KR20230154011A - 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

방향족 니트로 화합물의 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230154011A
KR20230154011A KR1020237029132A KR20237029132A KR20230154011A KR 20230154011 A KR20230154011 A KR 20230154011A KR 1020237029132 A KR1020237029132 A KR 1020237029132A KR 20237029132 A KR20237029132 A KR 20237029132A KR 20230154011 A KR20230154011 A KR 20230154011A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst precursor
support
copper
salt
salt solution
Prior art date
Application number
KR1020237029132A
Other languages
English (en)
Inventor
베른트 펜네만
렌나르트 잔트브린크
에베르하르트 지른지블
토마스 카에제
한스-위르겐 퀠라
한스-위르겐 ??라
파울 스프렝거
마르크 윌리암스
다니엘 울리히
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게, 란세스 도이치란트 게엠베하 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20230154011A publication Critical patent/KR20230154011A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B01J35/023—
    • B01J35/026—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 지지체 상에 금속 형태 또는 산화물성 형태의 구리 및 금속 형태 또는 산화물성 형태의 철, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 아연 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 도펀트 금속을 포함하며, 여기서 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 수소화 촉매로서, 방향족 아민을 수득하기 위한 방향족 니트로 화합물의 수소화에 적합한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 제조하는 방법, (ii) 상기 언급된 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득가능한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매, 및 (iii) 수소화 촉매로서 지지체 상에 금속 형태 또는 산화물성 형태의 구리 및 금속 형태 또는 산화물성 형태의 도펀트 금속을 포함하며, 여기서 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매의 존재 하에서의 방향족 니트로 화합물의 수소화를 포함하며, 여기서 수소화 촉매는 보다 특히 상기 언급된 본 발명에 따른 수소화 촉매인, 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 니트로 화합물의 수소화 방법
본 발명은 (i) 수소화 촉매를 제조하는 방법, 즉, 지지체 상에 금속성 또는 산화물성 형태의 구리 및 금속성 또는 산화물성 형태의 철, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 아연 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 도펀트 금속을 포함하며, 여기서 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 수소화 촉매로서, 방향족 아민을 수득하기 위한 방향족 니트로 화합물의 수소화에 적합한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 제조하는 방법, (ii) 수소화 촉매, 즉, 상기 언급된 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매, 및 (iii) 수소화 촉매로서 지지체 상에 금속성 또는 산화물성 형태의 구리 및 금속성 또는 산화물성 형태의 도펀트 금속을 포함하며, 여기서 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매의 존재 하에서의 방향족 니트로 화합물의 수소화를 포함하며, 여기서 수소화 촉매는 특히 상기 언급된 본 발명의 수소화 촉매인, 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소를 사용한 니트로방향족의 상응하는 방향족 아민으로의 수소화는 오랫동안 공지되어 있었으며 산업적으로 매우 중요하다. 대표적인 예가 니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화이다. 전 세계적으로 제조되는 아닐린의 대부분이 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (MDA)의 제조에 사용되며, 이는 궁극적으로 디페닐메탄 계열의 중요한 디- 및 폴리이소시아네이트 (MDI)의 제조를 위한 중간체가 된다.
수소화는 등온 또는 단열 조건 하에, 액체 상 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 등온 및 단열 반응 체계의 조합도 공지되어 있다. 이러한 목적의 일련의 촉매가 문헌에 기재되어 있다. 여기서 팔라듐계 및 구리계 촉매 시스템이 특별히 언급되어야 한다.
예를 들어, 세라믹 지지체 상의 팔라듐계 촉매의 사용이 공지되어 있다. 독일 특허 출원 DE 28 49 002 A1에는 냉각식 관형 반응기에서의 팔라듐-함유 3-성분 지지 촉매의 존재 하의 니트로 화합물의 환원 방법이 기재되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 α-Al2O3의 리터당 1 내지 20 g의 팔라듐, 1 내지 20 g의 바나듐 및 1 내지 20 g의 납을 함유한다. 유사하지만, 추가적으로 Mo, Re 또는 W가 도핑된 촉매가 또한 DE 197 15 746 A1에 기재되어 있다. EP 1 882 681 A1에는 이러한 3-성분 지지 촉매에 추가적으로 황- 또는 인-함유, 바람직하게는 인-함유 화합물 (예를 들어 인의 산소 산 또는 그의 알칼리 금속 염 예컨대, 특히, 인산이수소나트륨, 인산나트륨 또는 인산칼륨, 또는 차아인산나트륨)을 도핑하는 것이 유리한 것으로 개시되어 있다. 국제 공개 WO 2013/030221 A1에는 촉매의 칼륨 도핑이 형성된 아닐린의 페놀 함량에 미치는 유리한 효과가 기재되어 있다.
특히 니트로벤젠의 수소화를 위한 구리계 촉매의 사용이 오랫동안 공지되어 있었다 (US 1,207,802 및 US 3,136,818 참조). 촉매 활성 물질을 위해 사용되는 지지체는, 그의 주요 성분으로서 규산염 및 나트륨을 함유하는 자연석인 부석이었다.
니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화를 위한 이산화규소 지지체 상의 구리 촉매의 사용도 마찬가지로 오랫동안 공지되어 있었다 (예를 들어 1950년대의 GB 823,026 또는 US 2,891,094). 이들 특허는 둘 다 촉매 전구체 화합물로서의 구리-암민 착물의 사용을 기재한다. 촉매의 제조를 위해, 히드로겔을 규산나트륨 용액의 산성화에 의해 침전시키고, 이를 여과 및 세척 후에 구리-암민 착물과 혼합한다. 이와 같이 처리된 히드로겔을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 환원성 분위기 하에 소성한다. 히드로겔의 구리-암민 착물로의 처리가 함침으로서 기재되었지만, 기재된 절차는, 담체의 미분된 성질을 고려할 때 (담체가 새로이 침전된 히드로겔의 형태이며, 따라서 구리 입자를 흡착할 수 있는 세공을 전혀 갖지 않음), 오히려 히드로겔 상의 구리 입자의 단순 침적이라 할 수 있다.
검증된 흔히 이용되는 수소화 촉매의 제조 방법은 금속 염 용액의 함침이며, 여기서 사용되는 지지체는 금속 염 용액을 흡수하는 세공을 갖는다. 이를 위해, 지지체는 그의 물 흡수 능력이 최대로 포화될 때까지 금속 염 용액으로 습윤화되거나 ("초기 습윤" 방법이라 칭해짐) 또는 상청액으로 처리된다. 함침 방법이, 예를 들어, 하기에서 논의되는 특허 출원: WO 2010/130604 A2, EP 0 696 573 A1, DE 2 311 114, WO 95/32171 A1 및 WO 2009/027135 A1에 기재되어 있다.
국제 특허 출원 WO 2010/130604 A2에는 SiO2 지지체 상의 구리-함유 촉매를 사용하는 방향족 아민, 특히 아닐린을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 구리 뿐만 아니라, 추가의 수소화-활성 금속 예컨대 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 바륨 (Ba), 크로뮴 (Cr), 몰리브데넘 (Mo), 팔라듐 (Pd), 아연 (Zn), 텅스텐 (W), 니켈 (Ni) 또는 코발트 (Co)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 구리 및 이러한 추가의 금속을 지지체에 적용하는 것이 공동 함침에 의해 이루어진다. 이러한 방법은 보다 구체적으로 SiO2가 습식 분쇄 후에 이어지는 분무 건조에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 습식 분쇄는 상기 특허 출원의 문맥에서, 이미 형성된 이산화규소 (SiO2)를 특정한 크기/직경의 입자로 파분쇄하는 것을 의미하는 것으로 이해된다 (제6면의 세번째 단락). 상기 문헌에 따르면, 습식 분쇄에 의해 임의의 목적하는 크기/직경의 SiO2 입자를 수득하는 것이 가능하다. 그러나, 대략 마이크로미터 정도의, 바람직하게는 1 내지 35 μm의, 특히 2 내지 30 μm의 범위 내의 직경을 갖는 이산화규소 입자만이 구체적으로 개시되어 있다 (제6면의 마지막 단락). 실시예 1은 10 내지 300 μm (즉, 0.3 mm 이하)의 범위 내의 입자 크기를 갖는 지지체의 제조를 개시한다. 이와 같이 제조된 촉매가 밀리미터 범위의 크기를 갖는 거시적으로 확인되는 성형체에 대해서는 실시가능하지 않을 유동층 촉매의 형태로 사용될 것이기 때문에, 기재된 방법을 위해서는 이러한 작은 촉매 직경이 또한 요구된다. 촉매 활성 금속의 적용을 위한, 예를 들어 암모니아성 탄산염 용액을 사용하는, 상청액으로부터의 함침이 기재되어 있다.
국제 특허 출원 WO 2020/207874 A1은 또한 방향족 니트로 화합물의 수소화를 위한 촉매로서, 그의 평균 입자 크기가 최대 1/10 밀리미터 정도인 (예를 들어 실시예 2에서는 114 μm이고, 실시예 3에서는 118 μm인) 촉매에 관한 것이다. 지지체로서, 성분 A, 특히 탄화규소 및 성분 B1, 특히 이산화규소를 함유하는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 성분 A는 또한, 수소화-활성 금속이 제공되어 있는 성분 B1과 별도로, 반응 공간, 바람직하게는 유동층 반응기로 공급될 수 있다. 언급된 특정한 수소화-활성 금속 (B2)은 구리이다. 촉매는 추가의 금속 (B3)이 도핑될 수 있다. 이들 추가의 금속 B3은 바람직하게는 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 바륨 (Ba), 납 (Pb), 아연 (Zn), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 몰리브데넘 (Mo), 텅스텐 (W) 또는 철 (Fe)이다. 지지체 B1에 금속 B2 및 B3을 적용하는 것이 공동 함침에 의해 이루어진다.
EP 0 696 573 A1에는 고정층 촉매 상에서 상응하는 니트로방향족을 기체 상으로 수소화함으로써 방향족 아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 촉매는 지지체 상에 수소화-활성 금속을 함유하며, 이는 함침에 의해 제조될 수 있다. 사용된 수소화 촉매는 특히 α-Al2O3의 리터당, 바람직하게는 쉘의 형태로 침전된 1 내지 100 g의 Pd를 함유하는, α-Al2O3 상에 팔라듐을 함유하는 촉매이며, 여기서 촉매는 바나듐 및 납을 추가적으로 함유할 수 있다. 암민 착물 계열의 촉매에 관한 설명은 없다.
독일 공개 명세서 DE 2 311 114는 케톤, 카르복실산 에스테르 및 니트로 화합물의 수소화를 위해 사용되는 아크로뮴산구리 촉매의 개선에 관한 것이다. 이를 위해 지지체에 적용된 아크로뮴산구리 촉매를 제조하는 방법이 제안되었으며, 이는 보다 구체적으로 여기서 서로와 반응하는 염기성 암모늄-구리(II) 크로뮴산의 전구체의 반응에 의해 무기 산화물성 지지체 물질의 세공에 염기성 암모늄-구리(II) 크로뮴산을 형성하고, 이어서 염기성 암모늄-구리(II) 크로뮴산의 아크로뮴산구리로의 전환을 위해 지지체 물질을 약 0.1 내지 20시간 동안 약 250 내지 500℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 한다. 상기 문헌에 따르면, 아크로뮴산구리는 종종 "xCuO,Cr2O3"으로 나타내어진다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이것이 화학량론적 비를 설명하는 것이며 촉매의 실제 구조에 관한 어떠한 정보도 제공하지 않는다는 것을 즉각적으로 알 수 있다.
국제 특허 출원 WO 95/32171 A1은 승온 및 승압에서의 상응하는 카르보닐 화합물의 액체 상 촉매적 수소화에 의한 알콜의 제조에 관한 것이다. 이를 위한 구리 촉매가 기재되어 있으며, 이들은 SiO2-함유 지지체 물질에 열적으로 "용이하게" (즉, 350℃ 미만에서) 분해가능한 다양한 구리 염, 예컨대 구리 질산염, 구리 탄산염, 구리 포름산염, 구리 옥살산염 및 그의 물에 잘 녹는 아(암)민성 착물을 함침시킴으로써 수득가능하다.
국제 특허 출원 WO 2009/027135 A1도 마찬가지로 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조에 관한 것이다. 사용된 수소화 촉매는 지지체 물질 및 적어도 1종의 수소화-활성 금속으로 이루어지며, 여기서 지지체 물질은 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 그의 혼합 산화물 계열이고, 수소화-활성 금속은 구리, 코발트, 니켈, 크로뮴의 군으로부터의 적어도 1종의 원소를 함유하고, 여기서 지지체 물질은 원소 바륨을 추가로 포함한다. 기재된 한 예는 약 14% 탄산테트라암민구리 용액이 산화알루미늄 상에 함침된 구리-함유 촉매의 제조이다.
독일 특허 출원 DE 39 33 661 A1은 아세토페논의 메틸 벤질 알콜로의 수소화를 위한 촉매에 관한 것이다. 촉매는, 특히 이산화규소 지지체에 탄산테트라암민구리 용액 및 크로뮴산암모늄 용액 또는 그의 혼합물을 분무하는 것을 의미하는 것으로 이해되는 함침에 이어 건조시킴으로써 제조된다. 지지체에 금속 염 용액을 분무하는 것은 상기 기재된 함침의 대안으로 여겨질 수 있는 방법이다. 이 경우에도, 사용되는 금속 염은 "과량으로" 사용될 수 있거나 (상기 설명된 상청액에서의 함침 방법에 따른 경우) 또는 지지체의 세공의 흡수 용량에 맞춰 조정될 수 있다 (상기 기재된 "초기 습윤" 방법에 따른 경우).
독일 특허 출원 DE 10 2010 029 924 A1은 탄소 원자를 1개 적게 갖는 올레핀의 촉매적 히드로포르밀화 (또한 옥소 공정이라 지칭됨)에 이어서, 형성된 알데히드의 수소화에 의한 고급 알콜, 특히 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 제조에 사용된 구리-, 크로뮴- 및/또는 니켈-함유 수소화 촉매의 재생에 관한 것이다.
영국 특허 GB 825,602는 환원된 구리 산화물 및 소량의 비-환원된 구리 산화물, 및 또한 "알칼리 금속 산화물"을 함유하는 촉매를 사용하는 알콜의 알데히드 및 케톤으로의 탈수소화에 관한 것이다. 촉매는 테트라암민구리 착물을 가열한 이후, 질소 하에 가열함으로써 제조된다.
유럽 특허 출원 EP 3 320 969 A1은 옥소 공정 알데히드의 불균일 수소화를 위한 크로뮴- 및 니켈-무함유 촉매에 관한 것이다. 촉매는 구리만을 함유하지만, 이산화규소가 지지체 물질로 사용되어야 하고, 활성 촉매 내의 Cu 및 SiO2의 함량이 매우 좁은 한계 내에서 정확하게 설정되어야 한다.
구리 화합물은 매우 다양한 상이한 반응을 위한 촉매로서 사용될 뿐만 아니라, 또한 많은 다른 분야에서, 예를 들어 살진균제로서 이용된다 (예를 들어, US 3,900,504 참조).
출원 번호 PCT/EP2020/073991의 아직 공개되지 않은 국제 특허 출원에는 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법으로서, (I) 수소화 촉매로서 지지체 상에 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 테트라암민구리 염-계열의 함침 촉매, 특히 초기 습윤 방법에 의해 수득가능한 함침 촉매를 제공하며, 여기서 적어도 금속성 또는 산화물성 구리 (특히 CuO)가 존재하며, 존재하는 모든 금속을 기준으로 한 Cu의 몰 비율이 0.75 내지 1의 범위 내에 있고, 여기서 담체가 이산화규소 성형체 또는 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 단계; (II) 임의적으로, 수소화 촉매를 방향족 니트로 화합물의 부재 하에 수소로 처리함으로써 활성화시키는 단계; (III) 임의적으로 활성화된 수소화 촉매의 존재 하에 방향족 니트로 화합물을 수소와 반응시켜 방향족 아민을 수득하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 철, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 아연 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 도펀트 금속의 사용은 개시되어 있지 않다.
촉매 합금, 예를 들어 공지되어 있는 라니(Raney) 촉매는 함침 촉매와 전혀 상이하다. WO 98/53910 A1에는 소결된 미분 촉매 합금 및 임의적으로 촉진제로 이루어진, 0.05 내지 1 ml/g의 세공 부피 및 외부 활성화된 쉘을 갖는 성형된 활성 고정층 금속 촉매가 개시되어 있으며, 여기서 촉매 합금은 합금의 제조법에 기인하는 야금학적 상 도메인을 포함하며, 부피 측면에서 그의 가장 거대한 상이 0.5 μm-1 초과의 고유 계면 밀도를 갖는다.
팔라듐계 또는 구리계 촉매의 사용 뿐만 아니라, 이들 금속을 둘 다 함유하는 촉매의 사용도 공지되어 있다. 그의 한 예가 영국 특허 GB 961,394에 기재되어 있다. 이는 0.5% 내지 25%의 구리 및 0.01% 내지 3%의 팔라듐을 함유하는, 자동차 배기 가스의 처리를 위한 촉매를 기재한다.
니트로방향족, 특히 니트로벤젠의 수소화를 위한 기재된 선행 기술의 촉매가 원칙적으로 이러한 목적에 적합하지만, 선택성 및 장기 안정성과 관련하여 개선의 여지가 여전히 존재한다. 여기서, 공지되어 있는 팔라듐계 촉매에 비해 비용이 덜 드는 구리계 촉매가 강조된다.
상기 내용을 고려하여, 본 발명은 하기를 제공한다:
제1 측면에서, 본 발명은 지지체 상에 금속성 또는 산화물성 형태의 구리 및 (적어도) 금속성 또는 산화물성 형태의 도펀트 금속을 포함하며, 상기 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 (바람직하게는 또는) 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 (특히 이산화규소 및/또는 탄화규소 이외의 임의의 다른 지지체 물질을 포함하지 않음) 수소화 촉매로서, 방향족 아민을 수득하기 위한 방향족 니트로 화합물의 수소화에 적합한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 철 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 바나듐 염, 아연 염 또는 상기 언급된 염 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 금속 염을 물 또는 수성 암모니아 용액에 용해시켜 수성 금속 염 용액을 수득하는 단계;
(b) 지지체를 수성 금속 염 용액으로 처리하여 제1 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(c) 제1 함침 촉매 전구체를 건조시켜 제1 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(d) 제1 건조 촉매 전구체를 소성하여 제1 소성 촉매 전구체를 수득하는 단계;
여기서 단계 (a) 내지 (c) 또는 (a) 내지 (d)는 또한 반복적으로 (예컨대 상이한 금속 염을 사용하여) 수행될 수 있음;
(e) 구리 염을 수성 암모니아에 용해시켜 암모니아성 구리 염 용액을 수득하는 단계;
(f) 제1 소성 촉매 전구체를 암모니아성 구리 염 용액으로 처리하여 제2 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(g) 하기 단계에 의해 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 형성하는 단계:
(1) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키는 단계
또는
(2) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키고 소성하는 단계,
여기서 단계 (e) 내지 (g)(1) 또는 (e) 내지 (g)(2)는 또한 반복적으로 (예컨대 상이한 금속 염을 사용하여) 수행될 수 있음.
매우 놀랍게도, 2-스테이지 함침 공정이 1-스테이지 함침 공정보다 더 큰 활성의 촉매를 유도하며, 지지체에 금속을 적용하는 순서 - 도펀트 금속이 먼저이고, 그 다음이 구리 -가 촉매의 품질에 결정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
제2 측면에서, 본 발명은 상기 언급된 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(I) 수소화 촉매로서 본 발명의 제2 측면에 따른 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 제공하며, 즉,
지지체 상에 금속성 또는 산화물성 형태의 구리 및 (적어도) 금속성 또는 산화물성 형태의 도펀트 금속을 포함하는
수소화 촉매를 제공하며,
여기서 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매는 지지체에 도펀트 금속을 적용한 후에, 도펀트 금속을 함유하는 지지체에 구리를 적용함으로써 수득가능하고,
여기서 도펀트 금속은 철, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 아연 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택되고,
여기서 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 (바람직하게는 또는) 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 (특히 이산화규소 및/또는 탄화규소 이외의 임의의 추가의 지지체 물질을 포함하지 않음)
단계;
(II) 임의적으로, 수소화 촉매를 방향족 니트로 화합물의 부재 하에 수소로 처리함으로써 활성화시키는 단계;
(III) 임의적으로 활성화된 수소화 촉매의 존재 하에 방향족 니트로 화합물을 수소와 반응시켜 방향족 아민을 수득하는 단계.
"도펀트 금속" 또는 그와 관련하여 "상기 도펀트 금속"과 같은 단어의 형태는, 문맥이 분명하게 다른 것을 시사하거나 또는 다른 것이 명시적으로 강조되지 않는 한, 당연하게도 2종 이상의 상이한 도펀트 금속이 사용되는 경우를 또한 포함하며; 따라서 이러한 방식이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는다. "금속", "금속 산화물" 등과 같은 단어의 형태에도 유사하게 적용된다.
본 발명의 용어에서, 지지체 상에 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매는, 도펀트 금속을 함유하는 지지체를 테트라암민구리 염 (즉, Cu(II)의 테트라암민 착물, 다시 말해서 양이온 [Cu(NH3)4]2+를 함유하는 염)의 수성, 특히 암모니아성 용액으로, 특히 함침 또는 분무에 의해, 처리하고, 이어서 건조시키고, 임의적으로 소성함으로써 (바람직하게는 산소-함유 분위기에서) 수득된 촉매를 의미하는 것으로 이해된다.
도펀트 금속을 함유하는 지지체에 테트라암민 구리 염을 적용하는 첫번째 바람직한 변형예인, 함침은 테트라암민 구리 염의 수성, 특히 암모니아성 용액과의 혼합에 의해 (도펀트 금속을 함유하는 지지체를 테트라암민 구리 용액으로 도입하거나 또는 구리 테트라암민 용액을 도펀트 금속을 함유하는 지지체 상에 부어서) 실시된다. 여기서 도펀트 금속을 함유하는 지지체의 성질 및 테트라암민구리 염의 수성, 특히 암모니아성 용액의 양은 하기 방식으로 서로에 맞춰 조정된다:
Figure pct00001
(= 상청액에서의 함침) 도펀트 금속을 함유하는 지지체의 세공 (또한 성형체에 관한 하기 섹션 참조)이 수용할 수 있는 것보다 더 많은 테트라암민 염 용액이 존재하거나,
Figure pct00002
또는 (= 초기 습윤 방법 - 바람직한 방법) 최대로 하였을 때 도펀트 금속을 함유하는 지지체의 세공이 수용할 수 있는 만큼의 (바람직하게는 그보다 약간 적은, 특히 최대량의 단지 95% 내지 99% 또는 심지어 단지 96% 내지 98%의) 테트라암민구리 용액이 존재함.
도펀트 금속을 함유하는 지지체에 테트라암민구리 염을 적용하는 두번째 바람직한 변형예인, 분무는 회전식 드럼으로 정렬된 1개 이상의 노즐에 의해 도펀트 금속을 함유하는 지지체에 테트라암민구리 염의 수성, 특히 암모니아성 용액을 분무함으로써 실시된다. 이 방법에서도, 도펀트 금속을 함유하는 지지체의 세공이 수용할 수 있는 것보다 더 많은 테트라암민구리 염 용액을 사용하는 것이 가능하거나 (상청액에서의 함침에 상응함), 또는 최대로 하였을 때 도펀트 금속을 함유하는 지지체의 세공이 수용할 수 있는 만큼의 (바람직하게는 그보다 약간 적은, 특히 최대량의 단지 95% 내지 99% 또는 심지어 단지 96% 내지 98%의) 테트라암민구리 용액을 사용하는 것이 가능하다 (초기 습윤 방법에 상응함 - 이 경우에도 바람직한 방법). 초기 습윤 방법이라는 용어는 하기에서 분무에 대해서도 사용된다.
따라서, 수소화 촉매는 특히 언급된 초기 습윤 방법에 의해 수득가능한 것 (바람직하게는 실제로 이 방법에 의해 제조된 것)이다. 다시 말해서, 이는 수소화 촉매의 제조 방법에서 도펀트 금속을 함유하는 지지체가 바람직하게는 물 포화도에 의해 결정되는, 도펀트 금속을 함유하는 지지체의 최대 흡수도를 초과하지 않도록 테트라암민구리 염의 수성, 특히 암모니아성 용액으로 처리된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 구리 염 용액의 양은 최대 흡수도의 95% 내지 99%의 범위 내에 있도록, 보다 바람직하게는 96% 내지 98%의 범위 내에 있도록 선택된다. 물 포화도에 의해 결정되는, 도펀트 금속을 함유하는 지지체의 최대 흡수도를 결정하는 수단은 전문 분야에서 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위한 결정적인 인자는 실시예 섹션의 시작 부분에서 "지지체의 최대 흡수도의 결정" 하에 기재된 방법이다 (이는 처리될 지지체 물질이 이미 도핑된 지지체인지 또는 금속이 아직 도핑되지 않은 지지체인지에 상관없이 적용가능함).
본 발명의 용어에서, 도펀트 금속을 함유하는 지지체는 지지체를 도펀트 금속의 염의 수성 용액으로, 특히 함침 또는 분무에 의해, 처리하고, 이어서 건조시키고 소성함으로써 (바람직하게는 산소-함유 분위기에서) 수득된 지지체를 지칭한다. 구리의 함침 또는 분무에 대해 기재된 초기 습윤 방법의 사용과 관련하여서, 출발 지지체의 도펀트 금속으로의 함침에도 마찬가지로 적용되고: 이 경우에도, 상기 기재된 조건 하에 이 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 지지체는 이산화규소 및/또는 탄화규소 성형체를 포함하며, 이와 관련하여 성형체는 특히 1.0 mm 내지 15 mm의 범위 내의, 바람직하게는 4.0 mm 내지 15 mm의 범위 내의, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는 이산 (즉, 거시적으로 확인되는) 입자 형태의 성형체를 의미하는 것으로 이해된다. 그의 예는 특히 원통형 성형체 및 구형 성형체를 포함하며, 여기서 원통형 성형체의 경우에 밑넓이의 직경이 상기 문맥에서의 직경으로 간주되고, 원통형 성형체의 길이는 항상 직경보다 더 크며, 특히 직경의 최대 2.0배, 바람직하게는 최대 1.8배, 보다 바람직하게는 최대 1.6배이다. 원통형 성형체의 경우에, 개별 원통은 또한 합쳐져서 다수의 원통을 포함하는 응집체를 형성하며, 특히 삼엽형 (세로 방향으로 서로 연결된 3개의 원통으로 구성된 응집체)을 제공할 수 있다. 이러한 원통의 응집체의 경우에, 직경은 서로 연결된 원통의 기부를 둘러싸는 이론상의 원의 직경으로 간주된다. 이러한 응집체의 경우에도, 원통형 성형체의 길이는 항상 직경보다 더 크며, 특히 직경의 최대 2.0배, 바람직하게는 최대 1.8배, 보다 바람직하게는 최대 1.6배이다.
상기 언급된 의미의 평균 직경의 결정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하며, 원칙적으로 전문 분야에 공지되어 있는 mm 범위의 입자 크기를 결정하는 모든 방법에 의해 실시될 수 있다. 일반적으로, 결과가 선택된 방법의 유형에 크게 좌우되지 않는다. 의심스러운 경우 (즉, 예상과 달리, 전문 분야에서 인정되는 입자 크기를 결정하는 다양한 방법이 유의한 차이가 있는 결과를 제공하는 경우)에는, 하기에 기재된 방법이 본 발명의 목적에 있어서 결정적이다:
분석하려는 지지체의 성형체를 혼합하고, 이어서 20개의 성형체의 대표 샘플을 취한다. 이어서, 캘리퍼 게이지 또는 마이크로미터 스크류를 사용하여 취해진 각각의 성형체의 상기 정의된 직경을 3회 측정한다. 각각의 경우에 3개의 개별 측정값으로부터 평균을 구하고, 이렇게 구한 20개의 평균으로부터 최종적으로 평균을 계산한다. 이러한 마지막의 평균이 본 발명의 문맥에서의 평균 직경을 나타낸다. 여기서 사용되는 측정 기기는, 평균 직경이 적어도 4.0 mm인 경우에는 캘리퍼 게이지이다. 4.0 mm 미만의 평균 직경의 경우에는, 마이크로미터 스크류가 사용된다. 제1 단계에서 올바른 측정 기기를 선택하기 위해서는, 일반적으로 입자 크기에 관한 지지체의 제조업체 데이터를 참조하는 것으로 충분하다. 그러나, 이러한 데이터에 기반하여 캘리퍼 게이지가 선택되어야 하지만, 측정에서 4.0 mm 미만의 평균 직경이 확인된다면 (제조업체 수치가 4.0 mm이거나 또는 그보다 약간 더 작은 경우가 해당될 수 있음), 마이크로미터 스크류를 사용하여 측정이 반복되어야 한다. 적합한 측정 기기는 아날로그 또는 디지털 방식일 수 있으며 전문 공급업체로부터 입수가능하다.
기재된 바와 같은 성형체는 비성형된 구조체 (예컨대 분진 또는 히드로겔) 및 모놀리식 구조체 모두와 상이하다. 이산화규소 또는 탄화규소 성형체는 테트라암민구리 염의 수성 용액이 침투하는 세공을 함유한다. 본 발명의 용어에서 사용된 바와 같은 이산화규소 (SiO2)는 영어 문헌에서 전형적으로 실리카로 지칭된다.
존재하는 모든 금속을 기준으로 한 Cu의 몰 비율 (= x(Cu))은 각각의 경우에 금속 그 자체를 기준으로 하며, 즉,
Figure pct00003
이다. 촉매 상에 존재하는 금속의 질량 비율은 제조법으로부터 알고 있고; 그로부터 구리의 몰 비율 x(Cu)를 용이하게 계산할 수 있다.
먼저 다양하게 가능한 본 발명의 실시양태의 간략한 개요가 이어지지만, 이러한 실시양태의 열거는 완전하지 않은 것으로 간주되어야 한다:
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제1 실시양태에서, 단계 (b)에서의 100 g의 지지체 T의 처리를 위한 수성 금속 염 용액의 부피 V MS (100 g T)는, 밀리리터 단위로 나타낸 부피 VMS(100 g T)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 지지체의 최대 흡수도 S T 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
[VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1.00
여기서 지지체의 최대 흡수도 ST는 지지체의 샘플 P T 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 지지체의 샘플의 질량 m PT 의 비에 100%를 곱하여 계산된다:
ST = [mH2O / mPT ] x 100%.
제1 실시양태의 특별한 구성인, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제2 실시양태에서:
0.95 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0.99
이다.
제1 실시양태의 추가의 특별한 구성인, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제3 실시양태에서:
0.96 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0.98
이다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제4 실시양태에서, 단계 (f)에서의 100 g의 제1 소성 촉매 전구체 KV1의 처리를 위한 암모니아성 구리 염 용액의 부피 V KS (100 g KV1)은, 밀리리터 단위로 나타낸 부피 VKS(100 g KV1)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 S KV1 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
[VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1.00
여기서 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 SKV1은 제1 소성 촉매 전구체의 샘플 P KV1 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 제1 소성 촉매 전구체의 샘플의 질량 m PKV1 의 비에 100%를 곱하여 계산된다:
SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] x 100%.
제4 실시양태의 특별한 구성인, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제5 실시양태에서:
0.95 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0.99
이다.
제4 실시양태의 추가의 특별한 구성인, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제6 실시양태에서:
0.96 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0.98
이다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제7 실시양태에서, 금속 염은 철 염, 아연 염, 코발트 염 또는 상기 언급된 금속 염 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 특히 상기 언급된 것들 중 하나로 이루어진다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제8 실시양태에서, 금속 염은 금속 질산염 또는 금속 옥살산염을 포함하고, 특히 금속 질산염 또는 금속 옥살산염이다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제9 실시양태에서, 금속 염은 아연(II) 질산염, 철(III) 질산염, 코발트(III) 질산염 또는 상기 언급된 금속 질산염 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 특히 상기 언급된 것들 중 하나로 이루어진다. 이들은 또한 당연하게도 언급된 질산염의 수화물 (예를 들어 Zn(NO3)2·4H2O)도 포함한다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제10 실시양태에서, 단계 (a)에서의 용해는 20℃ 내지 25℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제11 실시양태에서, 단계 (c)에서의 건조는 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제12 실시양태에서, 단계 (d)에서의 소성은 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 400℃ 내지 500℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제13 실시양태에서, 구리 염은 염기성 구리 탄산염 (탄산수산화구리, 예를 들어 공작석, CuCO3 · Cu(OH)2; "CuCO3" 대 "Cu(OH)2"의 상이한 비를 갖는 다른 탄산수산화구리를 사용하는 것도 마찬가지로 가능함)을 포함한다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제14 실시양태에서, 단계 (e)에서 구리 염 뿐만 아니라, 암모늄 염, 특히 탄산암모늄 또는 아세트산암모늄이 또한 수성 암모니아에 용해된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제15 실시양태에서, 단계 (e)에서의 용해는 0.0℃ 내지 25.0℃의 범위 내의 (pH 9.0 이상에 상응하는, 과량의 암모니아의 경우에) 또는 0.0℃ 내지 10.0℃의 범위 내의 (보다 낮은 pH일 때) 온도에서 수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제16 실시양태에서, 단계 (g)(1) 또는 단계 (g)(2)에서의 건조는 80℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제17 실시양태에서, 단계 (g)(2)에서의 소성은 300℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제18 실시양태에서, 암모니아성 구리 염 용액은 7.0 내지 14.0, 바람직하게는 7.0 내지 12.0의 범위 내의 pH (20℃)를 갖는다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제19 실시양태에서, 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 금속성 Cu로서 계산된 구리 화합물의 질량 비율은, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 8% 내지 25%의 범위 내로 설정된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제20 실시양태에서, 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 금속으로서 계산된 구리 화합물 이외의 금속 화합물의 질량 비율은, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1% 내지 25%, 바람직하게는 1.0% 내지 20%의 범위 내로 설정된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제21 실시양태에서, 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 Cu의 몰 비율은, 존재하는 모든 금속을 기준으로 하여, 0.30 내지 0.99, 바람직하게는 0.45 내지 0.95의 범위 내로 설정된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제22 실시양태에서, 단계 (b) 및/또는 (f)에서의 처리는 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 함침시키는 것을 포함한다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제23 실시양태에서, 단계 (b) 및/또는 (f)에서의 처리는 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 분무하는 것을 포함한다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 수소화 촉매의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제24 실시양태에서, 이산화규소 또는 탄화규소 성형체는 (i) 구체, (ii) 원통 또는 (iii) 세로 축을 따라 서로 연결된 다수의 원통의 응집체이고, 1.0 mm 내지 15 mm, 바람직하게는 4.0 mm 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 4.0 mm 내지 10 mm의 범위 내의 평균 직경 (캘리퍼 게이지 또는 마이크로미터 스크류로 각각의 경우에 20개의 성형체를 측정하고 평균을 구하여 결정됨 - 세부사항은 방법에 관한 상기 설명 참조)을 가지며, 여기서 평균 직경은 원통의 경우에는 원통의 밑넓이와 관련되고, 세로 방향으로 서로 연결된 다수의 원통으로 구성된 응집체의 경우에는 서로 연결된 원통의 밑넓이를 둘러싸는 원과 관련된다. 원통형 성형체의 경우에, 이들이 개별 원통인지 또는 다수의 원통의 응집체인지에 상관없이, 원통형 성형체의 길이가 항상 직경보다 더 크며, 특히 직경의 최대 2.0배, 바람직하게는 최대 1.8배, 보다 바람직하게는 최대 1.6배이다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제1 실시양태에서, 단계 (II)가 수행되고, 수소로의 처리는 180℃ 내지 240℃의 범위의 온도에서 실시된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제2 실시양태에서, 단계 (III)은
160℃ 내지 500℃ 또는 (바람직하게는) 180℃ 내지 400℃의 범위 내의 온도에서 단열식으로,
또는
180℃ 내지 550℃ 또는 (바람직하게는) 190℃ 내지 400℃의 범위의 온도에서 등온식으로
수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제3 실시양태에서, 단계 (III)은
10 내지 200의 범위 내의 수소 대 니트로 기의 몰비로 단열식으로,
또는
3 내지 100의 범위 내의 수소 대 니트로 기의 몰비로 등온식으로
수행된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제4 실시양태에서, (I)에서 제공된 수소화 촉매 내의 금속성 Cu로서 계산된 구리 화합물의 질량 비율은, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 8% 내지 25%의 범위 내에 있다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제5 실시양태에서, 사용된 수소화 촉매는 탄산테트라암민구리-계열의 수소화 촉매이다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제6 실시양태에서, 사용된 수소화 촉매는 탄산테트라암민구리 암모늄 염-계열의 수소화 촉매, 특히 탄산테트라암민구리 탄산암모늄-계열의 수소화 촉매 또는 탄산테트라암민구리 아세트산암모늄-계열의 수소화 촉매이다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제7 실시양태에서, (I)에서 제공된 수소화 촉매 내의 금속으로서 계산된 구리 화합물 이외의 금속 화합물의 질량 비율은, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1% 내지 25%, 바람직하게는 1.0% 내지 20%의 범위 내로 설정된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제8 실시양태에서, 도펀트 금속은 철, 아연, 코발트 또는 상기 언급된 금속 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 특히 상기 언급된 것들 중 하나로 이루어진다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제9 실시양태에서, 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 Cu의 몰 비율은, 존재하는 모든 금속을 기준으로 하여, 0.30 내지 0.99, 바람직하게는 0.45 내지 0.95의 범위 내로 설정된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제10 실시양태에서, 단계 (I)은 하기 단계를 포함한다:
(a) 철 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 바나듐 염, 아연 염 또는 상기 언급된 염 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 금속 염을 물 또는 수성 암모니아 용액에 용해시켜 수성 금속 염 용액을 수득하는 단계;
(b) 지지체를 수성 금속 염 용액으로 처리하여 제1 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(c) 제1 함침 촉매 전구체를 건조시켜 제1 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(d) 제1 건조 촉매 전구체를 소성하여 제1 소성 촉매 전구체를 수득하는 단계;
여기서 단계 (a) 내지 (c) 또는 (바람직하게는) (a) 내지 (d)는 또한 반복적으로, 특히 2회 (동일하거나 또는 상이한 금속 염을 사용하여) 수행될 수 있음;
(e) 구리 염을 수성 암모니아에 용해시켜 암모니아성 구리 염 용액을 수득하는 단계;
(f) 제1 소성 촉매 전구체를 암모니아성 구리 염 용액으로 처리하여 제2 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(g) 하기 단계에 의해 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 형성하는 단계:
(1) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키는 단계
또는
(2) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키고 소성하는 단계,
여기서 단계 (e) 내지 (g)(1) 또는 (바람직하게는) (e) 내지 (g)(2)는 또한 반복적으로, 특히 2회 (동일하거나 또는 상이한 구리 염을 사용하여) 수행될 수 있음.
제10 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제11 실시양태에서, 단계 (b)에서의 100 g의 지지체 T의 처리를 위한 수성 금속 염 용액의 부피 V MS (100 g T)는, 밀리리터 단위로 나타낸 부피 VMS(100 g T)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 지지체의 최대 흡수도 S T 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
[VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1.00
여기서 지지체의 최대 흡수도 ST는 지지체의 샘플 P T 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 지지체의 샘플의 질량 m PT 의 비에 100%를 곱하여 계산된다:
ST = [mH2O / mPT ] x 100%.
제11 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제12 실시양태에서:
0.95 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0.99
이다.
제11 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제13 실시양태에서:
0.96 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0.98
이다.
제10 내지 제13 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제14 실시양태에서, 단계 (f)에서의 100 g의 제1 소성 촉매 전구체 KV1의 처리를 위한 암모니아성 구리 염 용액의 부피 V KS (100 g KV1)은, 밀리리터 단위로 나타낸 부피 VKS(100 g KV1)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 S KV1 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
[VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1.00
여기서 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 SKV1은 제1 소성 촉매 전구체의 샘플 P KV1 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 제1 소성 촉매 전구체의 샘플의 질량 m PKV1 의 비에 100%를 곱하여 계산된다:
SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] x 100%.
제14 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제15 실시양태에서:
0.95 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0.99
이다.
제14 실시양태의 추가의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제16 실시양태에서:
0.96 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0.98
이다.
제14 내지 제16 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제17 실시양태에서, 금속 염은 금속 질산염 또는 금속 옥살산염을 포함한다.
제10 내지 제17 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제18 실시양태에서, 금속 염은 아연(II) 질산염, 철(III) 질산염, 코발트(III) 질산염 또는 상기 언급된 금속 질산염 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 특히 상기 언급된 것들 중 하나로 이루어진다.
제10 내지 제18 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제19 실시양태에서, 단계 (I)(a)에서의 용해는 20.0℃ 내지 25℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
제10 내지 제19 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제20 실시양태에서, 단계 (I)(c)에서의 건조는 80℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
제10 내지 제20 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제21 실시양태에서, 단계 (I)(d)에서의 소성은 300℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
제10 내지 제21 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제22 실시양태에서, 구리 염은 염기성 구리 탄산염 (탄산수산화구리, CuCO3 · Cu(OH)2)을 포함한다.
제10 내지 제22 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제23 실시양태에서, 단계 (I)(e)에서 구리 염 뿐만 아니라, 암모늄 염, 특히 탄산암모늄 또는 아세트산암모늄이 또한 수성 암모니아에 용해된다.
제10 내지 제23 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제24 실시양태에서, 단계 (I)(e)에서의 용해는 0.0℃ 내지 25.0℃의 범위 내의 (pH 9.0 이상에 상응하는, 과량의 암모니아의 경우에) 또는 0.0℃ 내지 10.0℃의 범위 내의 (보다 낮은 pH일 때) 온도에서 수행된다.
제10 내지 제24 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제25 실시양태에서, 단계 (I)(g)(1) 또는 단계 (I)(g)(2)에서의 건조는 80℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
제10 내지 제25 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제26 실시양태에서, 단계 (I)(g)(2)에서의 소성은 300℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
제10 내지 제26 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제27 실시양태에서, 암모니아성 구리 염 용액은 7.0 내지 14, 바람직하게는 7.0 내지 12.0의 범위 내의 pH (20℃)를 갖는다.
제10 내지 제27 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제28 실시양태에서, 단계 (I)(b) 및/또는 (I)(f)에서의 처리는 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 함침시키는 것을 포함한다.
제10 내지 제27 실시양태의 특별한 구성인, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제29 실시양태에서, 단계 (I)(b) 및/또는 (I)(f)에서의 처리는 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 분무하는 것을 포함한다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제30 실시양태에서, 임의적으로 활성화된 수소화 촉매는 단계 (III)에서 고정 촉매층에 배열된다.
모든 다른 실시양태와 조합가능한, 방향족 아민의 제조를 위한 본 발명의 방법의 제31 실시양태에서, 하기 화학식의 방향족 니트로 화합물:
Figure pct00004
이 수소화되며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 여기서 R2는 또한 추가적으로 NO2일 수 있다.
상기에서 간략하게 약술된 본 발명의 실시양태 및 추가의 가능한 구성이 하기에서 보다 구체적으로 설명된다. 이와 관련하여, 본 발명의 모든 실시양태 및 추가의 구성은, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 문맥으로부터 그 반대로 명백하게 이해하거나 또는 명시적으로 임의의 다른 진술이 이루어지지 않는 한, 필요에 따라 서로와 조합가능하다.
수소화의 수행을 위한 촉매의 제공
본 발명의 제1 측면에서의 수소화 촉매의 제조는 하기 단계를 포함한다:
(a) 철 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 바나듐 염, 아연 염 또는 상기 언급된 염 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 금속 염을 물 또는 수성 암모니아 용액에 용해시켜 수성 금속 염 용액을 수득하는 단계;
(b) 지지체를 수성 금속 염 용액으로 처리하여 제1 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(c) 제1 함침 촉매 전구체를 건조시켜 제1 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(d) 제1 건조 촉매 전구체를 소성하여 제1 소성 촉매 전구체를 수득하는 단계;
여기서 단계 (a) 내지 (c) 또는 (바람직하게는) (a) 내지 (d)는 또한 반복적으로, 특히 2회 (동일하거나 또는 상이한 금속 염을 사용하여) 수행될 수 있음;
(e) 구리 염을 수성 암모니아에 용해시켜 암모니아성 구리 염 용액을 수득하는 단계;
(f) 제1 소성 촉매 전구체를 암모니아성 구리 염 용액으로 처리하여 제2 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
(g) 하기 단계에 의해 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 형성하는 단계:
(1) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키는 단계
또는
(2) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키고 소성하는 단계,
여기서 단계 (e) 내지 (g)(1) 또는 (바람직하게는) (e) 내지 (g)(2)는 또한 반복적으로, 특히 2회 (동일하거나 또는 상이한 구리 염을 사용하여) 수행될 수 있음.
지지체 또는 제1 촉매 전구체의 도펀트 금속 또는 구리 염의 용액으로의 처리는 상기에서 이미 설명된 바와 같이, 함침 또는 분무에 의해 실시될 수 있다. 함침에 의한 처리가 바람직하다. 이들 기술은 둘 다 전문 분야에서 널리 공지되어 있으므로, 따라서 여기에서 상세히 설명될 필요가 없다.
함침을 이용하는 경우와 분무를 이용하는 경우 둘 다에서, 지지체의 최대 흡수도 S (S T ) 또는 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 S (S KV1 )를 초과하지 않는 지지체 (T) 또는 제1 소성 촉매 전구체 (KV1)에 대한 비로 도펀트 금속 또는 구리 염의 용액을 사용하는 것이 바람직하며 (초기 습윤 방법), 여기서 지지체 또는 제1 촉매 전구체의 최대 흡수도는 지지체 또는 제1 소성 촉매 전구체의 샘플에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 지지체의 샘플의 질량 (m PT ) 또는 제1 소성 촉매 전구체의 샘플의 질량 (m PKV1 )의 비에 100%를 곱하여 계산된다:
ST = [mH2O / mPT ] x 100%.
SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] x 100%.
본 발명의 문맥에서 최대 흡수도 S를 초과하지 않는다는 것은 100 g의 지지체 T 또는 100 g의 제1 소성 촉매 전구체 KV1의 처리를 위한 수성 금속 염 용액의 부피 V MS (100 g T) 또는 구리 염 용액의 부피 V KS (100 g KV1)이, 밀리리터 단위로 나타낸 금속 염 용액의 부피 VMS(100 g T) 또는 구리 염 용액의 부피 VKS(100 g T)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 지지체의 최대 흡수도 S T 또는 처리될 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 S KV1 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용된다는 것을 의미한다.
따라서 바람직하게는 하기 조건이 적용된다:
[VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1.00.
보다 바람직하게는, 0.95 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0.99이고; 가장 바람직하게는, 0.96 ≤ [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 0.98이다.
추가적으로
[VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1.00
인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 0.95 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0.99이고; 가장 바람직하게는, 0.96 ≤ [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 0.98이다.
처리 단계에서의 처리 방식 및 비의 선택에 상관없이, 금속 염으로서, 철 염, 아연 염, 코발트 염 또는 상기 언급된 금속 염 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 질산염 또는 금속 옥살산염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 금속 염은 가장 바람직하게는 아연(II) 질산염, 철(III) 질산염, 코발트(III) 질산염 또는 상기 언급된 금속 질산염 중 2종 이상의 혼합물이다.
단계 (a)에서의 금속 염의 용해는 온도가 결정적이지 않으며, 주위 온도, 예를 들어 20℃ 내지 25℃에서 수행될 수 있다. 단계 (b)에서의 지지체의 금속 염 용액으로의 처리에서, 젖어 있는 지지체를 다음 단계가 수행되기 전 장기간 동안 정치해 두는 것이 가능하다 ("숙성"). 그러나, 이것이 필수적인 것은 아니다.
건조 단계 (c)를 위한 유용한 온도는 80℃ 내지 150℃의 범위 내에 있는 것으로 입증되었다. 단계 (d)에서의 소성은 바람직하게는 300℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도에서 수행된다. 건조 및 소성은 바람직하게는 함산소 분위기, 특히 공기 하에 수행된다. 그러나 불활성 기체 분위기 (예를 들어 질소 분위기) 하에서의 소성도 마찬가지로 고려될 수 있다.
사용된 구리 염은 바람직하게는 염기성 구리 탄산염 (탄산수산화구리, CuCO3 · Cu(OH)2)이다. 구리 염의 정확한 유형에 상관없이, 단계 (e)에서 구리 염 뿐만 아니라, 암모늄 염, 예컨대 특히 탄산암모늄 또는 아세트산암모늄을 또한 수성 암모니아에 용해시키는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 단계 (e)는 바람직하게는 0.0℃ 내지 25.0℃의 범위 내의 (특히 pH 9.0 이상에 상응하는, 과량의 암모니아의 경우에) 또는 0.0℃ 내지 10.0℃의 범위 내의 (특히 보다 낮은 pH일 때) 온도에서 수행된다. 암모니아성 구리 염 용액이 7.0 내지 14.0, 바람직하게는 7.0 내지 12.0의 범위 내의 pH (20℃)를 갖는 것이 바람직하다. 단계 (f)에서의 제1 소성 촉매 전구체의 구리 염 용액으로의 처리에서, 젖어 있는 제1 소성 촉매 전구체를 다음 단계가 수행되기 전 장기간 동안 정치해 두는 것이 가능하다 ("숙성"). 그러나, 이것이 필수적인 것은 아니다.
단계 (g)(1) 또는 단계 (g)(2)에서의 건조는 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 수행된다. 소성이 단계 (g)(2)에 따라 수행된다면, 이는 바람직하게는 300℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도에서 실시된다. 건조 및 소성은 바람직하게는 함산소 분위기, 특히 공기 하에 수행된다. 그러나 불활성 기체 분위기 (예를 들어 질소 분위기) 하에서의 소성도 마찬가지로 고려될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 금속성 Cu로서 계산된 구리 화합물의 질량 비율이, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 8% 내지 25%의 범위 내로 확립되도록 수행된다. 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 금속으로서 계산된 구리 화합물 이외의 금속 화합물의 질량 비율을, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1% 내지 25%, 바람직하게는 1.0% 내지 20%의 범위 내로 확립하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 존재하는 모든 금속을 기준으로 한 Cu의 몰 비율은 0.30 내지 0.99, 바람직하게는 0.45 내지 0.95의 범위 내의 값으로 조정된다. 따라서, 바람직하게는, 존재하는 모든 금속을 기준으로 한 모든 도펀트 금속의 몰 비율은 0.01 내지 0.70, 바람직하게는 0.05 내지 0.55이다.
상기 기재된 수소화 촉매를 제조하는 방법을 이용함으로써, 본 발명의 제2 측면에 따른 수소화 촉매가 수득가능하다.
수소화 절차
본 발명의 제3 측면에서의 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(I) 수소화 촉매로서 본 발명의 제2 측면에 따른 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 제공하며, 즉,
지지체 상에 금속성 또는 산화물성 형태의 구리 및 (적어도) 금속성 또는 산화물성 형태의 도펀트 금속을 포함하는
수소화 촉매를 제공하며,
여기서 수소화 촉매는 지지체에 도펀트 금속을 적용한 후에, 도펀트 금속을 함유하는 지지체에 구리를 적용함으로써 수득가능하고, 특히 수소화 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득가능하고 (즉, 수소화 촉매가 특히 본 발명의 수소화 촉매임),
여기서 도펀트 금속은 철, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 아연 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택되고,
여기서 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 탄화규소 성형체를 포함하는 것인
단계;
(II) 임의적으로, 수소화 촉매를 방향족 니트로 화합물의 부재 하에 수소로 처리함으로써 활성화시키는 단계;
(III) 임의적으로 활성화된 수소화 촉매의 존재 하에 방향족 니트로 화합물을 수소와 반응시켜 방향족 아민을 수득하는 단계.
바람직하게는, (I)에서 제공된 수소화 촉매 내의 금속성 Cu로서 계산된 구리 화합물의 질량 비율은, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 8% 내지 25%의 범위에 있다. 바람직하게는, 단계 (I)에서 제공된 수소화 촉매 내의 구리 화합물 이외의 금속 화합물의 질량 비율 (금속으로서 계산됨)은, 그의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1% 내지 25%, 바람직하게는 1.0% 내지 20%의 범위 내에 있다. 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매 내의 존재하는 모든 금속을 기준으로 한 Cu의 몰 비율이 0.30 내지 0.99, 바람직하게는 0.45 내지 0.95의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 구리 이외의 모든 금속의 몰 비율은 0.01 내지 0.70, 바람직하게는 0.05 내지 0.55이다. 도펀트 금속은 특히 철, 아연, 코발트 또는 상기 언급된 금속 중 2종 이상의 혼합물이다.
수소화 촉매는 특히 탄산테트라암민구리-계열의 수소화 촉매이다. 사용된 수소화 촉매는 보다 바람직하게는 탄산테트라암민구리 암모늄 염-계열의 수소화 촉매, 특히 탄산테트라암민구리 탄산암모늄-계열의 수소화 촉매 또는 탄산테트라암민구리 아세트산암모늄-계열의 수소화 촉매이다.
단계 (I)에서 제공된 수소화 촉매의 추가의 세부사항에 대해서는 본 발명의 제1 측면에서의 수소화 촉매를 제조하는 방법에 관한 설명을 참조할 수 있다.
단계 (II)에서의 활성화를 수행하는 것이 바람직하다. 이 단계를 위한 유용한 온도는 180℃ 내지 240℃의 범위 내에 있는 것으로 입증되었다.
실제 수소화 단계 (III)은 단열식으로 (즉, 냉각 또는 가열 없이) 또는 등온식으로 (즉, 반응열의 제거에 의해 냉각 하에, 예를 들어 관 주위를 유동하는 열 운반체와 함께 다관형 반응기를 사용함으로써) 수행될 수 있다. 단열 반응 체계의 경우에, 수소 대 니트로 기의 유용한 몰비는 10 내지 200의 범위 내에 있고, 유용한 온도는 160℃ 내지 500℃ 또는 (바람직하게는) 180℃ 내지 400℃의 범위 내에 있는 것으로 입증되었다. 등온 반응 체계의 경우에, 수소 대 니트로 기의 유용한 몰비는 3 내지 100의 범위 내에 있고, 유용한 온도는 180℃ 내지 550℃ 또는 (바람직하게는) 190℃ 내지 400℃의 범위 내에 있는 것으로 입증되었다.
단계 (III)의 수행을 위해 수소화 촉매를 고정 촉매층에 배열하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수소화 방법은 하기 화학식의 방향족 니트로 화합물의 수소화에 특히 유용한 것으로 입증되었다:
Figure pct00005
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 여기서 R2는 또한 추가적으로 NO2일 수 있다.
본 발명이 실시예에 의해 하기에서 상세히 설명된다.
실시예:
일반적 방법
지지체의 최대 흡수도의 결정
최대 흡수도는 하기에 기재된 바와 같이, 물의 흡수 전후에 성형체를 칭량함으로써 결정된다. 이를 위해, 지지체 물질 TM (비처리된 지지체 또는 도펀트 금속 또는 구리로 이미 처리된 지지체)을 칭량하고, 탈염수 (DM수) 중에 추가의 공기 기포가 상승하지 않을 때까지 정치해 둔다. 상청액 물을 따라내고, 젖어 있는 성형체의 외부를 여과지 상에서 롤링하여 건조시킨다. 이러한 방식으로 외부가 건조된 성형체를 칭량하고, 출발 중량을 뺄셈하여, 사용된 성형체의 최대 흡수도에 상응하는 그램 단위의 물 흡수를 얻는다. 반복된 함침의 경우에는, 지지체 물질의 흡수도의 결정을 각각의 함침 전에 수행한다. 본 발명의 용어에서, 최대 흡수도 S는 백분율로 나타내어진다:
S = [(흡수된 물의 질량) /
(물의 흡수 전의 지지체 물질의 질량)] x 100%.
사용될 함침 염 용액의 양을 계산하기 위해, ml 단위의 그의 수치 값이 % 단위의 최대 흡수도 S의 수치 값에 상응하는, 함침을 위해 사용될 금속 염 용액의 부피 V MS 또는 구리 염 용액의 부피 V KS 가 사용된 100 g의 지지체 물질에 의해 최대로 흡수될 수 있는 함침 부피로서 설정된다.
하기 실시예에서, 100 g의 지지체 물질의 함침을 위해, 이와 같이 확인된 S 값의 98%에 상응하는 금속 염 용액의 함침 부피 V MS (100 g TM) 또는 구리 염 용액의 함침 부피 V KS (100 g TM)이 사용되었다. 모든 함침 단계 (즉, 도펀트 금속의 적용 및 구리의 적용 둘 다, 그리고 다중 함침의 경우의 각각의 개별 함침 단계)에 이와 같이 적용된다.
계산예:
a) 생-고뱅 노르프로(Saint-Gobain Norpro)로부터의 "SS69138" SiO2 성형체 (3 mm의 압출물) (모든 실험에서 지지체로 사용됨)의 흡수도는 108.5%인 것으로 확인되었다. 따라서, 100 g의 이들 성형체를 본 발명의 용어에 따른 최대 흡수도 S까지 함침시키기 위해서는 108.5 ml의 함침 염 용액이 요구되었다. 실제로 사용된 양은 성형체 100 g당 [108.5 ml x 0.98 =] 106.3 ml의 함침 용액이었다.
b) Zn-도핑된 SiO2 성형체의 흡수도는 88.8%인 것으로 확인되었다. 따라서, 100 g의 Zn-도핑된 SiO2 성형체의 구리 함침을 위해서는 [88.8 ml x 0.98=] 87.0 ml의 테트라암민구리 용액이 사용되었다.
촉매의 제조를 위한 일반적 절차
21종의 촉매를 제조하였다. 세부사항은 표 1에서 확인할 수 있다. 표 1에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 하기 조건이 준수되었다:
1. 지지체의 도펀트 금속으로의 함침
함침 용액의 제조 (단계 (a)):
요구되는 양의 금속 염을 75 ml의 탈염수 (DM수)에 용해시키고, DM수로 함침 용액의 요구되는 부피를 채운다.
함침의 수행 (단계 (b)):
100 g의 SiO2 지지체를 텀블링 운동 하에 혼합하면서 수성 금속 염 용액에 첨가한다. 10분의 운동 후에, 액체의 흡수가 완료된다.
건조의 수행 (단계 (c)):
함침된 지지체를 120℃의 열풍 건조기에서 40 min 동안 건조시킨다.
소성의 수행 (단계 (d)):
도펀트 금속이 함침된 건조된 지지체를 정적 오븐에서 3℃/min의 경사로 450℃까지 가열하고, 이 온도를 4 h 동안 유지한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 단계 (a) 내지 (d)를 반복할 수 있다.
2. 도핑된 지지체의 구리로의 함침
테트라암민구리 염 용액의 제조 (단계 (e)):
pH = 10.0 ± 1.0에서 (10.0 ± 0.5)%의 Cu의 질량 비율을 갖는 용액을 위해 사용된 질량:
Figure pct00006
탄산암모늄 316 g
Figure pct00007
염기성 구리 탄산염 364 g
Figure pct00008
25-30% 암모니아 652 g
Figure pct00009
탈염수 668 g
먼저, 출발 물질을 냉장실에서 5℃ 미만으로 냉각시킨다. 물 및 암모니아를 밀폐형 용기에서 혼합한다. 고형분을 접시에서 함께 칭량하여, 냉각된 암모니아 용액에 신속히 첨가하고, 이들을 염이 용해될 때까지 뚜껑을 닫은 채로 (안전상의 이유로 균압 밸브가 있음) 함께 혼합한다. 10 질량%의 구리 농도 및 10의 pH를 갖는 암청색 용액이 수득되었다. 실온에서의 용액의 밀도는 1.22 g/ml인 것으로 확인되었다.
함침의 수행 (단계 (f)):
1종 이상의 도펀트 금속이 도핑된 단계 1로부터의 지지체 물질을 텀블링 운동 하에 혼합하면서 요구되는 비율의 테트라암민구리 염 용액에 첨가한다. 10분의 운동 후에, 액체의 흡수가 종료되었다.
건조의 수행 (단계 (g) (1)): 테트라암민구리 염 용액이 함침된 지지체 물질을 120℃의 열풍 건조기에서 60 min 동안 건조시킨다. 여기서, 암청색에서 녹색 또는 흑색으로의 색 변화가 관찰된다.
소성의 수행 (단계 (g) (2), 임의적):
건조된 지지체 물질을 3℃/min의 경사로 450℃까지 가열하고, 이 온도에서 4 h 동안 유지한다. 생성된 흑색 촉매 입자를 약 8 h 이내에 실온으로 냉각시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 단계 (e) 내지 (g)(1) 또는 (e) 내지 (g)(2)를 반복할 수 있다.
표 1: 수행된 촉매 제조의 개관
Figure pct00010
금속 함량은 환원된 상태 (수소로의 환원 후)의 수소화 촉매를 기준으로 한다. 함침이 단 1회 또는 2회 실시된다면, 최종 소성은 제1 (또는 제2) 함침 후의 소성과 동일하다. n. a. = 해당 없음; inv. = 본 발명.
수소화 실험
상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화에 사용하였다. 이를 위해, 각각의 촉매를 산화된 상태로 고정층 반응기로 옮기고, 잔류하는 산소가 배출될 때까지 그를 통해 질소를 통과시켰다. 온도를 200℃ 내지 240℃의 범위 내의 값으로 조정하고, 수소의 계량투입에 의해 활성화를 개시하였다. 반응에 의해 유발되는 발열은 가능한 한 낮게 유지되어야 한다.
반응을 위해, 니트로벤젠 (NB)을 활성화된 촉매로 계량투입하며, 이때 니트로벤젠의 양을 연속적으로 증가시켜 0.9 gNB mlcat -1 h-1의 표적 로딩량으로 조정하였다. 수소:니트로벤젠의 몰비는 10:1이었다. 반응은 반응에서 발생된 열이 열 운반체에 의해 제거되면서 다방식으로 수행되었다. 수소화는 각각의 경우에 니트로벤젠의 파과가 발생할 때까지 수행되며, 따라서 불완전한 전환이 관찰되었다. 반응이 끝나면, 촉매를 통해 질소를 통과시켜 과량의 수소를 제거하였다. 재활성화를 위해, 발생되는 발열이 약화될 때까지, 탈활성화된 촉매를 통해 260℃ 내지 320℃의 공기를 통과시켰다. 그 결과로, 촉매는 다시 산화물성 상태로 존재하게 되고, 이어서 동일한 절차에 따라 2차 실행을 시작하는 것이 가능하였다.
실행의 지속기간 및 아닐린 선택성에 관한 결과가 표 2에 기록되어 있다. 촉매는 적어도 2회의 연속 실행으로 사용되고 평가되었다.
표 2: 수행된 수소화 실험의 개관
Figure pct00011
알 수 있는 바와 같이, 도펀트 원소의 사용은 촉매 성능에 상당한 영향을 미친다. 특히, 원소 아연 및 철이 2차 실행의 지속기간을 안정화시키거나 또는 1차 실행의 지속기간을 증가시키기 위한 적합한 첨가물인 것으로 입증된 반면에, 마그네슘은 부적합한 것으로 입증되었다. 실시예 H11로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 K11의 경우에 3회의 수소화 실험에 걸쳐 안정한, 긴 실행 지속기간 및 선택성을 갖는 촉매를 제조하는 것이 가능하였다. 실시예 K14의 촉매의 경우에는, 심지어 2종의 도펀트 원소의 긍정적인 영향을 조합하는 것이 가능하였다 (상응하는 수소화 실험 H14 참조).

Claims (15)

  1. 지지체 상에 금속성 또는 산화물성 형태의 구리 및 금속성 또는 산화물성 형태의 도펀트 금속을 포함하며, 상기 지지체는 이산화규소 성형체 및/또는 탄화규소 성형체를 포함하는 것인 수소화 촉매로서, 방향족 아민을 수득하기 위한 방향족 니트로 화합물의 수소화에 적합한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 철 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 바나듐 염, 아연 염 또는 상기 언급된 금속 염 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 금속 염을 물 또는 수성 암모니아 용액에 용해시켜 수성 금속 염 용액을 수득하는 단계;
    (b) 지지체를 수성 금속 염 용액으로 처리하여 제1 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    (c) 제1 함침 촉매 전구체를 건조시켜 제1 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    (d) 제1 건조 촉매 전구체를 소성하여 제1 소성 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    여기서 단계 (a) 내지 (c) 또는 (a) 내지 (d)는 또한 반복적으로 수행될 수 있음;
    (e) 구리 염을 수성 암모니아에 용해시켜 암모니아성 구리 염 용액을 수득하는 단계;
    (f) 제1 소성 촉매 전구체를 암모니아성 구리 염 용액으로 처리하여 제2 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    (g) 하기 단계에 의해 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 형성하는 단계:
    (1) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키는 단계
    또는
    (2) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키고 소성하는 단계,
    여기서 단계 (e) 내지 (g)(1) 또는 (e) 내지 (g)(2)는 또한 반복적으로 수행될 수 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서의 100 g의 지지체 T의 처리를 위한 수성 금속 염 용액의 부피 V MS (100 g T)가, 밀리리터 단위로 보고된 부피 VMS(100 g T)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 지지체의 최대 흡수도 S T 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
    [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1.00
    여기서 지지체의 최대 흡수도 ST는 지지체의 샘플 P T 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 지지체의 샘플의 질량 m PT 의 비에 100%를 곱하여 계산되고/거나:
    ST = [mH2O / mPT ] x 100%;
    단계 (f)에서의 100 g의 제1 소성 촉매 전구체 KV1의 처리를 위한 암모니아성 구리 염 용액의 부피 V KS (100 g KV1)이, 밀리리터 단위로 나타낸 부피 VKS(100 g KV1)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 S KV1 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
    [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1.00
    여기서 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 SKV1은 제1 소성 촉매 전구체의 샘플 P KV1 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 제1 소성 촉매 전구체의 샘플의 질량 m PKV1 의 비에 100%를 곱하여 계산되는 것인 방법:
    SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] x 100%.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 염이 금속 질산염 또는 금속 옥살산염을 포함하고/거나;
    구리 염이 탄산수산화구리를 포함하는 것인
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)에서 구리 염 뿐만 아니라, 암모늄 염이 또한 수성 암모니아에 용해되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 및/또는 (f)에서의 처리가 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 함침시키는 것을 포함하거나;
    또는
    단계 (b) 및/또는 (f)에서의 처리가 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 분무하는 것을 포함하는 것인
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화규소 또는 탄화규소 성형체가 (i) 구체, (ii) 원통 또는 (iii) 세로 축을 따라 서로 연결된 다수의 원통의 응집체이고, 1.0 mm 내지 15 mm의 범위 내의 평균 직경을 가지며, 여기서 평균 직경은 원통의 경우에는 원통의 밑넓이와 관련되고, 세로 방향으로 서로 연결된 다수의 원통으로 구성된 응집체의 경우에는 서로 연결된 원통의 밑넓이를 둘러싸는 원과 관련되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매.
  8. 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (I) 제7항에 청구된 바와 같은 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 제공하는 단계;
    (II) 임의적으로, 수소화 촉매를 방향족 니트로 화합물의 부재 하에 수소로 처리함으로써 활성화시키는 단계;
    (III) 임의적으로 활성화된 수소화 촉매의 존재 하에 방향족 니트로 화합물을 수소와 반응시켜 방향족 아민을 수득하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 수소화 촉매가 탄산테트라암민구리-계열의 수소화 촉매인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용된 수소화 촉매가 탄산테트라암민구리 암모늄 염-계열의 수소화 촉매인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)이 하기 단계를 포함하는 것인 방법:
    (a) 철 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 바나듐 염, 아연 염 또는 상기 언급된 금속 염 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 금속 염을 물 또는 수성 암모니아 용액에 용해시켜 수성 금속 염 용액을 수득하는 단계;
    (b) 지지체를 수성 금속 염 용액으로 처리하여 제1 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    (c) 제1 함침 촉매 전구체를 건조시켜 제1 건조 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    (d) 제1 건조 촉매 전구체를 소성하여 제1 소성 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    여기서 단계 (a) 내지 (c) 또는 (a) 내지 (d)는 또한 반복적으로 수행될 수 있음;
    (e) 구리 염을 수성 암모니아에 용해시켜 암모니아성 구리 염 용액을 수득하는 단계;
    (f) 제1 소성 촉매 전구체를 암모니아성 구리 염 용액으로 처리하여 제2 함침 촉매 전구체를 수득하는 단계;
    (g) 하기 단계에 의해 도핑된 테트라암민구리 염-계열의 수소화 촉매를 형성하는 단계:
    (1) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키는 단계
    또는
    (2) 제2 함침 촉매 전구체를 건조시키고 소성하는 단계,
    여기서 단계 (e) 내지 (g)(1) 또는 (e) 내지 (g)(2)는 또한 반복적으로 수행될 수 있음.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 (b)에서의 100 g의 지지체 T의 처리를 위한 수성 금속 염 용액의 부피 V MS (100 g T)가, 밀리리터 단위로 나타낸 부피 VMS(100 g T)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 지지체의 최대 흡수도 S T 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
    [VMS(100 g T) / ml] / [ST / %] ≤ 1.00
    여기서 지지체의 최대 흡수도 ST는 지지체의 샘플 P T 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 지지체의 샘플의 질량 m PT 의 비에 100%를 곱하여 계산되고/거나:
    ST = [mH2O / mPT ] x 100%;
    단계 (f)에서의 100 g의 제1 소성 촉매 전구체 KV1의 처리를 위한 암모니아성 구리 염 용액의 부피 V KS (100 g KV1)이, 밀리리터 단위로 나타낸 부피 VKS(100 g T)의 수치 값 대 퍼센트 단위로 나타낸 처리될 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 S KV1 의 수치 값의 비가 1.00 이하이도록 사용되며:
    [VKS(100 g KV1) / ml] / [SKV1 / %] ≤ 1.00
    여기서 제1 소성 촉매 전구체의 최대 흡수도 SKV1은 제1 소성 촉매 전구체의 샘플 P KV1 에 의해 흡수될 수 있는 탈염수의 최대 질량 m H2O 대 제1 소성 촉매 전구체의 샘플의 질량 m PKV1 의 비에 100%를 곱하여 계산되는 것인 방법:
    SKV1 = [mH2O / mPKV1 ] x 100%.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    단계 (b) 및/또는 (f)에서의 처리가 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 함침시키는 것을 포함하거나;
    또는
    단계 (b) 및/또는 (f)에서의 처리가 지지체 또는 제1 촉매 전구체에 금속 염 용액 또는 암모니아성 구리 염 용액을 분무하는 것을 포함하는 것인
    방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염이 금속 질산염 또는 금속 옥살산염을 포함하고/거나;
    구리 염이 탄산수산화구리를 포함하고/거나;
    단계 (I)(e)에서 구리 염 뿐만 아니라, 암모늄 염이 또한 수성 암모니아에 용해되는 것인
    방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적으로 활성화된 수소화 촉매가 단계 (III)에서 고정 촉매층에 배열되는 것인 방법.
KR1020237029132A 2021-03-01 2022-02-28 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법 KR20230154011A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21160014 2021-03-01
EP21160014.3 2021-03-01
EP21215937.0 2021-12-20
EP21215937 2021-12-20
PCT/EP2022/054929 WO2022184614A1 (de) 2021-03-01 2022-02-28 Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230154011A true KR20230154011A (ko) 2023-11-07

Family

ID=80682720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237029132A KR20230154011A (ko) 2021-03-01 2022-02-28 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240157343A1 (ko)
EP (1) EP4301512A1 (ko)
JP (1) JP2024508014A (ko)
KR (1) KR20230154011A (ko)
WO (1) WO2022184614A1 (ko)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1207802A (en) 1914-10-21 1916-12-12 Basf Ag Producing aromatic amins and catalysts therefor.
GB825602A (en) 1955-02-08 1959-12-16 Knapsack Ag Process for the dehydrogenation of alcohols
US2891094A (en) 1955-02-17 1959-06-16 American Cyanamid Co New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene thereover
GB823026A (en) 1958-06-23 1959-11-04 Fairweather Harold G C New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene therewith
US3136818A (en) 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
US3224981A (en) 1961-12-29 1965-12-21 Ethyl Corp Supported copper oxide and palladium catalyst composition
US3900504A (en) 1972-02-04 1975-08-19 Mineral Research & Dev Corp Cuprammonium acetate complex and method of preparing
US3756964A (en) 1972-04-26 1973-09-04 Supported copper chromite catalyst
DE2849002A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
DE3933661A1 (de) 1989-10-09 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Kupfer und chrom enthaltender traegerkatalysator zur hydrierung von acetophenon zu methylbenzylalkohol
DE59510029D1 (de) 1994-05-19 2002-03-14 Basf Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von alkoholen
DE4428017A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19715746A1 (de) 1997-04-16 1998-10-22 Bayer Ag Herstellung von aromatischen Aminen mittels neuer Hydrierkatalysatoren
DE19721898A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Degussa Geformter, aktivierter Metall-Festbettkatalysator
DE102006035203A1 (de) 2006-07-29 2008-01-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE102007041380A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
WO2010130604A2 (de) 2009-05-14 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen
DE102010029924A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Hydrierkatalysatoren
DE102011081897A1 (de) 2011-08-31 2013-02-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen in der Gasphase
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
US20220161237A1 (en) 2019-04-12 2022-05-26 Basf Se Catalyst system for producing aromatic amines

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022184614A1 (de) 2022-09-09
JP2024508014A (ja) 2024-02-21
EP4301512A1 (de) 2024-01-10
US20240157343A1 (en) 2024-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4407733A (en) Supported catalysts and process for their preparation
KR101124090B1 (ko) 촉매의 제조 방법 및 올레핀의 기상 산화를 위한 이의 용도
KR100549741B1 (ko) 카르보닐 화합물의 수소화 방법
DE3200483A1 (de) Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2006116193A1 (en) Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
KR20010102491A (ko) 아산화질소의 분해 방법
JP2019530572A (ja) 金属発泡体を含む固定触媒床
KR20200057710A (ko) 촉매 성형체의 제조 방법
CN114433113B (zh) 具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
EP2374538A1 (en) Process for producting an heterophosphoromolybdic catalyst using cesium acetate as an additive
NZ547073A (en) Layered support material for catalysts
US4263225A (en) Hydrogenation process using supported nickel-cobalt-silica coprecipitated catalyst
US4263173A (en) Supported nickel-cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
JP2002500555A (ja) 成形された活性化金属固定床触媒
BRPI0709821A2 (pt) processo para a hirogenaÇço de um aldeÍdo
KR20030093323A (ko) 카르보닐 화합물의 수소화 방법
KR20230154011A (ko) 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법
US20220289662A1 (en) Method for the hydrogenation of aromatic nitro compounds
CN116940415A (zh) 用于氢化芳族硝基化合物的方法
CN114433086B (zh) 具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
US8962508B2 (en) Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength
TW202216288A (zh) 胺化催化劑及其製備和應用
JP4056782B2 (ja) カルボン酸エステル製造用触媒、その製法およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法
WO2014128203A1 (en) Catalyst manufacturing method
JP2021030127A (ja) 酢酸アリル製造用触媒の製造方法