BRPI0709821A2 - processo para a hirogenaÇço de um aldeÍdo - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A HIDROGENAÇçO DE UM ALDEIDO A presente invenção se refere a um processo para a hidrogenação de um aldeido. Um aldeido é contatado com um catalisador compreendendo um suporte contendo pelo m nos 95 % de a-alumina e metais não suportados dispersos na superfície do suporte. Os metais não suportados compreendem o níquel e/ou um ou mais compostos do mesmo e o molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo. O níquel e/ou um ou mais compostos do mesmo compreendem de 3 % em peso a 9 % em peso do catalisador, em relação ao peso total de metal, e o molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo compreendem de 1 % em peso a 4 % em peso do catalisador, em relação ao peso total de metal.

Description

"PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO DE UM ALDEÍDO"

CAMPO DA PRESENTE INVENÇÃO.

A presente invenção se refere a um processo para a hidrogenação de um aldeído.Mais particularmente, a presente invenção se refere a um processo para a hidrogenação deum aldeído através do contato do aldeído com um catalisador na presença de hidrogênio,onde o catalisador é compreendido por um suporte contendo pelo menos 95 % de a-alumina, e metais não suportados compreendendo o níquel e/ou um ou mais compostos domesmo e o molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo.

ANTECEDENTES DA PRESENTE INVENÇÃO.

O 1,3-propanodiol (PDO) é um composto tendo múltiplos usos. É usado como umaunidade monomérica na produção de poliéster e poliuretano que é útil para uso como filmese como fibras de carpetes e tecidos. É também útil como um líquido refrigerante de motor.

O PDO pode ser preparado a partir do óxido de etileno (EO) em um processo en-volvendo duas reações primárias. Em primeiro lugar, o EO e o gás de síntese (H2/C0) sãohidroformilados cataliticamente para formar o 3-hidroxi propionaldeído (HPA) em um solven-te orgânico. O HPA é extraído do solvente com água para formar uma solução aquosa deHPA1 e a solução aquosa de HPA é então hidrogenada para formar o PDO.

A hidrogenação do HPA à PDO é realizada usando um catalisador de hidrogena-ção. O catalisador de hidrogenação deve ter desejavelmente várias características: 1) deveser altamente ativo durante um longo período de tempo; 2) deve fazer com que a hidrogena-ção seja altamente seletiva para a formação de PDO, em vez de outros compostos; 3) deveter uma vida de catalisador longa; 4) não deve ser descarregado na corrente de PDO produ-zido; e 5) deve possuir um custo economicamente eficiente, preferivelmente usando compo-nentes baratos e, se necessário, um mínimo possível de componentes caros.

De acordo com Hatch et al., Patente Americana N0 US 2.434.110, os catalisadoresespecialmente preferíveis de hidrogenação do HPA a PDO são o níquel Raney e o óxido decromo e cobre de Adkin. Hatch et al., também divulgam que outros catalisadores convenien-tes para hidrogenação do HPA a PDO incluem compostos metálicos cataliticamente ativos,tais como Fe, Co, Cu, Pd, Zr, Ti, Th, V, Ta, Ag, Mo e Al. Conhece-se que catalisadores emlama, tais como níquel de Raney, possuem uma alta atividade e uma elevada seletividadena conversão de HPA a PDO em conseqüência da distribuição homogênea do catalisadorna mistura reacional de hidrogenação. Catalisadores em suspensão ou em lama, tais comoníquel de Raney, entretanto, são suscetíveis de serem descarregado na corrente do produtoPDO na forma de compostos solúveis, exigindo etapas adicionais para purificar a correntedo produto PDO.

Haas et al., Patente Americana N0 US 6.232.511, divulga que um catalisador de ru-tênio suportado é útil na hidrogenação do HPA a PDO, e evita o problema de partes do cata-Iisador metálico poluir a corrente de PDO produzido. É preferível o uso do catalisador derutênio suportado em leito fixo. O rutênio e outros metais nobres, tais como platina ou palá-dio, entretanto, são muito caros, catalisadores a base de rutênio e outros metais nobres nãosão comercialmente atrativos, especialmente para operações contínuas em grande escala.

Arhancet et al., as Patentes Americanas N0 US 5,945.570 e US 6.342.464, divul-gam um catalisador de hidrogenação para a hidrogenação do HPA a PDO que é um catali-sador metálico em massa. O catalisador metálico em massa inclui de 25 a 60 % em peso deníquel e de 5 a 20 % em peso de molibdênio ligados em conjunto com um Iigante compostode óxido de silício, e silicatos e óxidos de zinco, zircônio, cálcio, magnésio e/ou alumínio. Ocatalisador é particulado e pode ser usado em um reator de hidrogenação de leito fixo, talcomo um reator de leito de gotejamento. Os catalisadores metálicos em massa, entretanto,estão sujeitos à quebra formando finos catalíticos durante um período extenso do uso, epodem não possuir estabilidade física suficiente para serem usados em operações contí-nuas em grande escala e de longa duração.

Em resumo, os catalisadores de hidrogenação conhecidos na técnica, formados demetais catalíticos não nobres economicamente vantajosos, não exibem uma atividade dehidrogenação suficiente durante um longo período de tempo, são descarregados na correntede produto necessitando de etapas adicionais de purificação da corrente de produto, ou nãosão suficientemente fisicamente estáveis para serem utilizados em um processo de hidroge-nação contínua de aldeído em escala industrial de longa duração.

SUMÁRIO DA PRESENTE INVENÇÃO.

Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para a hidrogenação deum aldeído compreendendo o contato de um aldeído com um catalisador na presença dehidrogênio onde o catalisador é compreendido em um suporte metálico e em componentesmetálicos não suportados dispersos na superfície do suporte, o suporte contendo pelo me-nos 95 % de σ-alumina tal como medido pela difração de raios-x do pó, e os componentesmetálicos não suportados compreendem o níquel e/ou um ou mais compostos do mesmo eo molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo, onde o níquel e/ou um ou mais com-postos do mesmo compreende de 3 % em peso a 9 % em peso do catalisador, em relaçãoao peso total de metal, e o molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo compreendede 1 % em peso a 4 % em peso, em relação ao peso total de metal, do catalisador.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO.

A presente invenção fornece um processo para a hidrogenação de um aldeído, par-ticularmente de hidroxialdeídos, e mais particularmente de ΗΡΑ, através do contato do alde-ido com um catalisador na presença de hidrogênio. O catalisador é um catalisador suporta-do que é especialmente útil como um catalisador de leito fixo. O catalisador inclui um supor-te contendo pelo menos 95 % de σ-alumina que fornece uma excelente resistência contra oesfacelamento e o esgotamento do catalisador na forma de finos catalíticos. O catalisador éseletivo para a hidrogenação do aldeído em relação aos catalisadores possuindo suportesmais ácidos, por exemplo, sílica e aluminas de transição, tal como as gama, delta, teta, ekapa aluminas, já que o suporte de σ-alumina relativamente não ácido é menos adequadopara catalisar a formação de acetais a partir do aldeído. O catalisador compreende compo-nentes metálicos de níquel cataliticamente ativos não suportados e/ou um ou mais compos-tos do mesmo e componentes metálicos de molibdênio cataliticamente ativos não suporta-dos e/ou um ou mais compostos do mesmo. Os componentes metálicos cataliticamente ati-vos não suportados são dispersos sobre o suporte de σ-alumina. O catalisador é eficaz parahidrogenar um aldeído em uma taxa comercialmente aceitável apesar da quantidade totalrelativamente pequena de componentes metálicos cataliticamente ativos que podem sercarregados no suporte de σ-alumina, mesmo se os componentes metálicos não venham aincluir metais nobres para hidrogenação catalítica altamente ativos, tais como rutênio, plati-na, ou paládio. O catalisador de acordo com a presente invenção fornece uma vantagemeconômica significativa em relação aos outros catalisadores de hidrogenação de aldeído, eparticularmente de ΗΡΑ, já que quantidades relativamente pequenas de componentes demetais catalisadores ativos relativamente baratos são necessárias para fornecer uma ativi-dade hidrogenação de longo prazo com taxas de hidrogenação relativamente altas, e o cata-lisador possui uma vida longa devido à sua estabilidade física em combinação com sua ati-vidade catalítica de longo prazo.

No processo de acordo com a presente invenção, uma alimentação compreenden-do um aldeído é colocada em contato com o hidrogênio e um catalisador de hidrogenaçãoem um reator de hidrogenação, o catalisador compreendendo um suporte metálico e com-ponentes metálicos não suportados localizados sobre o suporte, para hidrogenar o aldeído aum álcool, diol, triol, ou poliol. O suporte do catalisador é compreendido de pelo menos 95 %de σ-alumina tal como medido pela difração de raios-x do pó. Os componentes metálicosnão suportados de catalisador são o níquel e/ou um ou mais compostos do mesmo, e o mo-libdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo.

O aldeído pode ser qualquer aldeído que pode ser hidrogenado a um álcool, diol,triol, ou poliol. Em uma modalidade, o aldeído pode ser um aldeído alifático de cadeia retaou ramificada. Em uma modalidade, o aldeído alifático de cadeia reta ou ramificada podecompreender no máximo 8 átomos de carbono, ou pode conter de 2 a 6 átomos de carbono.

Em uma modalidade, o aldeído é um 3-hidroxialdeído, isto é um composto de acor-do com a fórmula geral:

R2C(OH)-C(R)2-CH=O;

Em que cada R pode ser independentemente um átomo de hidrogênio ou pode ser(conjuntamente) um grupo hidrocarboneto que é substituído ou não substituído, e/ou alifáticoou aromático. Cada grupo R pode variar independentemente em tamanho, por exemplo, de1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono. Além disso, elespodem carregar um ou mais substituintes selecionados de hidroxila, alcóxi, carbonila, carbo-xi, amino, ciano, mercapto, fosfina, fosfonila e ou grupos silila, e/ou um ou mais átomos dehalogênio. Os 3-hidroxialdeídos preferíveis são os que possuem um total de 3 a 12 átomosde carbono, e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o 3-hidroxialdeído é o ΗΡΑ, ou seja, em que cada R é um átomo de hidrogênio.

A alimentação pode ser uma solução contendo o aldeído onde a solução pode seruma solução aquosa compreendendo pelo menos 50 % em peso, ou pelo menos 70 % empeso, ou pelo menos 90 % em peso, ou pelo menos 95 % em peso de água baseado nopeso da solução aquosa de alimentação, ou uma solução orgânica compreendendo pelomenos 50 % em peso, ou pelo menos 70 % em peso, ou pelo menos 90 % em peso, ou pelomenos 95 % em peso de um ou mais solventes orgânicos, baseado no peso da solução or-gânica de alimentação. O aldeído é preferivelmente solúvel na solução de alimentação, porexemplo, se a solução de alimentação for aquosa o aldeído é preferivelmente solúvel nasolução aquosa de alimentação, e se a solução de alimentação for orgânica o aldeído é pre-ferivelmente solúvel na solução orgânica de alimentação. Em uma modalidade, o aldeídopode ser submetido à desidratação sob as condições de hidrogenação do aldeído, e a solu-ção de alimentação pode conter pelo menos 1 % em peso, ou pelo menos 5 % em peso, oupelo menos 20 % em peso, ou pelo menos 70 % em peso de água, onde a água pode inibira desidratação do aldeído sob as condições hidrogenação.

A solução de alimentação pode conter pelo menos 0.1 % em peso do aldeído, pelomenos 0,2 % em peso do aldeído, pelo menos 0.3 % em peso do aldeído, pelo menos 0,5 %em peso do aldeído, ou pelo menos 1 % em peso do baseado aldeído no peso líquido dasolução de alimentação. A solução de alimentação pode conter no máximo 15 % em pesodo aldeído, no máximo 12 % em peso do aldeído, no máximo 10 % em peso do aldeído, ouno máximo 8 % em peso do baseado aldeído no peso líquido da solução de alimentação. Asolução de alimentação pode conter de 0.1 % em peso a 15 % em peso do aldeído, de 0,2% em peso a 10 % em peso do aldeído, ou de 0.3 % em peso a 8 % em peso do baseadoaldeído no peso líquido da solução.

Se o aldeído estiver presente na solução de alimentação em uma quantidade maiordo que 15 % em peso, ou maior do que a quantidade desejado dentro das faixa de varia-çãos apresentadas acima, a solução de alimentação pode ser diluída com o solvente paraobter a concentração desejada de aldeído. Por exemplo, se o aldeído é o HPA em uma so-lução aquosa em uma concentração de maior do que 15 % em peso, a solução aquosa podeser diluída à concentração desejada pela adição de um líquido aquoso, por exemplo, águaou PDO aquoso. Pode ser desejável diluir a solução de alimentação de reduzir a concentra-ção do aldeído para reduzir a probabilidade da formação de subprodutos indesejáveis.

Em uma modalidade, a alimentação são uma solução compreendendo o aldeído,onde a alimentação podem compreender o produto de um oxirane hidroformilação reação ouuma essência aquosa do produto de um oxirane hidroformilação reação. O oxirane hidro-formilação produto da reação pode ser formado reagindo um oxirane com syngas em umsolvente na presença de um catalisador de hidroformilação, por exemplo um cobalto ou umródio basearam o catalisador de hidroformilação. O oxirane pode ser, por exemplo, oxido deetileno. O solvente pode ser, por exemplo, um álcool ou um éter da fórmula R2-O-Ri no qualR] é hidrogênio ou um linear Ci_2O, bifurcou-se, hydrocarbyl cíclico, ou aromático ou um mo-no - ou óxido polyalkylene. Os solventes hidroformilação preferíveis incluem, por exemplo,methyl-t-butyl o éter, ethyl-t-butyl éter, diethyl éter, phenylisobutyl éter, ethoxyethyl éter, di-phenyl éter, phenylisobutyl éter, ethoxyethyl éter, e éter diisopropyl. As misturas de solven-tes, tais como tetrahydrofuran/toluene, tetrahydrofuran/heptane, e t-butylalcohol/hexanetambém podem estar usadas como o solvente hidroformilação. O syngas (isto é gás de sín-tese) pode compreender uma mistura de H2 e monóxido de carbono tendo uma razão de H2CO de pelo menos 0.5:1 ou pelo menos 1:1 e no máximo 10:1 ou no máximo 5:1. O syngaspode ser obtido de uma fonte comercialmente disponível, ou pode ser derivado, por exem-plo, de um processo da reação de turno de água e de gás convencional.

Em uma modalidade, a alimentação podem ser uma essência aquosa de um oxira-ne hidroformilação mistura reacional contendo o aldeído. O extractant aquoso costumoudeduzir o oxirane hidroformilação a mistura reacional pode ser água, e um agente miscibili-zing opcional., Em uma modalidade, a quantidade de água costumou deduzir o oxirane hi-droformilação a mistura reacional pode ser geralmente uma quantidade suficiente para for-necer uma água: quociente de volume de mistura reacional de 1:1 a 1:20, ou de 1:5 a 1:15.Em uma modalidade, a extração aquosa pode ser realizada em uma temperatura de 25°C a55°C. Em uma modalidade, a extração aquosa pode ser realizada sob 0.34 MPa (50 psig) a1.37 MPa (200 psig) monóxido de carbono pressão parcial para maximizar a retenção decatalisador de hidroformilação na mistura reacional hidroformilação e minimizar a extraçãodo catalisador de hidroformilação no extractant aquoso. Em uma modalidade, o extractantaquoso a compreendendo da alimentação que contêm o aldeído pode incluir um pouco demetal do catalisador de hidroformilação, que pode ser, por exemplo, uma espécie solúvel deágua de cobalto ou ródio. A essência aquosa contendo um aldeído e catalisador de hidro-formilação pode estar usada como a alimentação da hidrogenação sem retirar as espéciesde metal de catalisador de hidroformilação. Alternativamente, em outra modalidade, o catali-sador de hidroformilação pode ser oxidado e retirado da alimentação, uma mistura reacionalhidroformilação ou uma essência aquosa de uma mistura hidroformilação, antes de hidroge-nação do aldeído na alimentação. O catalisador de hidroformilação pode ser oxidado, porexemplo, passando um gás que se oxida, por exemplo, ar ou oxigênio, pela alimentaçãopara oxidar o metal do catalisador de hidroformilação. O metal oxidado pode ser retirado daalimentação, por exemplo, contatando com a alimentação com uma resina de troca de íonácida. A resina de troca de íon ácida pode ser uma resina de troca de íon ácida forte ou umaresina de troca de íon ácida débil.

Em uma modalidade, o monóxido de carbono pode ser despido da mistura reacio-nal hidroformilação ou essência aquosa da mistura reacional hidroformilação contendo oaldeído antes da utilização de qualquer como uma alimentação de hidrogenação do aldeído.O monóxido de carbono pode envenenar o catalisador de hidrogenação durante a hidroge-nação, e é preferivelmente retirado da alimentação que contêm o aldeído antes do contatocom o catalisador de hidrogenação. O monóxido de carbono pode ser retirado da misturareacional hidroformilação ou a essência aquosa da mistura reacional hidroformilação ajus-tando a pressão na mistura reacional ou essência aquosa a perto da pressão atmosférica epassando um gás que se despe pela mistura reacional ou essência aquosa para retirar omonóxido de carbono da mistura reacional ou essência aquosa. O gás que se despe podeser ar, oxigênio, nitrogênio, e/ou um hidrocarboneto leve, tal como metano ou gás natural.

O mais preferivelmente, a alimentação podem ser uma essência aquosa de um oxi-do de etileno hidroformilação mistura reacional, onde a alimentação compreendem ΗΡΑ. Oóxido de etileno hidroformilação mistura reacional pode ser formado pelo óxido de etilenohydroformylating com syngas em um solvente de éter methyl-t-butyl na presença de um co-balto carbonila ou ródio carbonila catalisador para produzir ΗΡΑ. A alimentação podem serproduzidos deduzindo o óxido de etileno hidroformilação mistura reacional com a água ouuma solução aquosa. Em uma modalidade a mistura reacional hidroformilação pode ser de-duzida com a água ou uma solução aquosa sob uma pressão de monóxido de carbono de0.34 MPa (50 psig) a 1.37 MPa (200 psig) para minimizar a extração do catalisador de hidro-formilação no extractant aquoso que forma a alimentação. Em uma modalidade, a alimenta-ção de essência aquosos que contêm o HPA podem ser despojados do monóxido de carbo-no despressurizando a essência aquosa e passando um gás que se despe pela essênciaaquosa, onde o gás que se despe pode ser um hidrocarboneto leve, oxigênio, ar, e/ou nitro-gênio. Em uma modalidade, o catalisador de hidroformilação residual pode ser retirado daalimentação de essência aquosos que contêm o HPA passando um gás que se oxida, talcomo ar ou oxigênio pela essência aquosa para oxidar o catalisador de hidroformilação resi-dual, então passando a essência aquosa por uma resina de troca de íon ácida.

O aldeído na alimentação é reagido com o hidrogênio na presença dos métodos deutilização de catalisador conhecidos na técnica. A reator de hidrogenação em leito fixo épreferida para conduzir a hidrogenação em uma escala industrial com o catalisador usadono processo da presente invenção. Em tal reator, os fluxos de mistura reacional líquidos ougotejamentos sobre o catalisador em leito fixo em conjunto na presença de hidrogênio. Paraassegurar a boa distribuição do hidrogênio na mistura reacional e a distribuição uniforme damistura de gás/líquida por cima da seção transversal inteira da leito fixo, a mistura reacionallíquida e ó hidrogênio podem ser passados em conjunto por misturadores estáticos antes deser passados pela cama de catalisador.

No processo de acordo com a presente invenção, o hidrogênio é fornecido para ocontato com o aldeído e o catalisador de hidrogenação para hidrogenar o aldeído na alimen-tação. Em uma modalidade, o hidrogênio pode ser fornecido em uma quantidade mais daquantidade necessário para converter todos dos aldeído na alimentação. Em uma modalida-de, o hidrogênio é fornecido em uma pressão parcial de hidrogênio de pelo menos 1 MPa,ou pelo menos 2 MPa1 ou pelo menos 4 MPa1 ou pelo menos 5 MPa. Em uma modalidade, ohidrogênio é fornecido em uma pressão parcial de hidrogênio de no máximo 70 MPa, ou nomáximo 20 MPa, ou no máximo 10 MPa. Em uma modalidade, o hidrogênio é fornecido emuma pressão parcial de hidrogênio de IMPa a 70 MPa, ou de 2MPa a 20 MPa, ou de 4 MPaa 10 MPa. A alimentação compreendendo um aldeído podem ser contatados com o hidro-gênio e o catalisador de hidrogenação para hidrogenar o aldeído na alimentação em um pHeficaz para promover seletivamente hidrogenação do aldeído. A alimentação que contêm oaldeído podem ter um pH, ou podem ser ajustados a um pH, no qual o aldeído pode ser ini-bido de converter em subprodutos indesejáveis, por exemplo, acetais. A solução de alimen-tação inicial contendo o aldeído também pode ter um pH, ou pode ser ajustada a um pH, noqual o aldeído pode ser eficientemente convertido na reação de hidrogenação. Preferivel-mente a solução de alimentação inicial contendo o aldeído pode ter um pH, ou pode ser a-justada a um pH, no qual o aldeído pode ser eficientemente convertido em uma reação dehidrogenação e no qual o aldeído pode ser inibido de converter em subprodutos indesejá-veis.

Em uma modalidade, o aldeído pode ser contatado com o hidrogênio e o catalisa-dor de hidrogenação em um pH de pelo menos 2.0, pelo menos 3.0, ou pelo menos 4.0 parahidrogenar o aldeído. Em uma modalidade, o aldeído pode ser contatado com o hidrogênio eo catalisador de hidrogenação em um pH de no máximo 7.0, no máximo 6.5, no máximo 6.0,ou no máximo 5.5 para hidrogenar o aldeído. Em uma modalidade, o aldeído pode ser con-tatado com o hidrogênio e o catalisador de hidrogenação em um pH de 2.0 a 7.0, de 3.0 a6.5, de 4.0 a 6.0, ou de 4.0 a 5.5 para hidrogenar o aldeído. Em uma modalidade, o pH damistura reacional de hidrogenação modifica-se pouco durante a reação, e a seleção ou oajuste do pH da alimentação iniciais compreendendo o aldeído são eficazes para determinaro pH no qual o aldeído é contatado com o hidrogênio e o catalisador de hidrogenação duran-te o curso da reação de hidrogenação.

A temperatura da mistura de hidrogênio, hidrogenação catalisador, e a alimentaçãoque contêm o aldeído ("a mistura reacional") pode ser controlada dentro de uma faixa devariação desejada para hidrogenar o aldeído. Em uma modalidade de acordo com a presen-te invenção, a mistura reacional é tratada em uma temperatura de pelo menos 40 0C1 pelomenos 50 0C ou pelo menos 60 0C e uma temperatura de no máximo 190 0C1 no máximo180 0C1 ou no máximo 170 0C para hidrogenar a mistura reacional. Em uma modalidade dapresente invenção a mistura reacional é tratada em uma temperatura de 40 0C a 190 0C1 ouuma temperatura de 50 0C a 180 0C1 ou uma temperatura de 60 0C a 170 0C para hidrogenara mistura reacional.

Em uma modalidade da presente invenção, a hidrogenação é conduzido em duasou mais etapas hidrogenação onde uma primeira etapa da hidrogenação tem uma primeiratemperatura, e cada etapa da hidrogenação posteriormente tem uma respetiva temperaturaque é mais alta do que a precedência hidrogenação a etapa. As etapas hidrogenação po-dem ocorrer em e ser localizadas em reatores hidrogenação separados, zonas hidrogena-ção separadas em um reator de hidrogenação único, ou uma zona hidrogenação única emum reator de hidrogenação onde a temperatura na zona hidrogenação única é levantada deacordo com uma seqüência predeterminada conservando a mistura reacional dentro da zo-na hidrogenação única.

Em uma modalidade a mistura reacional contendo o aldeído, hidrogênio e o catali-sador de hidrogenação é hidrogenada em uma primeira etapa da hidrogenação tendo umatemperatura de 40 0C a 90 0C, alternativamente de 50 0C a 85°C, até pelo menos 40 %, oupelo menos 50 %, ou pelo menos 60 %, ou pelo menos 70 %, ou pelo menos 80 %, ou pelomenos 85 %, ou pelo menos 95 % do aldeído são convertidos. Posteriormente à primeiraetapa da hidrogenação, a mistura reacional pode ser hidrogenada dentro de um segundaetapa de hidrogenação tendo uma temperatura de 50 0C a 120 °C, alternativamente de 600C a 110 0C, onde a temperatura da segunda etapa da hidrogenação é mais alta do que atemperatura da primeira etapa da hidrogenação. A mistura reacional pode ser hidrogenadana segunda etapa até pelo menos 70 %, ou pelo menos 80 %, ou pelo menos 90 %, ou pelomenos 95 %, ou pelo menos 99.5 % do aldeído são convertidos. Acredita-se que uma tem-peratura tão dada etapas hidrogenação inibe a produção de subprodutos, tais como acetaislimitando a temperatura da reação de hidrogenação quando as altas concentrações do alde-ído estão presentes.

Em uma modalidade da presente invenção, a mistura reacional pode ser hidroge-nada em um terça etapa de hidrogenação tendo uma temperatura de 120 0C a 190 0C, alter-nativamente de 130 0C a 180 0C, posteriormente a hidrogenação da mistura reacional nasegunda etapa da hidrogenação onde a temperatura da terceira etapa da hidrogenação émais alta do que a temperatura da segunda etapa da hidrogenação. Hidrogenação da mistu-ra reacional na terceira etapa da hidrogenação pode ser eficaz para converter pelo menos98 % ou pelo menos 99 % ou pelo menos 99,9 % do aldeído e também pode ser eficaz parareverter o subproduto acetais ao produto desejado. Por exemplo, quando o aldeído na mis-tura reacional é 3-hidroxi propionaldeído, o acetal formado pela combinação de 3-hidroxipropionaldeído com o seu produto de hidrogenação 1,3-propanodiol pode ser revertido a1,3-propanodiol e 3-hidroxi propionaldeído, e o 3-hidroxi propionaldeído pode ser então hi-drogenado a 1,3-propanodiol.

Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador de níquel-molibdênio su-portado em σ-alumina, tal como aqui escrito, pode ser usado como um catalisador para con-verter acetais em um material contendo álcool, tal como um produto álcool, um diol, um triol,ou um poliol contatando com o acetal com o catalisador na presença de hidrogênio. Um ace-tal pode ser convertido em um material contendo álcool primeiro sendo convertido em umaldeído e um álcool sob condições hidrogenação, e em segundo lugar, através do contatodo aldeído resultante com o catalisador na presença de hidrogênio para formar um álcool,onde o material contendo álcool pode conter o álcool derivado da conversão do acetal a umaldeído e um álcool, e o álcool derivado da hidrogenação do aldeído resultante.

Em uma modalidade o catalisador de níquel-molibdênio suportado em σ-aluminapode ser usado em uma segunda etapa de hidrogenação ou posteriormente para reverter osacetais em um produto da reação de hidrogenação derivado de uma ou mais etapas anterio-res de hidrogenação nas quais um catalisador convencional de hidrogenação diferente éusado para hidrogenar um aldeído ao produto álcool, diol, triol, ou poliol. Por exemplo, umcatalisador convencional de hidrogenação, tal como um catalisador de níquel Raney ou umcatalisador suportado utilizando Pt e/ou Ru como metais ativos em um suporte, tal comocarbono, Al2O3, SiO2 ou TiO2 pode ser utilizado para hidrogenar uma mistura reacional con-tendo um aldeído em uma primeira etapa da hidrogenação em temperaturas de até 120 0C,e o catalisador de níquel-molibdênio suportado em σ-alumina pode ser usado para hidroge-nar a mistura reacional da primeira etapa de hidrogenação em uma segunda etapa de hidro-genação em temperaturas variando de 120 0C a 190 0C para reverter os acetais e convertero aldeído remanescente no produto.

O catalisador de hidrogenação usado no processo de acordo com a presente in-venção compreende um componente metálico suportado e um componente não suportadodispersos na superfície do suporte. O suporte compreende pelo menos 95 % em peso, pelomenos 96 % em peso, pelo menos 97 % em peso, pelo menos 98 % em peso, pelo menos99 % em peso, ou pelo menos 99,5 % em peso de σ-alumina tal como medido pela difraçãode raios-x do pó, e pode conter no máximo 99,9 % em peso da fase σ-alumina tal como me-dido pela difração de raios-x do pó. O suporte pode conter até 0,6 % em peso de sílica talcomo medido pela fluorescência de raios-x. O suporte do catalisador pode conter muito pou-co ou nada de outras fases da alumina diferentes da σ-alumina, tais como gama-alumina,eta-alumina, delta-alumina, teta-alumina, ou kapa-alumina. Outras formas de alumina pos-suem substancialmente mais porosidade do que a σ-alumina, e não fornecem a força mecâ-nica ou resistência química desejadas. Em uma modalidade preferida, o suporte do catalisa-dor não contém nenhuma outra forma de alumina tal como medido pela difração de raios-xdo pó diferente da σ-alumina. Em uma modalidade preferida, o suporte do catalisador dehidrogenação compõe-se essencialmente de alumina da fase σ-alumina.

O suporte do catalisador tem um alto grau de força mecânica e um pequeno volumede área/poro superficial em relação aos suportes convencionais utilizados em apoiou catali-sadores hidrogenação. O suporte pode ter alguns ou nenhum poro com menos de 500 μmde diâmetro, e um diâmetro médio de poro de aproximadamente 1.400 A a aproximadamen-te 1.800 Á, tal como medido pela porosimetria de mercúrio em um ângulo de contato de140°. O suporte preferivelmente pode ter um volume de poro de 0,30 ml/g a 0,50 ml/g. Talcomo aqui utilizado, a distribuição de tamanho de poro (inclusive determinações de diâmetromédio de poro) e volume de poro é definida como medido pela porosimetria de mercúrio emum ângulo de contato de 140°, uma tensão superficial de 485 dinas/cm de Hg, sobre umafaixa de variação de pressão de 1,01 kg/cm2 a 4.202,7 kg/cm2. As medições de porosimetriade mercúrio podem ser feitas com um Autopore IV 9500 disponível pela Micromeritics Ins-trument Corp.

Em conseqüência da sua porosidade limitada, o suporte pode ter área superficialN2BET de menos de 10 m2/g, e preferivelmente tem uma área superficial N2BET de 3 m2/g a9 m2/g, e mais preferivelmente tem a área superficial de N2BET de 4 m2/g a 7 m2/g. Tal comoaqui utilizado, N2BET que a área superficial se refere à área superficial de um corpo sólidomedida pelo método de cálculo de Brunauer, Emmett, e Teller o que mede a área superficialde um corpo sólido pela adsorção física de moléculas de gás de nitrogênio, que é bem co-nhecida na técnica. Geralmente, a redução da área superficial do suporte aumenta a forçamecânica do suporte reduzindo a área disponível sobre a qual depositar os componentesmetálicos ativos do catalisador. A falta de pequenos poros provê o suporte de uma força deesmagamento relativamente alta e inibe o esgotamento do catalisador em finos por cima davida do catalisador. A alta força de esmagamento do suporte provê o catalisador com a forçanecessária para uma longa vida de catalisador inibindo seu esgotamento em finos catalíticos.

O suporte do catalisador de hidrogenação pode ter uma forma, tamanho, e estrutu-rar tal que o suporte possa ser colocado e conservado em um leito fixo de hidrogenação, talcomo um reator de leito de gotejamento. O mais preferivelmente é um suporte tri-lobal ou depelota cilíndrica.

Os componentes metálicos ativos não suportados do catalisador de hidrogenaçãodepositados na superfície do suporte compreendem o níquel e/ou um ou mais compostos domesmo e o molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo. O níquel e/ou os compostosdo mesmo compreendem de 3% em peso a 9% em peso do peso do catalisador, em rela-ção ao peso total de metal, ou de 4% em peso a 7% em peso do peso do catalisador, emrelação ao peso total de metal. O molibdênio e/ou os compostos do mesmo compreendemde 1% em peso a 4 % em peso do peso do catalisador, em relação ao peso total de metal,ou de 2% em peso a 3 % em peso do peso do catalisador, em relação ao peso total de me-tal. O níquel e/ou os compostos do mesmo estão presentes preferivelmente no catalisadorem uma razão ponderai em relação ao peso total de metal de pelo menos 1:1 em relação aomolibdênio e/ou compostos do mesmo. Em uma modalidade, o níquel e/ou compostos domesmo está presente no catalisador em uma razão ponderai em relação ao peso total demetal variando de 1:1 a 3:1 em relação ao molibdênio e/ou compostos do mesmo.

Em uma modalidade, pequenas quantidades de componentes metálicos catalitica-mente ativos diferentes de níquel e molibdênio e/ou os seus compostos podem estar pre-sentes no catalisador na superfície do suporte na forma de componentes metálicos não su-portados, e podem compreender até 1% em peso do catalisador, em relação ao peso totalde metal. Em uma modalidade, o cobalto e/ou um ou mais compostos do mesmo compreen-dem de 0,1% em peso a 1 % em peso do catalisador, em relação ao peso total de metal.Preferivelmente, devido ao custo dos metais nobres, os componentes metálicos ativos nãosuportados não incluem os metais nobres rutênio, platina, e paládio (isto é o rutênio, a plati-na, e o paládio são excluídos dos componentes metálicos não suportados que podem serutilizados no catalisador).

Preferivelmente, o os componentes metálicos ativos não suportados do catalisadorde hidrogenação compõem-se essencialmente do níquel e/ou um ou mais compostos domesmo e molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo. O níquel, como níquel metáli-co e/ou um ou mais compostos de níquel, preferivelmente compreende de 3 % em peso a 6% em peso do peso do catalisador de hidrogenação, em relação ao peso total de metal. Omolibdênio, como molibdênio metálico e/ou um ou mais compostos de molibdênio, preferi-velmente compreende de 1 % em peso a 3% em peso do catalisador de hidrogenação, emrelação ao peso total de metal.

Os componentes metálicos ativos não suportados podem aumentar substancial-mente a área superficial do catalisador de hidrogenação final quanto à área superficial dosuporte, fornecendo assim uma maior área superficial do que o suporte sozinho e interagircataliticamente para converter aldeídos na presença de hidrogênio. A área superficial docatalisador final pode ser de 1,5 a 5 vezes a área superficial do suporte, ou pode ser de 1,5a 3 vezes a área superficial do suporte. O catalisador final pode ter área superficial deN2BET de 10 m2/g a 30 m2/g, ou de 15 m2/g a 25 m2/g.

Os componentes metálicos ativos não suportados podem reduzir o volume de porodo catalisador final em relação ao volume de poro do suporte. Tipicamente o volume de poro(Hg) do catalisador final pode variar de 0,2 cm3/g a 0,35 cm3/g, medidos pela porosimetria demercúrio em um ângulo de contato de 140°. O diâmetro médio de poro do catalisador finalpode variar desde 1.300 Á a 1.700 Á.

Como observado acima, a força de esmagamento relativamente alta do suporteprovê o catalisador de hidrogenação da força que pode inibir o esgotamento do catalisadorem finos, melhorando assim o tempo de vida do catalisador. A força de esmagamento docatalisador pode ser medida por um esmagamento entre placas planas de pelotas individu-ais de catalisador e informada como a força média necessária para esmagar a pelota quan-do colocada longitudinal entre duas placas planas em relação ao comprimento médio dapelota de catalisador. A força de esmagamento de placas planas é calculada de acordo coma seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 13</formula>

O catalisador de hidrogenação usado no processo de acordo com a presente in-venção tem uma alta força de esmagamento. O catalisador, tendo um comprimento de 2 mma 6 mm e um diâmetro de 0,8 mm a 1,6 mm, pode ter uma força de esmagamento inicial,antes de ser exposto a condições hidrogenação, de pelo menos 2,7 kg/mm, mais preferivel-mente pelo menos 2,8 kg/mm, mesmo mais preferivelmente pelo menos 2,9 kg/mm, e bemmais preferivelmente pelo menos 3,0 kg/mm. O catalisador de hidrogenação usado no pro-cesso de acordo com a presente invenção também conserva preferivelmente a sua força deesmagamento depois de exposição às condições de hidrogenação, onde o catalisador dehidrogenação gasto, inicialmente descrevendo as dimensões acima, preferivelmente possuiuma força de esmagamento de pelo menos 2,3 kg/mm, mais preferivelmente pelo menos 2,4kg/mm, e bem mais preferivelmente pelo menos 2,5 kg/mm.

O catalisador de hidrogenação tem a atividade catalítica substancial para convertero aldeído sob condições hidrogenação, especialmente depois de um longo período de tem-po. O catalisador pode ter uma atividade inicial suficiente para catalisar a hidrogenação deum aldeído com uma taxa de pelo menos 50 ml aldeído/ml de catalisador.hora em uma tem-peratura de 50 0C a 90 0C, um pH de 4,5 a 6,0, e uma pressão parcial de hidrogênio de70,26 kg/cm2 a 108,91 kg/cm2. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador temuma atividade suficiente para catalisar hidrogenação de um aldeído com uma taxa de pelomenos 30 ml aldeído/ml de catalisador.hora em uma temperatura de 50 0C a 90 0C, um pHde 4,5 a 6,0, e uma pressão parcial de hidrogênio de 70,30 kg/cm2 a 108,91 kg/cm2 depoisde uma exposição de pelo menos 24 horas às mesmas condições de hidrogenação. Emoutra modalidade da presente invenção, o catalisador tem uma atividade suficiente para ca-talisar a hidrogenação de um aldeído com uma taxa de pelo menos 35 ml aldeído/ml de ca-talisador.hora em uma temperatura de 50 0C a 90 0C1 um pH de 4,5 a 6,0, e uma pressãoparcial de hidrogênio de 70,26 kg/cm2 a 108,91 kg/cm2 depois de pelo menos 24 horas deexposição às mesmas condições hidrogenação, e preferivelmente tem uma atividade paracatalisar hidrogenação de um aldeído com uma taxa de pelo menos 40 ml aldeído/ml decatalisador.hora sob tais condições depois de pelo menos 24 horas de exposição às mes-mas condições hidrogenação.

Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de hidrogenação usado noprocesso de acordo com a presente invenção não contém nenhum halogênio. O halogêniopode ser depositado no suporte do catalisador na preparação do catalisador como um salmetálico com os componentes metálicos ativos do catalisador. Conhece-se que o halogênio,entretanto, corrói os componentes metálicos dos reatores de hidrogenação, portanto é dese-jável evitar catalisadores que contenham halogênio. Se os sais metálicos forem usados parapreparar o catalisador de acordo com a presente invenção, preferivelmente o catalisadorserá preparado usando sais metálicos dos metais ativos que não sejam sais de halogênios.

O catalisador de hidrogenação usado no processo de acordo com a presente in-venção pode ser preparado pela primeira preparação do suporte compreendendo a a-alumina; depois depositar os componentes metálicos não suportados sobre o suporte, ondeos componentes metálicos não suportados incluem o níquel e/ou um ou mais compostos domesmo, e o molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo; calcinar o suporte com oscomponentes metálicos não suportados nisso para formar um precursor do catalisador; ereduzir o metal dos componentes metálicos não suportados ao precursor do catalisador paraformar o catalisador. O suporte de σ-alumina pode ser preparado calcinando as pelotas dealumina extrudadas. As pelotas alumina extrudadas podem ser produzidas moendo umamistura de alumina em pó precipitada a partir da pseudo-boehmita com água e ácido paraformar uma mistura extrudável. A mistura extrudável então pode ser extrudada através deum molde para formar as pelotas, que então podem ser secas. As pelotas extrudadas entãopodem ser secas e depois calcinadas a uma temperatura de pelo menos 1.150 0C1 preferi-velmente de 1.250 0C a 1.350 0C, durante pelo menos 1 hora para formar o suporte da faseσ-alumina. A calcinação reduz o volume de poro (H2O) das pelotas de alumina acima men-cionadas de 0,8 cm3/g a 0,3 a 0,5 cm3/g, e reduz a área superficial de N2BET das pelotasacima mencionadas de 225 m2/g até abaixo de 10 m2/g aumentando o diâmetro médio deporo das pelotas num total de aproximadamente 100 Â até aproximadamente de 1.400 A a1.800 Â. Preferivelmente as pelotas calcinadas de σ-alumina usadas como o suporte possu-em uma forma tri-lobal ou uma forma cilíndrica.

O componente de níquel é depositado no suporte compreendido da σ-alumina. Ocomponente de níquel deve ser disperso relativamente exatamente por sobre a superfície dosuporte para assegurar que o catalisador tenha uma alta atividade. O componente de níquelpode ser depositado no suporte por qualquer procedimento de depósito para dispersar aquantidade desejada de níquel metálico sobre o suporte. O componente de níquel é preferi-velmente depositado no suporte determinando a capacidade de absorção de água do supor-te, e carregando o suporte de acordo com a sua capacidade de absorção de água com umasolução aquosa de níquel tendo um teor de níquel correspondente à concentração desejadade níquel metálico no catalisador final, em que a quantidade inteira da solução é absortapelo suporte. Pode-se preparar uma solução de níquel que forneça uma concentração deníquel, em relação ao peso total de metal, de 3 % em peso a 9 % em peso do catalisadorfinal, ou de 4 % em peso a 7 % em peso do catalisador final por peso metálico. Em umamodalidade da presente invenção, prepara-se uma solução de níquel forneça uma concen-tração de níquel, em relação ao peso total de metal, de 5 % em peso do catalisador final.

Preferivelmente, o carbonato de níquel é usado na solução aquosa de níquel, em-bora outros compostos de níquel solúveis em água, tais como nitrato de níquel ou acetatode níquel possam ser usados com o carbonato de níquel ou no lugar do carbonato de níquelna solução aquosa de níquel. Os sais de haleto de níquel podem ser usados como soluçãoaquosa de níquel, mas é menos preferível, já que se conhece que os halogênios são corro-sivos aos componentes de aço dos reatores de hidrogenação. O carbonato de amônio[(NH4)2CO3] e o hidróxido de amônio podem ser incluídos na solução aquosa de níquel deajudar na dissolução dos compostos de níquel e/ou do níquel, na solução aquosa.

O componente de molibdênio também pode ser depositado no suporte com o níquelcomo uma mistura ou liga de níquel e molibdênio. O componente de molibdênio pode estarincluído em uma razão ponderai em relação ao componente de níquel, em relação ao pesototal de metal, de 1:1 a 1:3. Preferivelmente, a quantidade desejada do componente de mo-libdênio está incluída em uma forma de base aquosa/solúvel em água para a solução aquo-sa de níquel, que então é carregada sobre o suporte. O trióxido de molibdênio pode ser u-sado em uma solução aquosa de níquel/molibdênio, embora outros compostos aquosos demolibdênio solúveis em água possam ser usados, tais como o dimolibdato de amônio e oheptamolibdato de amônio tetraidratado. Se desejado os componentes metálicos adicionais,por exemplo, cobalto ou um ou mais compostos de cobalto, podem ser depositados no su-porte com o níquel e molibdênio. Os componentes metálicos adicionais podem estar incluí-dos em uma quantidade eficaz para produzir um catalisador contendo até 1 % em peso doscomponentes metálicos adicionais. Se o cobalto for usado, a quantidade desejada de cobal-to pode ser incluída em uma forma aquosa solúvel em água na solução aquosa de molibdê-nio e níquel, que então é carregada para o suporte. O cobalto pode ser incluído na soluçãoaquosa de níquel/molibdênio como carbonato de cobalto.

Depois que o suporte é impregnado pelos componentes de molibdênio e níquel, eoutros componentes metálicos adicionais se desejado, o suporte impregnado do metal podeser envelhecido. Preferivelmente o suporte impregnado do metal é envelhecido na tempera-tura ambiente durante um período de 1 hora a 3 horas, o mais preferivelmente durante umperíodo de 2 horas.

O suporte impregnado de metal então pode ser seco e calcinado para formar umprecursor do catalisador. O suporte impregnado do metal pode ser seco em uma temperatu-ra de 25 °C a 250 °C durante um período de 1 hora a 4 horas, e mais preferivelmente emuma temperatura de 150 °C durante um período de 3 horas. Depois que o suporte impreg-nado de metal é seco, pode ser calcinado em uma temperatura de 350 °C a 500 °C duranteum período de 30 minutos a 2 horas, e mais preferivelmente em uma temperatura de 483 °Cdurante um período de 1 hora.

O precursor do catalisador então pode ser ativado para formar o catalisador dosmetais reduzidos dos componentes metálicos não suportados ao seu estado metálico, ouestado de oxidação nula. O precursor do catalisador pode ser reduzido para formar o catali-sador mantendo o precursor do catalisador sob uma atmosfera de hidrogênio em uma tem-peratura elevada. Em uma modalidade, o precursor do catalisador pode ser mantido emuma temperatura de 100 °C a 500 °C durante um período de 20 minutos a 24 horas parareduzir os metais dos componentes metálicos não suportados e ativar o catalisador. O cata-lisador é preferivelmente ativado aquecendo o precursor do catalisador em uma atmosferacom fluxo de H2. Mais preferivelmente, o catalisador é ativado em uma atmosfera com fluxode H2 aquecendo-se em uma temperatura descida para outro nível da temperatura ambienteaté 107 °C com uma taxa de 0,4 °C por minuto, mantendo o precursor do catalisador a 107°C durante 1 hora, indo para outro nível a temperatura de 107 °C até 399 °C com uma taxade 0,9 °C por minuto, mantendo o precursor do catalisador a 399 °C durante 4 horas, e res-friando à temperatura ambiente.

O catalisador ativado pode ser transferido para o armazenamento sob uma atmos-fera inerte e guardado sob PDO líquido ou etileno glicol antes do uso.

Em um processo preferido de acordo com a presente invenção, HPA é o aldeídopara ser hidrogenada, e é hidrogenada para formar PDO. O PDO pode ser preparado porhidrogenação de uma solução aquosa de HPA na presença do catalisador de acordo com oprocesso de acordo com a presente invenção.

Uma solução aquosa de HPA pode ser preparada por um processo envolvendo ahidroformilação catalisada (reação com o gás de síntese, H2/CO) do óxido de etileno paraformar uma mistura diluída de HPA em um solvente orgânico, tipicamente metil t-butil éter(MTBE). O HPA no solvente orgânico pode ser extraído em água para formar uma soluçãoHPA mais concentrada. A Patente Americana N° US 5.786.524 descreve tal processo emque o óxido de etileno e o gás de síntese são colocadas em contato de 50 °C a 100 °C e de35,08 kg/cm2 a 350,79 kg/cm2 na presença de um catalisador de hidroformilação de cobaltoou ródio e um promotor de catalisador para produzir uma mistura de produto contendo ΗΡΑ.A água é acrescentada à mistura de HPA e a maior parte do HPA é extraída em água parafornecer uma fase aquosa compreendendo uma concentração mais alta de HPA e uma faseorgânica contendo pelo menos uma porção do catalisador de hidroformilação.

Alternativamente, uma solução aquosa de HPA pode ser preparada pela hidrataçãoda acroleína, tal como descrito detalhadamente na Patente Americana N0 US 5.015.789.Naquele processo, a acroleína e água são reagidas em uma razão ponderai de 1:2 a 1:20,preferivelmente de 1:3 a 1:6, de 30°C a 120°C, preferivelmente de 50°C a 90°C, e umapressão em uma faixa de variação de 1,02 kg/cm2 a 2,03 kg/cm2, preferivelmente 2,03kg/cm2 a 5,09 kg/cm2, na presença de uma resina ácida de troca catiônica para formar oΗΡΑ. Depois da produção de ΗΡΑ, a solução HPA é separada da resina de troca iônica,preferivelmente por sedimentação ou filtração, e a mistura reacional é separada da acroleínanão reagida para fornecer uma solução aquosa concentrada de ΗΡΑ. A separação da acro-leína pode ser realizada pela destilação sob pressão reduzida, preferivelmente em evapora-dor de camada fina.

Uma vez obtida, a solução aquosa de HPA pode ser fornecida a pelo menos um re-ator de hidrogenação contendo o catalisador de hidrogenação descrito acima, preferivelmen-te em uma configuração de leito fixo, para hidrogenação a PDO. O catalisador de hidroge-nação preferível pode conter de 3 % em peso a 7 % em peso de níquel e de 2 % em peso a3 % em peso de molibdênio, em relação ao peso total de metal, em um suporte contendopelo menos 95 % em peso de σ-alumina. O catalisador pode ser formado em forma de tri-Iobal ou pelotas cilíndricas.

A solução aquosa de HPA pode conter HPA em uma concentração em uma faixade variação de 0,2 % em peso a 50 % em peso, baseado no peso do líquido aquoso, que énormalmente água ou uma combinação de água e PDO. É desejável usar uma solução dilu-ída de HPA com um catalisador de leito fixo, preferivelmente tendo uma concentração HPAde no máximo 15 % em peso ΗΡΑ, mais preferivelmente tendo uma concentração HPA de0,2 % em peso a 15 % em peso, e mais preferivelmente tendo uma concentração HPA deno máximo 8 % em peso, particularmente uma concentração HPA de 0,5 % em peso a 8 %em peso. A difusão de H2 pelo catalisador de leito fixo é o passo restritivo de taxa em hidro-genação do HPA a PDO, e a seletividade de hidrogenação de HPA a PDO é aumentadautilizando uma solução aquosa tendo uma concentração diluída de HPA para assegurar queHPA é catalisado na presença de H2 para formar PDO1 em vez de catalisado para formarprodutos de lado indesejáveis a ausência de H2.

Embora qualquer líquido aquoso que não influencie na hidrogenação de HPA1 in-clusive a água, possa ser usado para diluir a solução aquosa de HPA à concentração dese-jada, é preferível empregar uma solução contendo PDO aquoso, tal como uma porção dacorrente de produto da etapa de hidrogenação. A diluição com tal solução contendo PDOserve de solução para concentrar o PDO na água de sistema, evitando assim o alto custopara a recuperação de PDO diluído da água que resultaria se utilizasse a água sozinha co-mo diluente.

O HPA na solução aquosa diluída de HPA pode ser reagido com o hidrogênio napresença dos métodos de utilização de catalisador conhecidos na técnica. A reação de hi-drogenação em leito fixo é preferida para conduzir a hidrogenação em uma escala industrialcom o catalisador da presente invenção. Em tal reator, os fluxos líquidos ou de gotejamen-tos da mistura reacional sobre o catalisador em leito fixo em conjunto com o hidrogênio. Pa-ra assegurar a boa distribuição do hidrogênio na mistura reacional e a distribuição uniformeda mistura de gás/líquido por sobre a seção transversal total do leito fixo, a mistura reacionallíquida e o hidrogênio podem ser passados em conjunto por misturadores estáticos antes doleito de catalisador.

O processo de hidrogenação pode ser realizado em uma etapa ou em duas ou mais

etapas subseqüentes. Geralmente, a hidrogenação pode ser realizada em uma temperaturade 30°C a 190 °C e em uma pressão parcial de hidrogênio de 35,08 kg/cm2 a 702,59kg/cm2. Em uma modalidade preferida, a hidrogenação é inicialmente realizada em umatemperatura de 40°C a 90°C e uma pressão parcial de hidrogênio de 91,37 kg/cm2 a 105,03kg/cm2, seguidos por uma segunda etapa da hidrogenação realizada em uma temperaturamais alto do que aquela da primeira etapa e dentro da faixa de variação de 50°C a 120°C euma pressão parcial de hidrogênio de 77,09 kg/cm2 a 105,03 kg/cm2, e depois opcionalmen-te em uma terceira etapa da hidrogenação em uma temperatura maior do que a temperaturada segunda etapa, com uma temperatura de 120°C ou maior, preferivelmente de 120 0C a190°C e uma pressão parcial de hidrogênio de 70,26 kg/cm2 a 105,03 kg/cm2. A segundaetapa da hidrogenação e qualquer etapa da hidrogenação posteriormente podem ser reali-zadas em temperaturas mais altas sem afetar negativamente a seletividade desde que amaior parte dos HPA são hidrogenada na primeira etapa, e a solução tem uma concentraçãomuito diluída de HPA nas etapas hidrogenação segundas e posteriores. Neste processopreferido, a hidrogenação é opcionalmente realizada em dois ou mais vasos de hidrogena-ção separados.

A reação de hidrogenação é preferivelmente realizada em condições ácidas sob umpH de 6,5 desde que o HPA tenda a formar produtos de condensação de aldol e subprodu-tos finais pesados em pH mais alto. Preferivelmente a hidrogenação é realizada em um pHde 4,0 a 6,5. A reação de hidrogenação pode ser realizada em um processo de batelada ouem um processo contínuo. Para a produção de escala industrial de PDO a partir de HPA épreferível se utilizar um processo contínuo.O processo de hidrogenação do HPA a PDO de acordo com a presente invençãocom o catalisador de acordo com a presente invenção fornece um alto grau da taxa da con-versão de HPA por hidrogenação, particularmente durante um longo período de tempo. OHPA pode ser inicialmente convertido na reação de hidrogenação com uma taxa de pelomenos 50 ml de ΗΡΑ/ml de catalisador.hora em uma temperatura de 40 0C a 90 °C, um pHde 4,0 a 6,5, e uma pressão parcial de hidrogênio de 70,26 kg/cm2 a 112,17 kg/cm2. O HPAainda pode ser hidrogenado na reação de hidrogenação com um alto grau de atividade de-pois que o catalisador é exposto às condições da reação de hidrogenação por um períodode tempo extenso. Em uma modalidade da presente invenção, HPA é hidrogenada com umataxa de pelo menos 30 ml de ΗΡΑ/ml de catalisador.hora em uma temperatura de 40 0C a 900C1 um pH de 4,0 a 6,5, e uma pressão parcial de hidrogênio de 70,26 kg/cm2 a 112,17kg/cm2 depois de exposição de pelo menos 24 horas a HPA hidrogenação condições. Emoutra modalidade, HPA é hidrogenada com uma taxa de pelo menos 35 ml de ΗΡΑ/ml decatalisador.hora em uma temperatura de 40 °C a 90 °C, um pH de 4,0 a 6,5, e uma pressãoparcial de hidrogênio de 70,26 kg/cm2 a 112,17 kg/cm2 depois de pelo menos 24 horas deexposição a HPA hidrogenação condições, e mais preferivelmente HPA é hidrogenada comuma taxa de pelo menos 40 ml de ΗΡΑ/ml catalisador.hora sob tais condições depois depelo menos 24 horas de exposição às condições de hidrogenação do ΗΡΑ.

EXEMPLO 1.

O HPA foi convertido em PDO de acordo com a presente invenção usando um cata-lisador compreendendo um suporte de σ-alumina com 5 % em peso de níquel e 2 % em pe-so de molibdênio depositado no mesmo, onde o suporte de σ-alumina foi composto de pelomenos 95 % de σ-alumina.

O catalisador foi preparado como se seque. As pelotas gama-alumina foram calci-nadas a 1.275 °C para preparar o suporte de σ-alumina. Uma solução aquosa de molibdênioe níquel foi preparada dissolvendo 7,1 gramas do carbonato de amônio em 20 ml da soluçãode hidróxido de amônio (28 a 30 %) com calor moderado e agitação, seguido pela adição edissolução de 3,9 gramas de dimolibdato de amônio na solução de hidróxido de amô-nio/carbonato de amônio, depois do que 13,71 gramas de carbonato de níquel foram acres-centados e dissolvidos na solução de dimolibdato de amônio em hidróxido de amô-nio/carbonato de amônio. O volume de solução foi trazido a 40 ml com uma solução de hi-dróxido de amônio adicional (28 a 30 %). 100 gramas do suporte de σ-alumina foram im-pregnados pela solução contendo níquel e molibdênio, absorvendo 100 % do volume dasolução. O suporte impregnado da solução de níquel/molibdênio foi então envelhecido du-rante 1 hora na temperatura ambiente. O suporte impregnado de níquel/molibdênio então foiseco a 150 °C durante 3 horas, e depois calcinado a 453 °C durante 1 hora ao ar para pro-duzir um catalisador contendo 5 % em peso de níquel e 2 % em peso de molibdênio.Antes do uso o catalisador foi reduzido sob um fluxo de gás de hidrogênio. 50 gra-mas do catalisador foram aquecidos sob um fluxo de gás de hidrogênio foi levado da tempe-ratura ambiente até 107 °C com uma taxa de 0,4 "C/minuto e depois mantido a 107 °C du-rante 1 hora, depois do que a temperatura foi levada para outro nível a 399 cC com umataxa de 0,9 °C/minuto e o catalisador foi mantido a 399 °C durante 4 horas. O catalisadorentão foi esfriado à temperatura ambiente e gotejado em 1,3-propanodiol sem contato comoar.

A hidroqenação foi conduzida como se seque. Um volume de 21 ml do catalisadorde níquel/molibdênio, com uma densidade de catalisador de 0,62 g/cm3 e uma fração nulade 0,42, foi carregado em uma hidrogenação em batelada em um cesto de arame para for-necer uma carga de catalisador de 13,1 gramas, que então foi coberta com uma camada de0,32 cm de denstone inerte para impedir o catalisador de mover-se durante a hidrogenação.O cesto contendo o catalisador foi então seguro nas serpentinas de resfriamento de um rea-tor de hidrogenação em batelada. O catalisador então foi enxaguado três vezes com nitro-gênio e água deionizada aspergida.

O catalisador então foi submetido aos 20 ciclos de hidrogenação em batelada, cadaciclo sendo realizado durante 120 minutos. De modo importante, o catalisador não foi reno-vado ou trocado entre as bateladas, de modo que a seqüência de lotes envelheceu o catali-sador. Inicialmente o reator foi carregado com 300 ml de uma mistura aquosa de alimenta-ção de HPA/PDO contendo um padrão interno de 1 % n-butanol em peso, e depois de cadaciclo de batelada o reator de hidrogenação foi drenado por um tubo de mergulho e entãorecarregado com 300 ml de mistura aquosa de alimentação de HPA/PDO. A mistura aquosade alimentação de HPA/PDO para os 20 ciclos de batelada de hidrogenação no Exemplo 1foi misturada tal tal como mostrado na Tabela 1 abaixo.

TABELA 1.

<table>table see original document page 20</column></row><table>

O teor de HPA da porção HPA da mistura de alimentação ficou entre 5 % em pesoe 30 % em peso antes da diluição com a solução PD0/H20.

Para cada ciclo, o reator carregado foi pressurizado com o hidrogênio a 211,08kg/cm2 e depois purgado lentamente três vezes para retirar o ar do sistema. O reator carre-gado purgado foi então pressurizado a uma faixa de variação de 56,08 kg/cm2 a 63,22kg/cm2 com hidrogênio. A temperatura do reator carregado e pressurizado foi então elevadaa 60 °C. Depois que a temperatura do reator ficou estável a 60 °C, a pressão de hidrogêniofoi aumentada ao final hidrogenação a pressão da reação de 7.17 MPa. A reação de hidro-genação de cada ciclo foi corrida durante 120 minutos, e as amostras foram tomadas damistura reacional em 0 minutos, 30 minutos, 60 minutos, e 120 minutos. As amostras foramanalisadas por cromatografia a gás para 3-hidroxi propionaldeído e 1,3-propanodiol em umasolução da amostra e tetrahydrofuran em uma razão, em volume, da amostra para THF de1:5. A cinética foi determinada pela taxa do desaparecimento de ΗΡΑ.

O teor HPA inicial, o teor de HPA final, e a quantidade de HPA convertido pelo cata-lisador são mostrados na Tabela 2. A Tabela 2 também mostra a taxa de conversão de HPAinicial e a taxa média de conversão de HPA nos ciclos de 13 a 15 (atividade de catalisadordepois de 24 horas de exposição nas condições hidrogenação, por 24 a 30 horas). Final-mente, a Tabela 2 mostra o teor PDO inicial e o teor de PDO final de cada ciclo.

TABELA 2.

<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>

Tal como mostrado na Tabela 2, o catalisador de níquel/molibdênio é altamente efi-caz para converter o HPA com uma alta taxa de atividade durante o conjunto completo debateladas. Como mostrado pelo PDO inicial e as medições finais de PDO na Tabela 2, oHPA foi substancialmente convertido em PDO.

EXEMPLO 2.

O HPA foi convertido em PDO de acordo com a presente invenção usando um cata-lisador compreendendo um suporte de σ-alumina com 5 % em peso de níquel e 2 % em pe-so de molibdênio depositado no mesmo, onde o suporte de σ-alumina foi composto de pelomenos 95 % de σ-alumina.

O catalisador foi preparado como se seque. As pelotas gama-alumina foram calci-nadas a 1.275 0C para preparar o suporte de σ-alumina. Uma solução aquosa de molibdênioe níquel foi preparada dissolvendo 3,6 gramas do carbonato de amônio em 12 ml da soluçãode hidróxido de amônio (28 a 30 %) com calor moderado e agitação, seguido pela adição edissolução de 2,0 gramas de dimolibdato de amônio na solução de hidróxido de amô-nio/carbonato de amônio, depois do que 6,9 gramas de carbonato de níquel foram acrescen-tados e dissolvidos na solução de dimolibdato de amônio em hidróxido de amônio/carbonatode amônio. O volume de solução foi trazido a 40 ml com uma solução de hidróxido de amô-nio adicional (28 a 30 %). 50 gramas do suporte de σ-alumina foram impregnados pela solu-ção contendo níquel, molibdênio e cobalto, absorvendo 100 % do volume da solução. O su-porte impregnado da solução de níquel/molibdênio/cobalto foi então envelhecido durante 1hora na temperatura ambiente. O suporte impregnado de níquel/molibdênio/cobalto então foiseco a 150 0C durante 3 horas, e depois calcinado a 453 0C durante 1 hora ao ar para pro-duzir um catalisador contendo 5 % em peso de níquel, 2 % em peso de molibdênio e 0,5 %em peso de cobalto.

Antes do uso o catalisador foi reduzido sob um fluxo de gás de hidrogênio, tal comodescrito no Exemplo 1, acima.

A hidrogenação foi conduzida do mesmo modo que estruturado no Exemplo 1 paraciclos. O teor HPA inicial, o teor de HPA final, e a quantidade de HPA convertido pelocatalisador são mostrados na Tabela 3. A Tabela 3 também mostra a taxa inicial de conver-são HPA e a taxa média de conversão de HPA nos ciclos de 13 a 15 (atividade de catalisa-dor depois de 24 horas de exposição nas condições hidrogenação, por 24 a 30 horas). Fi-nalmente, a Tabela 3 mostra o teor PDO inicial e o teor de PDO final de cada ciclo.

TABELA 3.

Qdo HPAiniciaI HPAfinaI HPA con- Taxade Taxa média PDO inicial (%pe- PDOfinaI(%peso) (%peso) vert oonver- de oonversão so) (%pe (9) são de de HPA HPA ciclos de 13 a (ml/ml.h) 15(ml/ml.h) 1 3,85 0,00 11,6 >50 - 18,3 19,92 3,38 0,00 10,1 >50 - 15,9 18,83 3,40 0,00 10,2 >50 - 17,6 18,84 3,51 0,00 10,5 >50 - 18,1 19,95 8,80 0,89 23,7 32,1 - 13,9 19,56 9,00 1,35 23,0 25,8 - 14,0 19,57 9,17 1,78 22,2 22,2 - 14,2 19,98 9,48 2,03 22,4 20,8 - 14,6 19,99 9,11 1,93 21,6 21,4 - 14,0 18,410 9,01 2,34 20,0 17,8 - 13,9 17,811 9,33 2,43 20,7 18,0 - 13,7 18,212 9,79 2,42 22,1 18,3 - 14,3 18,413 9,92 2,50 22,3 18,0 16,8 14,3 19,614 9,84 2,76 21,2 16,6 16,8 14,4 19,215 9,87 2,91 20,9 15,9 16,8 14,2 18,316 10,15 3,08 21,2 16,2 - 14,6 18,917 3,90 021 11,1 - - 16,6 20,018 3,36 0,13 9,7 - - 17,9 18,519 3,41 0,09 10,0 - - 18,5 19,020 3,49 0,08 10,2 - - 18,0 18,8

Tal como mostrado na Tabela 3, o catalisador de níquel/molibdênio/cobalto é eficazpara converter HPA com uma taxa de atividade relativamente alta durante o conjunto com-pleto de bateladas. Como mostrado pelo intial PDO e as medições de PDO finais na Tabela3, HPA foi convertido substancialmente em PDO.

EXEMPLO 3.

Com objetivos comparativos, HPA foi convertido em PDO com um catalisador com-preendendo um suporte de σ-alumina com 5 % em peso de níquel depositado no mesmo,em um processo não de acordo com a presente invenção, onde o suporte de σ-alumina foicomposto de pelo menos 95 % σ-alumina.

O catalisador foi preparado como se segue. As pelotas gama-alumina foram calci-nadas a 1.275 0C para preparar o suporte de σ-alumina. Uma solução aquosa de níquel foipreparada dissolvendo 6,9 gramas do carbonato de amônio em 20 ml da solução de hidróxi-do de amônio (28 a 30 %) com calor moderado e agitação, seguida pela adição e dissoluçãode 13,3 gramas do carbonato de níquel na solução de hidróxido de amônio/carbonato deamônio. O volume de solução foi trazido a 40 ml com a solução de hidróxido de amônio adi-cional (28 a 30 %). 100 gramas do suporte de σ-alumina foram impregnados com a soluçãode níquel, absorvendo 100 % do volume da solução. O suporte impregnado na solução deníquel foi então envelhecido durante 1 hora na temperatura ambiente. O suporte impregnadodo níquel então foi seco a 150 0C durante 3 horas, e depois calcinado em 453 0C durante 1hora ao ar para produzir um catalisador contendo 5 % em peso de níquel.

Antes do uso o catalisador foi reduzido tal como estruturado no Exemplo 1. O HPAfoi hidrogenado a PDO de acordo com o procedimento apresentado no Exemplo 1 utilizaçãodo catalisador de níquel em vez do catalisador de níquel/molibdênio. Um volume de 21 mldo catalisador (12.1 gramas) foi usado com uma densidade de catalisador de 0,58 g/cm3 euma fração nula de 0,42.

O teor HPA inicial, o teor de HPA final, e a quantidade de HPA convertido pelo cata-Iisador são mostrados na Tabela 4. A Tabela 4 também mostra a taxa de conversão HPAinicialmente e a taxa de conversão de HPA média nos ciclos de 13 a 15 (atividade de catali-sador depois de 24 horas de exposição a condições hidrogenação, por 24 a 30 horas). Fi-nalmente, a Tabela 4 mostra o teor de PDO inicial e o teor de PDO final de cada ciclo.

TABELA 4.

<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>

Tal como mostrado na Tabela 4, particularmente em comparação com as Tabelas 2e 3, o catalisador de níquel a 5% em peso não foi tão eficaz para converter HPA com umaalta taxa de atividade durante o conjunto completo de bateladas como o catalisador usadono Exemplo 1 ou Exemplo 2.

EXEMPLO 4.

Com objetivos comparativos, o HPA foi convertido em PDO de acordo com um mé-todo não de acordo com a presente invenção usando um catalisador compreendendo umsuporte de σ-alumina com 5 % em peso de níquel e 2 % em peso de molibdênio depositadono mesmo, onde o suporte de σ-alumina foi composto de pelo menos 95 % de σ-alumina.

O catalisador foi preparado como se segue. As pelotas gama-alumina foram calci-nadas a 1.275 0C para preparar o suporte de σ-alumina. A solução aquosa de tungstênio eníquel foi preparada dissolvendo 7,1 gramas do carbonato de amônio em 20 ml da soluçãode hidróxido de amônio (28 a 30 %) com calor moderado e agitação, seguida pela adição edissolução de 13,6 gramas do carbonato de níquel na solução de hidróxido de amô-nio/carbonato de amônio, depois do que 3,0 gramas de metatungstato de amônio foram a-crescentadas e dissolvidos na solução de hidróxido de amônio/carbonato de amô-nio/carbonato de níquel. O volume de solução foi trazido a 40 ml com uma solução de hidró-xido de amônio adicional (28 a 30 %). 100 gramas do suporte de σ-alumina foram impregna-dos pela solução contendo o níquel e tungstênio, absorvendo 100 % do volume da solução.O suporte impregnado da solução de níquel/tungstênio foi então envelhecido durante 1 horana temperatura ambiente. O suporte impregnado com níquel/tungstênio então foi seco a 150°C durante 3 horas, e depois calcinado a 453 °C durante 1 hora ao ar para produzir um cata-lisador contendo 5 % em peso de níquel e 2 % em peso de molibdênio.

Antes do uso o catalisador foi reduzido sob um fluxo de gás de hidrogênio comodescrito acima no Exemplo 1. A hidrogenação foi conduzida do mesmo modo em 20 ciclostal como apresenteado no Exemplo 1, exceto que o catalisador tinha uma densidade de ca-talisador de 0,57 g/cm3 e uma fração nula de 0,42, e o volume de 21 ml de catalisador forne-ceu uma carga de catalisador de 11,9 gramas.

O teor HPA inicial, o teor de HPA final, e a quantidade de HPA convertido pelo cata-Iisador são mostrados na Tabela 5. A Tabela 5 também mostra a taxa inicial de conversãoHPA e a taxa média de conversão de HPA nos ciclos de 13 a 15 (atividade de catalisadordepois de 24 horas de exposição a condições hidrogenação, por 24 a 30 horas). Finalmente,a Tabela 5 mostra o teor PDO inicial e o teor de PDO final de cada ciclo.

TABELA 5.

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Tal como mostrado na Tabela 5, particularmente em comparação com as Tabelas 2e 3, o catalisador de 5 % em peso de níquel e 2 % em peso de molibdênio não foi tão eficazpara converter HPA com uma alta taxa de atividade durante o conjunto completo de batela-das como foi o catalisador usado nos Exemplo 1 ou Exemplo 2.

Claims (10)

1. Processo para a hidrogenação de um aldeído, CARACTERIZADO pelo fato deque compreende: contatar o aldeído com um catalisador na presença de hidrogênio onde ocatalisador é compreendido por um componente metálico suportado e um componente nãosuportado dispersos na superfície do suporte, o suporte contendo pelo menos 95 % de a-alumina medido pela difração de raios-x do pó, e os componentes metálicos não suportadoscompreendendo o níquel e/ou um ou mais compostos do mesmo e o molibdênio e/ou um oumais compostos do mesmo, onde o níquel e/ou um ou mais compostos do mesmo compre-endem de 3 % em peso a 9 % em peso do catalisador, em relação ao peso total de metal, eo molibdênio e/ou um ou mais compostos do mesmo compreendem de 1 % em peso a 4 %em peso, em relação ao peso total de metal, do catalisador.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queos componentes metálicos não suportados diferentes do níquel e do molibdênio compreen-dem até 1 % em peso do catalisador, em relação ao peso total de metal.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reclamação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador tem uma área superficial N2BET de 12m2/g a 30 m2/g.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador tem uma distribuição de tamanho de porotendo um diâmetro médio de poro de 1.300 Â até 1.700 Â tal como medido por porosimetriade mercúrio em um ângulo de contato de 140°.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4,CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de níquel do catalisador, em relação ao pesototal de metal, é igual a, ou maior do que, o teor de molibdênio do catalisador, em relação aopeso total de metal.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador possui uma força de esmagamento depelo menos 2,3 kg/mm.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6,CARACTERIZADO pelo fato de que o aldeído é hidrogenado sob uma pressão parcial dehidrogênio de 70,36 kg/cm2 a 112,17 kg/cm2, em uma temperatura de 40 0C a 190 0C, e emum pH menor do que 6,5.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende no máximo 8 % em peso deníquel e molibdênio em relação ao peso total de metal combinado.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8,CARACTERIZADO pelo fato de que o aldeído é fornecido pelo contato com o catalisadorpela conversão de um acetal no aldeído.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9,CARACTERIZADO pelo fato de que o aldeído é o 3-hidroxipropionaldeído.