DE2016602B2

DE2016602B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE2016602B2
Application number: DE2016602A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Petrus Van Beek; Theo Dan Osinga
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-04-09
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1975-09-18
Also published as: FR2043138A5; NL169423B; DE2016602A1; US3668148A; NL7005138A; CS178854B2; GB1318527A; ZA702262B; PL71282B1; LU58391A1; BE748743A; AT298425B; CA923880A; RO55556A; NL169423C; JPS504353B1

Description

30

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Metall oder Metalloxyd als katalytisch aktiven Bestandteil in einem porösen Träger enthält, sowie auf die Verwendung der erhaltenen Katalysatoren.

Katalysatoren, die aus einem metallischen katalytischen Mittel in einem porösen Träger bestehen, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie werden häufig als »mit Träger versehene Katalysatoren« oder »Trägerkatalysatoren« bezeichnet. Die Wirksamkeit derartiger Katalysatoren hängt von einer Reihe von Eigenschäften, wie Aktivität, Beständigkeit gegenüber Giften, Beständigkeit gegenüber Sinterung und Selektivität, ab.

Die Aktivität des Katalysators hängt hauptsächlich von dem Oberflächenbereich des katalytischen Mittels mit Bezug auf das Gewicht des Katalysators ab, wobei diese Oberfläche leicht zugänglich sein muß. Gleichförmigkeit der Verteilung, Feinheitsgrad der Zerteilung und enger Bereich der Teilchengrößenverteilung setzen die Wahrscheinlichkeit, daß die Teilchen des metallischen katalytischen Mittels in dem Träger sich zusammenballen oder verschmelzen, herab. Das Zusammenballen oder Verschmelzen ist nachteilig, da hierdurch der Oberflächenbereich vermindert und demgemäß die Aktivität des metallisehen katalytischen Mittels herabgesetzt werden.

Auch wenn für eine volle Aktivität das metallische katalytische Mittel durch Reduktion aktiviert werden muß, hängt die endgültige Aktivität von der Menge an während der Aktivierung reduzierter metallischer Verbindung ab. Diese Menge hängt von dem physikalischen und chemischen Zustand, insbesondere von der Gleichförmigkeit der Verteilung und der Feinheit der Zerteilung der metallischen Verbindung in dem Träger, ab.

So wie die Aktivität wird auch die Beständigkeit gegenüber Giften von dem Oberflächenbereich des katalytischen Mittels beeinflußt. Im allgemeinen ist, je größer der Oberflächenbereich ist, die Beständigkeit gegenüber Giften um so größer, d. h. um so mehr Gift ist erforderlich, um den Katalysator inaktiv zu machen.

Die Beständigkeit gegenüber Sintern hän-jt in ähnlicher Weise von der Gleichförmigkeit der Verteilung und von der Feinheit der Zerteilung ab. Sinterungsbeständigkeit ist besonders wichtig, wenn eine Hochtemperaturaktivierung, z. B. Reduktion bei hoher Temperatur, erforderlich ist. Gewöhnlich ist der erreichte Reduktionsgrad bei höheren Reduktionstemperaturen größer. Im allgemeinen kann bei Katalysatoren mit einer hohen Sinterungsbeständigkeit ein höherer aktiver Oberflächenbereich beibehalten werden, als bei Katalysatoren mit einer niedrigeren Sinterungsbeständigkeit.

Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es für den verwendeten Katalysator wichtig, daß er eine hohe Selektivität aufweist. Bei Hydrierungsverfahren, bei welchen zwei oder mehrere Doppelbindungen nacheinander hydriert werden, ist es z. B. wichtig, daß die Hydrierung in aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt wird, um teilweise hydrierte Verbindungen zu erhallen, die von stärker gesättigten Verbindungen frei sind. Diese Selektivität hängt von der Struktur der Katalysatoren sowie von der Natur des katalytischen Mittels ab. So werden für die selektive Hydrierung von Triglyceriden, die von mehrfach ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, häufig Katalysatoren mit einer Nickel- oder Kupferbasis verwendet, wobei jeder hiervon eine spezifische und verschiedene Selektivität für diese Art von Hydrierung besitzt. Gewöhnlich nimmt diese Selektivität mit der Abmessung der Poren des Trägers zu. Bei der Herstellung von solchen Katalysatoren wird vorzugsweise von einem Träger ausgegangen, dessen Poren die verlangte Abmessung besitzen und dessen Struktur während dieser Arbeitsgänge möglichst weitgehend beibehalten wird. Die Gleichförmigkeit der Verteilung, die Feinheit der Zerteilung und der schmale Bereich der Teilchengrößenverteilung unterstützen die Aufrechterhaltung der verlangten Dimensionen und Struktur.

Es wurde eine große Anzahl von Arbeitsweisen für die Herstellung von derartigen, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren beschrieben. Die wichtigsten Vorschläge können wie folgt eingeteilt werden:

Erstens, Arbeitsweisen, bei welchen ein Hydroxyd des katalytischen Mittels aus einer wäßrigen Lösung von einem von dessen Salzen auf dem in Suspension in dieser Lösung vorhandenen Träger durch Zusatz einer basischen Verbindung, z. B. einem alkalischen Carbonat oder Hydroxyd oder von Ammoniak, ausgefällt wird. Dann wird der das aus der wäßrigen Lösung ausgefällte Hydroxyd tragende Träger abgetrennt, worauf er erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet wird. Der Nachteil dieser Arbeitsweisen besteht darin, daß ein beachtlicher Anteil des katalytischen Mittels nicht auf dem Träger ausgefällt wird. Überdies hängt die Qualität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren nicht nur von der Art der Reagenzien, sondern auch von der Zugabeweise und dem pH-Wert und den Temperaturbedingungen während ihrer Zugabe ab Es ist sehr schwierig, insbeson-

dere in großtechnischem Maßstab, Katalysatoren von gleichbleibender Qualität zu erhalten.

Gemäß einer zweiten Art von Arbeitsweisen wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von einem metallischen katalytischen Mittel, vorzugsweise einem Nitrat, imprägniert, worauf die imprägnierte Masse getrocknet und auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um das Salz zu zersetzen und erforderlichenfalls nach Reduktion das metallische katalytische Mittel zu bilden. Es, besitzt jedoch den Nachteil, daß während des Trocknens die wäßrige, das Salz enthaltende Lösung sich auf die Außenoberfläche des Trägers bewegt, so daß das katalytische Mittel in dem erhaltenen Katalysator nicht gleichförmig verteilt ist.

Beide Arten von Verfahrensweisen besitzen den Nachteil, daß es praktisch unmöglich ist, das katalytische Mittel sehr fein und mit enger Teilchengrößenverteiiung abzuscheiden.

Bei weiteren bekannten Arbeitsweisen wird das Metall aus der Lösung auf den Träger abgeschieden, indem man Hydroxylionen sich in dieser Lösung entwickeln läßt, und nicht durch den Zusatz von derartigen Ionen, wie vorstehend beschrieben. In der niederländischen Patentschrift 67 05 259 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei welchem die Ausfällung unter Erhitzen einer Suspension des Trägers in einer wäßrigen Lösung von dem Metallsalz und Harnstoff oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung bewirkt wird. Das Erhitzen ruft eine Zersetzung des Harnstoffes hervor, wobei der pH-Wert der Lösung durch die Wirkung des freigesetzten Ammoniaks erhöht und das MetaJl auf der Oberfläche der Trägerteilchen ausgefäJlt wird. Bei einer derartigen Arbeitsweise kann eine Verdampfung der Lösung stattfinden, und es wurde nunmehr bekannt, daß dies dazu führt, daß keine gleichförmige Verteilung über den Träger und nur eine teilweise Erzielung einer leinen Teilchengröße und eines schmalen Bereiches der Teilchengrößenverteilung erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kaialysators, bei dem eine verbesserte, gleichförmige Verteilung und ein verbesserter Feinheitsgrad der Zerteilung bei einem engen Bereich der Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mittels in dem porösen Träger gegeben ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Metall oder Metalloxyd als katalytisch aktiven Bestandteil in einem porösen Träger enthält, wobei die Trägerteilchen durch Rühren in einer wäßrigen Lösung einem löslichen Salz des Metalls und einer beim Erhitzen Hydroxylionen liefernden Verbindung suspendiert werden, die Suspension zur Ausbildung einer ausreichenden Anzahl von Hydroxylionen zur Ausfällung praktisch des gesamten Metalls in FoMii des Hydroxyds oder eines basischen Salzes auf dem Träger erhitzt wird, die Trägerteilchen von der Lösung abgeschieden und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und aktiviert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Suspension in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur oberhalb 100° C, vorzugsweise 110 bis 250¹C, erhitzt wird.

In der niederländischen Patentschrift 67 05 259 wird insbesondere darauf hingewiesen, daß die Hydroxylionen allmählich so gebildet we den sollen, daß die Geschwindigkeit, mit welcher das auf der Oberfläche des Trägers auszufällende Mittel gefördert wird, ausreichend hoch ist, um die Bildung von Ausfällungszentren in der Lösung zu vermeiden, wobei diese Bewegungs- oder Fördergeschwindigkeit von dem Grad, in welchem die Lösung gerührt wird, und von dem Ausmaß, bis zu welchem der feste Träger in der Suspension zerteilt ist, bestimmt wird. Bei der großtechnischen Herstellung von diesen Katalysatoren insbesondere, ist es wichtig, daß die Reaktionsdauer möglichst begrenzt ist, und daher soll die Ausfällung so rasch wie möglich bewirkt werden, d. h., die Hydroxylionen sollen baldmöglichst gebildet werden.

Auf Grund des in der vorstehend genannten Patentschrift angegebenen Kriteriums, nämlich daß die Hydroxylionen allmählich gebildet werden sollen, könnte daher erwartet werden, daß, wenn die Bedingungen hinsichtlich des Rührens der Lösung und des Zerteilungsgrades des Trägers konstant gehalten werden, eine raschere Bildung von Hydroxylionen, z. B. eine raschere Hydrolyse des Harnstoffes, einen Katalysator von schlechterer Qualität ergeben würde, da iii diesem Fall eine Fraktion des katalytisch aktiven Mittels in der Lösung und nicht auf dem Träger ausgefällt würde.

Es wuide jedoch überraschenderweise festgestellt, daß cie wäßrige Lösung von Harnstoff oder einer anderen Stickstoffverbindung auf eine Temperatur erhitzt werden kann, die höher ist als der Siedepunkt der wäßrigen Lösung, ohne die Endqualität des Trägers nachteilig zu beeinflussen.

Durch das Erhitzen auf oberhalb 100° C wird die Anwendung von kurzen Reaktionszeiten ermöglicht, was großtechnisch sehr vorteilhaft ist. Das Erhitzen der Lösung in einem geschlossenen Gefäß gewährleistet, daß gebildeter Wasserdampf nicht frei entweicht, wodurch eine Austrocknung des Trägers, die vermieden werden muß, verursacht wird. Das Gefäß kann auf verschiedene Weisen verschlossen werden.

Somit kann das Gefäß vollständig gasdicht sein, in welchem Fall ein Autoklav oder eine ähnliche Apparatur, die gegenüber hohen Druckausmaßen, die erzielt werden, beständig ist, angewendet werden muß. Andererseits kann eine ausreichende Undurchlässigkeit durch die Anwendung eines Kolbenklappenventilsystems oder eines ähnlichen Systems gewährleiste! werden, das die Abgabe von Kohlendioxyd oder irgendeinem anderen freigesetzten Gas, beispielsweise durch Zersetzung der Stickstoffverbindung, an die Atmosphäre erlaubt. Etwas Wasserdampf wird natürlich mitgeführt, jedoch kann diese Freigabe auf einen zulässigen Grad beschränkt werden, indem sichergestellt wird, daß das Ventil- oder Kolbensystem sich unter einem gegebenen Druck, beispielsweise mittels einer Feder schließt.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es ohne oder nur mit einem geringen Überschuß an Harnstoff oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung durchgeführt werden kann.

Das Verfahren kann in vorteilhafter Weise kontinuierlich ausgeführt werden.

Der hier verwendete Ausdruck »metallisches katalytisches Mittel« bezeichnet ein Metall, das im reduzierten oder oxydierten Zustand eine katalytische Aktivität besitzt oder fördert.

Beispiele von Metallen für die erfindungsgemäß herzustellenden Katalysatoren sind: Beryllium, Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium,

Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Antimon Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nikkei, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Thorium, Uran und die Seltenen Erdmetalle. Handbücher und allgemeine Literatur liefern reichliche Erläuterungen zu Katalysatoren, die aus metallischen katalytischen Mitteln in porösen Trägern bestehen. Es wird beispielsweise auf »Catalysis«, Ed. Emmett, insbesondere Kapitell, Bd. II, 1955, Reinhold, hingewiesen.

Geeignete Träger sind aus der Literatur allgemein bekannt. Beispiele umfassen Diatomeenerde (z. B. Kieselgur), Bimsstein, Porzellan, Siliciumdioxyd, Asbeste, Aluminiumoxyd, Holzkohle, Kaolin, andere Silikate, Infusorienerde, Magnesium- und Bariumsulfate und Magnesiumoxyd. Typische Oberflächenbereiche derartiger Träger lieget, innerhalb des Bereichs von 4 bis 1000 m²/g.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders »o vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren, in welchen der Träger unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend stabil ist, z. B. wie im Fafle von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Bei den im allgemeinen sauren Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind strukturelle Änderungen in Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd viel weniger wahrscheinlich als bei den vorgeschlagenen Arbeitsweisen. Siliciumdioxyd- oder Aluminiumoxydkutalvsatoren, die z. B. für die selektive Hydrierung von mehrfach ungesättigten Triglyceriden brauchbar sind, sollen vorzugsweise Poren aufweisen, die hauptsächlich einen Durchmesser von mehr als 25 A und vorzugsweise mehr als 80 A besitzen. Ein besonderer Vorteil gemäß der Erfindung besteht darin, daß Katalysatoren mit einer derartigen Porenstruktur in gleichbleibender Weise hergestellt werden können.

Welches Salz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von dem Metall verwendet werden soll, wird hauptsächlich von der Löslichkeit des Salzes in Wasser bestimmt. Die Wasserlöslichkeiten sind beispielsweise im »Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publishing Co., angegeben. Zur Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an katalytischem Mittel soll eine wäßrige Lösung mit einer hohen Salzkonzentration des verlangten katalytischen Metalls bevorzugt verwendet werden. Wenn keine ausreichend löslichen Salze zur Verfügung stehen, kann die Ausfällung einmal oder mehrere Male wiederholt werden. Ein zweiter Faktor, der die Wahl des zu verwendenden Metallsalzes beeinflußt, ergibt sich dann, wenn ein Waschen des das metallische katalytische Mittel tragenden Trägers vor dem Trocknen erforderlich ist. Bei der großtechnischen Herstellung von Katalysatoren ist es wichtig, das Verfahren möglichst zu vereinfachen, und das Vermeiden eines Waschens ist daher erwünscht. Es soll daher ein Salz verwendet werden, das keinen Rückstand in dem Katalysator zurückläßt, der einen nachteiligen Einfluß auf dessen Eigenschaften ausüben kann.

Es ist zu beachten, daß das metallische katalytische Mittel aus einer Mischung bestehen kann. Ein eine derartige Mischung enthaltender Katalysator kann gemäß der Erfindung entweder durch Verwendung einer Mischung von Salzen oder durch Anwendung von mehr als einer Ausfällung hergestellt werden.

Es gibt zahlreiche bequeme Lieferquellen für Hydroxylionen. Alles was erforderlich ist, ist, daß sich beim Erhitzen Hydroxylionen entwickeln und daß die Quelle von Hydroxylionen wasserlöslich ist. Als Quellen für Hydroxylionen bind organische Stickstoffverbindungen, die sich beim Erhitzen in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen hydrolysieren, besonders geeignet. Beispielt für geeignete Verbindungen dieser Art sind Harnstoff, wobei jedoch andere Amide, z. B. Formamid, Dimethylamid, Dimethylacetamid und Acetamid ebenfalls geeignet sind.

Verbindungen, die insbesondere geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel

R'

N—C—R³
/ Il
R² X

worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁—C.-Alkylgruppe oder zusammengenommen eine der Gruppen —(CH„)₄—, -(CHo)₅- oder — (CH.,),-O—(CH₂)₂—, X Sauerstoff o'der =NH und'R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder die Gruppe -NR¹R² bedeuten.

Line weitere Substanz, die zur Lieferung von Hydroxylionen verwendet werden kann, ist Hexamethylentetramin.

Das Metall wird gewöhnlich auf der Oberfläche der Trägerteilchen in Form eines Hydroxyds ausgefällt, wobei es jedoch bisweilen bevorzugt wird, das Metall in Form eines basischen Salzes auszufüllen, wobei es zweckmäßig ist, dafür zu sorgen, daß die Lösung Anionen einer geeigneten Säure enthält. Diese Anionen können gerade so vorhanden sein, wie sie in der wäßrigen Lösung vorhanden sind (das heißt z. B. in Form eines katalytischen Metallsalzes), oder sie können während des gleichen Zersetzungsverfahrens, bei welchem die Hydroxylionen freigesetzt werden, gebildet werden. Basische Salze, die bei diesem Verfahren ausgefällt werden können, sind z, B. basisches Eisenformiat(III), wobei die Formiationen z. B. mittels Formamid als Quelle für die Hydroxylionen gebildet werden können. Da Metallsalze gewöhnlich teuer sind, wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ausfällung dos Metalls bevorzugt. Frühere Vorschläge verlangten die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses der Hydroxylionenquelle gegenüber dem Metallsalz. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung braucht nur ein schwacher stöchiometrischer Überschuß — falls überhaupt — von der Hydroxylionenquelle angewendet werden, nämlich ein Verhältnis von Hydroxylionenquelle zu Metall von 1 bis 4 : 1, obgleich natürlich auch größere Mengen verwendet werden können.

Um eine ausreichend kurze Reaktionsdauer einerseits zu gewährleisten und den Druck in der Vorrichtung, in welcher das Erhitzen ausgeführt wird, innerhalb angemessener Grenzen andererseits beizubehalten, ist es zweckmäßig und erwünscht, eine Reaktionstemperatur im Bereich von 110 bis 250° C und vorzugsweise von 125 bis 2000° C zu wählen.

Nachdem das Metall auf der Oberfläche der Trä-

gerteilchen beispielsweise in Form seines Oxyds, Hydroxyds oder basischen Salzes ausgefällt worden ist, ist es notwendig, sicherzustellen, daß es in der Form, in welcher es die geeignete katalytischc Aktivität in optimaler Weise aufweist, vorhanden ist. Verschiedene Metalle sind in oxydiertem oder reduziertem Zustand aktiv. Geeignete Formen für die verschiedenen Metallkatalysatoren sind bekannt, ebenso wie die Wege zur Umwandlung der Ausfällung in die geeignete Form. Im allgemeinen ist es notwendig, den Träger, der die Ausfällung enthält, zu trocknen; gegebenenfalls kann eine Waschslufe vor der Trocknungsstufe eingeschaltet werden.

Einige Metalle sind aktiv, wenn sie im oxydierten oder reduzierten Zustand hergestellt sind, wobei jedoch häufig eine Aktivierungsstufe empfehlenswert ist. Geeignete Aktivierungsarbeitsweisen sind allgemein bekannt und sind z.B. in Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Interscience, 1949, Bd. 3, S. 267, angegeben. Beispiele umfassen eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 120 bis 800° C und Reduktion, ebenfalls gewöhnlich bei hohen Temperaluren, mittels Wasserstoffoder anderen reduzierenden Mitteln.

Derartige Aktivierungsverfahren können bisweilen ohne eine dazwischenliegende Trocknungsstufe ausgeführt werden. Andererseits können die Trägerteilchen mit der Ausfällung getrocknet werden, was häufig nach dem Waschen erfolgt, und dann aktiviert werden. Die Aktivierung entweder des getrockneten Trägers oder des Trägers in Wasser kann auch in einem Reaktions-medium sattfinden, auf welches der Katalysator einwirken soll.

Aus diesem Grund und da die Qualität der Katalysatoren bei Lagerung häufig rasch abnimmt und da aktivierte Katalysatoren häufig pyrophor sind, wird es oft bevorzugt, die Katalysatoren für die Lagerung oder den Vertrieb, z. B. in nichtaktiviertem Zustand vorzusehen. Der hier verwendete Ausdruck »Katalysator« umfaßt daher aktivierte Katalysatoren, Katalysatoren, die keine Aktivierung vor Gebrauch erfordern und nichtaktivierte Katalysatoren, die vor Gebrauch eine Aktivierung verlangen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nickelkatalysatoren besitzen überraschenderweise eine gute Aktivität bei der Synthese von Ammoniak. Erfindungsgemäß hergestellte Eisenkatalysatoren weisen ebenfalls eine überraschende Aktivität bei der Synthese von Ammoniak auf.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 'einer Suspension von 50 g makroporösem Si- liciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 mtyg in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 75 g Nickelnitrat (Ni(NO_s)₂-6H₂O) und 60 g Harnstoff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde bei einer Rate von 700 ml/Std. durch ein Rohr mit einer Länge von 7,2 m und einem Durchmesser von 3 mm gepumpt, wobei das Rohr auf 180° C erhitzt wurde. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Std. bei 90° C getrocknet, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 18,2% erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Std. in einem Rohrofen bei 450° C und in einem WasserStoffstrom in einer Rate von 601/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 50 g makroporösem Ziliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m-/g in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 75 g Nickelnitrat (Ni(NO,)₂6H₂O) und 16 g Harnstoff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einer Rate von 700 ml/Std. durch ein Rohr mit einer Länge von 7,2 m und einem Durchmesser von 3 mm gepumpt, wobei das Rohr auf 180° C erhitzt wurde. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Std. bei 90 ^J C getrocknet, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 18,3% erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren der-

ao selben während 4 Std. in einem Rohrofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom bei einer Rate von 60 1/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle I gezeigt.

B e i s ρ i e 1 3

Zu einer Suspension von 50 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m²/g in 500 ml destilliertem Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 42 g Vanadylsulfat (VOSO₄5H₂O) und 39,8 g Harnstoff in 1500 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einer Rate von 700 ml/Std. durch ein Rohr von 7,2 m Länge und einem Durchmesser von 3 mm gepumpt, wobei das Rohr auf 180° C erhitzt wurde. Das Produkt wurde gekühlt, wiederholt mit Wasser gewaschen und während 16 Std. bei 90° C getrocknet.

Beispiel 4

Nach Mischen von 75 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m²/g mit einer Lösung von 409 g Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂6H₂O) und 93 g Harnstoff in 635 ml destilliertem Wasser wurde ein 1-!-Autoklav zu 75% seines Inhalts mit der erhaltenen Suspension gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde unter kräftigem Rühren allmählich während 66 min auf eine maximale Temperatur von 16O⁰C erhitzt; dabei wurde ein maximaler Druck von 42 at festgestellt.

5" Der Autoklav wurde dann auf 73° C im Verlauf von 83 min gekühlt, wonach das imprägnierte Mate rial aus dem Autoklav entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während 40 Std. bei 90° C getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 32,0% erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Std. in einem Rohrofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom bei einer Rate von 601/Std. je g Nickel erreicht Die Eigenschaften dieses Katalysa-

tors sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel S

Nach Mischen von 75 g makroporösem SiIiciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m²/g mit einer Lösung von 370 g Nickelsulfat (NiSO₄OH₂O) und 90 g Harnstoff in 635 ml destilliertem Wasser wurde ein 1-1-Autoklav zu 75% *e|-

nes Inhalts mit der erhaltenen Suspension gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde unter kräftigem Rühren während 33 min allmählich auf eine maximale Temperatur von 160° C erhitzt, wobei ein maximaler Druck von 42 at festgestellt wurde.

Der Autoklav wurde dann auf 48° C im Verlauf von 131 min erhitzt, wonach das imprägnierte Material aus dem Autoklav entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während 132 Stunden bei 90° C getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nikkelgehalt von 38,0°/o erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren derselben während 4 Stunden in einem Rohrofen bei 450° C und in einem Wasserstoffstrom in einer Rate von 601/Std. je g Nickel erreicht. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle I angegeben. Da Sulfat nach der Waschstufe zurückblieb, enthielt der Katalysator 1,6 °/o Schwefel, bezogen auf das Gewicht von Nickel.

Beispiel 6

In einen 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem wirksamen Magnetrührer, einer Temperaturablesevorrichtung für das Innere des Autoklavs und einem Absperrhahn ausgerüstet war, wurde nacheinander eingebracht:

25 g kugelförmiges amorphes Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 170m²/g,

75 g Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂6 H₂O], 100 g Harnstoff,

750 ml destilliertes Wasser.

Nach Verschließen des Autoklavs und Anlassen des Rühreis wurde der Autoklav so schnell wie möglich erhitzt, bis seine Innentemperatur etwa 150°C betrug, und diese Temperatur wurde während etwa 45 min aufrechterhalten, wobei das Rühren fortgesetzt

ίο wurde. Nach Kühlen auf eine Temperatur von etwa 50° C und Freigeben des Drucks wurde der Autoklav geöffnet. Die noch heiße Suspension wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, worauf er während 16 Std. bei 200' C

getrocknet wurde, wobei eine Masse mit einem Nikkelgehalt von etwa 19,4% erhalten wurde. Die Verbindung wurde während 4 Std. bei 450° C in einem Wasserstoffstrom aktiviert. Der erhaltene Katalysator besaß die folgenden Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche von Nickel (bestimmt entsprechend der Arbeitsweise von J. W. E. Coenen, Delft thesis, 1918): 26Om-Vg Nickel.

Reduktionsgrad (Verhältnis von reduziertem Nikkei zu Gesamtnickel, entsprechend der Arbeitsweise von B. G. Linsen, Delft thesis, 1964): 78,5"Ό.

Benzolaktivität (Anzahl an Millimol von Benzol, die je Minute und je Gramm Nickel während der Hydrierung von gasförmigem Benzol unter Versuchsbedingungen umgewandelt wurden): 3,2.

Mittlere Körnigkeit (bestimmt durch Wasserstoffchemisorption): 25 A.

Tabelle I

Eigenschaften

Katalysator von Beispiel
2

Prozentsatz von Nickel

Spezifische Ni-Oberfläche, m²/g Gesamt-Ni

Mittlere Größe der Nickelkristallite, bestimmt mittels Wasserstoffadsorption

Reduktionsgrad
Aktivität (Benzol)

Beispiel 7

In einen 1 -1-Autoklav wurden 750 ml einer Suspension von 8 g makroporösem Siliciumdioxyd (S) in einer Lösung von 26 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O und 13 g Harnstoff in 700 ml Wasser eingebracht. Nach Verschließen des Autoklavs wurde der leere Raum mit Stickstoff gespült Unter kräftigem Rühren wurde der Autoklav auf 152' C erhitzt.

Nach einer Reaktionsdauer von 44 min wurde die Suspension aus dem Autoklav entfernt, warm filtriert, mit 2 1 kaltem Wasser gewaschen und während 16 Stunden bei 200° C getrocknet, wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 31,0% erhalten wurde. Die Aktivierung dieser Masse wurde durch Reduzieren während 15 min bei 500° C in einem Wasserstoffstrom bei einer Rate von 601/Std. je g Nickel erreicht Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle Π angegeben.

18,2	5°	18,3	32,0	38,0
176	233	183	80
21 A	16A	18 A	42 A
84,9%	83,6%	76,2%	76,7
—	—	2,7
	Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei nur 3,5 g desselben makroporösen Siliciumdioxyds angewandt wurden und wobei eine Masse mit einem Nickelgehalt von 42,4% erhalten wurde. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel stimmt genau überein mit Beispiel V der NL-PS 67 05 259.

Herstellung einer Katalysatormasse mit Nickel

als katalytischem, aktivem Material Zu 41 Wasser wurden 102 g (Ni(NO,,),, · 6H₂O, 49 g NaNO₂, 43 g Harnstoff und 20 g Siliciumdioxyd (A) zugegeben. Die Suspension wurde unter kräftigem Rühren während 44 Stunden auf 88° C erhitzt, wonach über einen Glasfilter filtriert wurde. Die

Masse wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, worauf während 84 Stunden bei 12O⁰C getrocknet wurde. Es wurde ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 39,2¹Vo erhalten. Dieser wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise aktiviert. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein makroporöses Siliciumdioxyd (S) wie in den Beispielen 7 und 8 angewandt wurde. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle II angegeben.

Träger

Ni
(⁰Zs)

Ni/SiOs-Verhältnis

R.R.A.

(Vo)

Beispiel 7	Siliciumdioxyd (S)	31,0	0,672	155
Beispiel 8	Siliciumdioxyd (S)	42,4	1,531	143
Vergleichs	Siliciumdioxyd (A)	39,2	1,0	40
beispiel 1		geschätzt
Vergleichs	Siliciumdioxyd (S)	43,0	1,0	45
beispiel 2		geschätzt

R. R. A. ist die Abnahme der Refraktion nach 30 min Hydrieren von 150 g Sesamöl bei 180° C mit 0,025¹Vo Ni und 60 1 H₂ je min, bezogen auf die Refraktionsabnahme beim Gebrauch eines Standardkatalysators. Ein höherer Wert bedeutet einen aktiveren Katalysator. Die überlegenen Eigenschaften der Katalysatoren der Erfindung gehen aus diesen Vergleichsbeispielen hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Metall oder Metalloxyd als katalytisch aktiven Bestandteil in einem porösen Trägei enthält, wobei die Trägerteilchen durch Rühren in einer wäßrigen Lösung von einem löslichen Salz des Metalls und einer beim Erhitzen Hydroxylionen liefernden Verbindung suspendiert werden, die Suspension zur Ausbildung einer ausreichenden Anzahl Hydroxylionen zur Ausfällung praktisch des gesamten Metalls in Form des Hydroxyds oder eines basischen Salzes auf dem Träger erhitzt wird, die Trägerteilchen von der Lösung abgeschieden und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C, vorzugsweise 110 bis 250° C, erhitzt wird.

2. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators für Hydrierungen.