise bei der Oxydation von o-Xylol stärker selektiv als ein handelsüblicher Katalysator. ^f<

(7) Dieser Katalysator ist nach der Aktivierung beispielsweise zur Oxydation von Toluol zu Benzoesäure stärker selektiv und stärker aktiv als ein Zinnvanadatkatalysator, welcher entsprechend J.K.Chowdhury und S.O. Chowdhury "J.Indian Chem.Soc, Bd. 11,

Seite 194 (1934) hergestellt wurde.

(8) . Eine Lösung von Na₂MoO. wurde mit Zink reduziert

und filtriert·. Zu dem Piltrat wurde Cr(NO₃), zugegeben·

00 9 8 8 2 /1-8 7.9

, "ZOi 6602-

(9) Das Piltrat nach der Reduletion von KagMoO. jait Zink wurde verwendet. -

(10) Das Piltrat nach der Reduktion von Na₂WO^ mit Zink wurde verwendet· ·

(11) Dimethylacetamid.

(12) Dimethylformamid. · ■ ' _\'

(13) Hexamethylentetramin· .

■ /

009812/1179 ORKSlNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger enthält, wobei die Teilchen des Trägers durch Rühren in einer wäßrigen Lösung von (a) einem Salz des Metalls und (b) einer Verbindung, die beim Erhitzen Hydroxylionen liefert, suspendiert werden und die Lösung zur Ausbildung einer ausreichenden Anzahl Hydroxylionen zur Ausfällung praktisch des gesamten Metalls erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einem geschlossenen Gefäß bei einer Tempratur oberhalb 10O⁰C erhitzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Lösung imprägnierte Träger kontinuierlich durch das geschlossene Gefäß geführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxylionen liefert, Hexamethylentetramin oder eine Verbindung der allgemeinen Formel:

- C - R³' ti X .

1 ?
worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome

oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen Gruppierungen -(CHg)^-, -(CHg)=- oder

2""' ^{X Gru}PP^en ° ^{oder 1}^ ^{und R oin} Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe NR R bedeuten, verwendet wird.

009882/1879

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnetj daß ein Äquivalenzverhältnis von Hexamethylentetramin oder der Verbindung der allgemeinen Formel: '

R¹ · .

~~~~^jj _ C - R^

ti A

zu dem Metallsalz zwischen 1 : 1 und 4 : 1 angewandt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxylionen liefert, Harnstoff verwendet wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf eine Temperatur von 110 bis 250⁰C erhitzt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf eine Temperatur von 125 bis 2oo°C erhitzt wird.

00 9 8 82/1879