ES2237474T3 - Un procedimiento para hidrogenar polimeros insaturados. - Google Patents
Un procedimiento para hidrogenar polimeros insaturados.Info
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Abstract
Un catalizador de hidrogenación mixto, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación mixto comprende un componente metálico del grupo VIII y al menos un componente resistente a la desactivación seleccionado del grupo que consiste en renio, molibdeno, wolframio, tántalo, niobio o sus mezclas, en el que la razón del componente metálico del grupo VIII al componente resistente a la desactivación es de 1:1 a 10:1.
Description
Un procedimiento para hidrogenar polímeros
insaturados.
La presente invención se dirige a un
procedimiento para hidrogenar polímeros insaturados.
Los polímeros insaturados se han hidrogenado
previamente usando una variedad de catalizadores y de condiciones.
Históricamente, los catalizadores de hidrogenación típicos tienen
poca reactividad y requieren razones de catalizador a polímero
elevadas, especialmente en hidrogenación de polímeros aromáticos. Se
han conseguido mejoras en la hidrogenación catalítica usando
diversos metales y soportes. Los metales del Grupo VIII de la Tabla
Periódica de Elementos han sido particularmente útiles en la
hidrogenación de polímeros insaturados, especialmente aromáticos,
tal como los descritos en la patente de EE.UU. nº 5.612.422. Sin
embargo, se ha encontrado que estos catalizadores tienen una vida
útil relativamente corta pues se desactivan al entrar en contacto
con impurezas polares. Estas impurezas polares están asociadas con
el procedimiento de polimerización e incluyen compuestos polares
tales como terminadores, es decir, alcoholes. Por lo tanto, para
obtener un número elevado de ciclos de hidrogenación con el
catalizador, el polímero se debe purificar primero en una etapa de
purificación distinta. Por tanto, sigue siendo sumamente deseable
proporcionar un procedimiento para hidrogenar polímeros insaturados
usando un catalizador que es resistente a la desactivación y no
requiere la purificación del polímero antes de la
hidrogenación.
El documento EP-A 0 389 119 B1
describe un catalizador y un procedimiento de hidrotratamiento
resistente a halógenos. El catalizador contiene óxidos de la
siguiente manera: 1-12 por ciento en peso de óxidos
de metales del grupo VIII, preferiblemente óxidos de cobalto,
óxidos de níquel o sus mezclas, 3-35 por ciento en
peso de óxido de wolframio u óxido de molibdeno y
0,25-10 por ciento en peso de un óxido promotor
básico. El procedimiento de hidrotratamiento hidrogena olefinas y
diolefinas, incluyendo olefinas cíclicas y productos aromáticos que
contienen funciones olefina en presencia de un halógeno.
La presente invención es un procedimiento para
hidrogenar un polímero insaturado que comprende poner en contacto
el polímero con un agente de hidrogenación en presencia de un
catalizador de hidrogenación mixto, caracterizado porque el
catalizador de hidrogenación comprende un componente metálico del
grupo VIII y al menos un componente seleccionado del grupo que
consiste en renio (Re), molibdeno (Mo), wolframio (W), tántalo (Ta)
y niobio (Nb).
Sorprendentemente, el catalizador de
hidrogenación mixto es resistente a la desactivación tras exponerlo
a impurezas del polímero, permitiendo así un número mayor de ciclos
de reutilización en el procedimiento de hidrogenación del
polímero.
Los polímeros que se van a hidrogenar mediante el
procedimiento de la presente invención, incluyen cualquier polímero
insaturado que contenga insaturación olefínica o aromática. Tales
polímeros incluyen cualesquiera ciclos de utilización en el
procedimiento de hidrogenación del polímero.
Los polímeros que se van a hidrogenar mediante el
procedimiento de la presente invención, incluyen cualquier polímero
insaturado que contenga insaturación olefínica o aromática. Tales
polímeros incluyen cualquier hidrocarburo saturado amorfo
termoplástico.
El término saturado se refiere a la cantidad de
enlaces olefínicos dentro de la estructura química. Según se usa en
esta invención, saturado se refiere a un polímero en el que menos
de 10 por ciento de los enlaces carbono-carbono son
de naturaleza olefínica o insaturada, generalmente menos de 7,5 por
ciento, típicamente menos de 5 por ciento, ventajosamente menos de
2 por ciento, más ventajosamente menos de 1,5 por ciento,
preferiblemente menos de 1 por ciento, más preferiblemente menos de
0,5 por ciento y lo más preferiblemente menos de 0,2 por ciento.
Estos tipos de polímeros incluyen polímeros aromáticos
hidrogenados, (co)-polímeros olefínicos cíclicos
hidrogenados y polímeros por metátesis de apertura de anillo
hidrogenados. Polímeros de hidrocarburos específicos incluyen los
producidos a partir de monómeros olefínicos, tales como
homopolímeros de butadieno o isopreno, sus copolímeros y polímeros y
copolímeros aromáticos. Los polímeros aromáticos útiles en el
procedimiento de la presente invención incluyen cualquier material
polimérico que contiene una funcionalidad aromática colgante. Una
funcionalidad aromática colgante se refiere a una estructura en la
que el grupo aromático es un sustituyente en la cadena principal
polimérica y no se encuentra intercalada en ella. Los grupos
aromáticos preferidos son grupos arilo
C_{6}-_{20} especialmente fenilo. Estos
polímeros también pueden contener otros grupos olefínicos además de
grupos aromáticos. Preferiblemente el polímero se deriva a partir
de un monómero de fórmula:
Ar---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}} \biequalCH_{2}
en la que R es hidrógeno o alquilo,
Ar es fenilo, halofenilo, alquilfenilo, alquilhalofenilo, naftilo,
piridinilo, o antracenilo, en la que cualquier grupo alquilo
contiene 1 a 6 átomos de carbono que pueden ser mono- o
multisustituidos con grupos funcionales tales como halo, nitro,
amino, ciano, carbonilo y carboxilo. Más preferiblemente Ar es
fenilo o alquilfenilo siendo fenilo el más preferido. Los
homopolímeros pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo
sindiotáctica, isotáctica o atáctica; sin embargo, se prefieren los
polímeros atácticos. Además, se pueden usar copolímeros que
contienen estos monómeros aromáticos incluyendo copolímeros al
azar, pseudo-azar, de bloques e injertados. Por
ejemplo, se pueden usar también copolímeros de monómeros y
comonómeros aromáticos de vinilo seleccionados entre nitrilos,
acrilatos, ácidos, etileno, propileno, anhídrido maleico,
maleimidas, acetato de vinilo, y cloruro de vinilo tales como
estireno-acrilonitrilo,
estireno-alfa-metilestireno y
estireno-etileno. También se pueden usar los
copolímeros de bloques de monómeros aromáticos de vinilo, tales
como copolímeros de bloques
estireno-alfa-metilestireno,
estireno-butadieno o copolímeros de bloques
estireno-isopreno y similares. Los ejemplos incluyen
copolímeros de bloques de estireno-butadieno,
estireno-isopreno,
estireno-butadieno-estireno y
estireno-isopreno-estireno. Se
pueden encontrar más ejemplos de copolímeros de bloques en las
patentes de EE.UU. nº 4.845.173, 4.096.203, 4.200.718, 4.201.729,
4.205.016, 3.652.516, 3.734.973, 3.390.207. 3.231.635 y 3.030.346.
Se pueden usar también mezclas de polímeros incluyendo polímeros
aromáticos que contienen caucho injertado y modificados al
impacto.
Preferiblemente, el peso molecular promedio en
número (Mn) del polímero que se va a hidrogenar es de 10.000 a
3.000.000, más preferiblemente de 30.000 a 400.000, y lo más
preferiblemente de 50.000 a 300.000, medido mediante cromatografía
de permeación sobre gel.
Los copolímeros olefínicos cíclicos adecuados
para la hidrogenación son copolímeros de monómeros de cicloolefina
con cualquier otro monómero que contiene insaturación aromática y/o
olefínica. Los copolímeros olefínicos cíclicos incluyen polímeros
de tipo norborneno como se describe en las patentes de EE.UU. Nos.
5.115.041, 5.142.007, y 5.143.979. El resto de cicloolefina puede
estar sustituido o no sustituido. Los monómeros de cicloolefina
adecuados incluyen norbornenos sustituidos y no sustituidos,
diciclopentadienos, dihidrodiciclopentadienos, trímeros de
ciclopentadieno, tetraciclododecenos, hexacicloheptadecenos,
etilidenilnorbornenos y vinilnorbornenos. Los sustituyentes en los
monómeros de cicloolefina incluyen hidrógeno, alquilalquenilo, y
grupos arilo de 1 a 20 átomos de carbono, y grupos cíclicos
saturados e insaturados cíclicos de 3 a 12 átomos de carbono que se
pueden formar con uno o más, preferiblemente dos, átomos de anillos
de carbono. En términos generales, los sustituyentes de los
monómeros de cicloolefina pueden ser cualquiera que no envenenen o
desactiven al catalizador de polimerización. Ejemplos de monómeros
preferidos incluyen, pero no se limitan a diciclopentadieno,
metiltetraciclododeceno, 2-norborneno, y otros
monómeros de norboneno tal como
5-metil-2-norborneno;
5,6-dimetil-2-norborneno,
5-etil-2-norborneno,
5-etilidenil-2-norborneno,
5-butil-2-norborneno,
5-hexil-2-norborneno,
5-octil-2-norborneno,
5-fenil-2-norborneno,
5-dodecil-2-norborneno,
5-isobutil-2-norborneno,
5-octadecil-2-norborneno,
5-isopropil-2-norborneno,
5-p-toluil-2-norborneno,
5-\alpha-naftil-2-norborneno,
5-ciclohexil-2-norborneno,
5-isopropenil-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno,
5,5-dimetil-norborneno,
triciclopentadieno (o trímero de ciclopentadieno),
tetraciclopentadieno (o tetrámero de ciclopentadieno),
dihidrodiciclopentadieno (o co-dímero de
ciclopenteno-ciclopentadieno), dímero
metil-ciclopentadieno, dímero
etil-ciclopentadieno, tetraciclododeceno de
9-metil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4,
(o metil-tetraciclododeceno),
9-etil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4,
(o etil-tetraciclododeceno),
9-hexil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]-dodecen-4,
9-decil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4,
9-decil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4,
9,10-dimetil-tetraciclo-[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4,
9-metil-10-etil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]-dodecen-4,
9-ciclohexil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4,
9-cloro-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4,
9-bromo-tetraciclo[6,2,1,13,
6O2,7-dodecen-4, 9-fluoro-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9-isobutil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, y 9,
10-diclorotetraciclo-[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4.
6O2,7-dodecen-4, 9-fluoro-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, 9-isobutil-tetraciclo[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4, y 9,
10-diclorotetraciclo-[6,2,1,13,6O2,7]dodecen-4.
También son adecuados los polímeros que
comprenden dos o más tipos diferentes de unidades monoméricas. Por
ejemplo, son especialmente adecuados los copolímeros de
metiltetraciclododecano (MTD) y metilnorborneno (MNB). Más
preferiblemente, los polímeros comprenden tres o más tipos
diferentes de unidades monoméricas, por ejemplo, terpolímeros,
incluyendo MTD, MNB y diciclopentadieno (DCPD).
Los polímeros por metátesis de apertura de anillo
incluyen polímeros y copolímeros preparados por
(co)polimerización por metátesis de apertura de anillo de un
norborneno o tetraciclododeceno, tal como los descritos en
J-85/26.024 y la patente de EE.UU. No.
5.053.471.
El catalizador de hidrogenación mixto se
caracteriza porque comprende una mezcla de al menos dos
componentes. El primer componente comprende cualquier metal que
incrementará la velocidad de hidrogenación e incluye níquel,
cobalto, rodio, rutenio, paladio, platino, otros metales del Grupo
VIII, o sus combinaciones. Preferiblemente se usa rodio y/o
platino. Sin embargo, se sabe que el platino es un mal catalizador
de hidrogenación para los nitrilos, por tanto, el platino no se
preferirá en la hidrogenación de copolímeros de nitrilo. El segundo
componente usado en el catalizador de hidrogenación mixto comprende
un promotor que inhibe la desactivación de el(los)
metal(es) del grupo VIII tras la exposición a materiales
polares, y aquí se denomina componente resistente a la
desactivación. Tales componente comprenden preferiblemente renio,
molibdeno, wolframio, tántalo o niobio o sus mezclas.
La cantidad del componente resistente a la
desactivación es al menos una cantidad que inhibe
significativamente la desactivación del componente metálico del
Grupo VIII cuando se expone a impurezas polares dentro de una
composición polimérica, denominada aquí como una cantidad que
inhibe la desactivación. La desactivación del metal del Grupo VIII
se evidencia mediante una disminución significativa en la velocidad
de la reacción de hidrogenación. Esto se ejemplifica en
comparaciones de un catalizador de hidrogenación mixto y un
catalizador que contiene solo un componente metálico del Grupo VIII
bajo condiciones idénticas en presencia de una impureza polar, en
la que el catalizador que contiene sólo un componente metálico del
Grupo VIII muestra una velocidad de la reacción de hidrogenación
que es menor que 75 por ciento de la velocidad lograda con el
catalizador de hidrogenación
mixto.
mixto.
Preferiblemente, la cantidad de componente
resistente a la desactivación es tal que la razón del componente
metálico del Grupo VIII al componente resistente a la desactivación
es de 0,5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 7:1, y lo más
preferiblemente de 1:1 a 5:1.
El catalizador puede consistir solamente en los
componentes, pero preferiblemente el catalizador comprende
adicionalmente un soporte sobre el que se depositan los
componentes. En una realización, los metales se depositan sobre un
soporte tal como sílice, alúmina o carbón. En una realización más
específica se usa un soporte de sílice que tiene una distribución
estrecha del tamaño de poro y un área específica mayor que 10
metros cuadrados por gramo (m^{2}/g).
La distribución de tamaño de poro, volumen de
poro, y diámetro medio de poro del soporte se puede obtener
mediante porosimetría de mercurio siguiendo los procedimientos de
ASTM D-4284-83.
La distribución del tamaño de poro se mide
típicamente usando porosimetría de mercurio. Sin embargo, este
método solo es suficiente para medir poros de más de 60 angstroms.
Por tanto, se debe usar un método adicional para medir los poros
menores que 60 angstroms. Un método como este es la desorción de
nitrógeno según ASTM D-4641-87 para
los diámetros de poros menores que 600 angstroms. Por tanto, la
distribución estrecha de tamaño de poro se define como el requisito
de que al menos 98 por ciento del volumen de poro esté definido por
poros que tienen diámetros de poro mayores que 300 angstroms y que
el volumen de poro medido mediante desorción de nitrógeno para los
poros menores que 300 angstroms, sea menor que 2 por ciento del
volumen total de poro medido mediante porosimetría de mercurio.
El área específica se puede medir según ASTM
D-3663-84. El área específica se
encuentra típicamente entre 10 y 100 m^{2}/g, preferiblemente
entre 15 y 90, siendo lo más preferido entre 50 y 85 m^{2}/g.
El diámetro medio de poro deseado depende del
polímero que se va a hidrogenar y de su peso molecular (Mn). Es
preferible usar soportes que tienen mayores diámetros medios de
poro para la hidrogenación de polímeros que tienen mayores pesos
moleculares para obtener la cantidad deseado de hidrogenación. Para
polímeros de peso molecular elevado (por ejemplo, Mn>200.000), el
área específica típica deseada puede variar de 15 a 25 m^{2}/g y
el diámetro medio de poro deseado de 3.000 a 4.000 angstroms. Para
polímeros de peso molecular mas bajo (por ejemplo, Mn <
100.000), el área específica típica deseada puede variar de 45 a 85
m^{2}/g y el diámetro medio de poro deseado de 300 a 700
angstroms.
Se prefieren los soportes de sílice y se pueden
obtener combinando silicato de potasio en agua con un agente de
gelación, tal como formamida, polimerizando y lixiviando como se
ejemplifica en la Patente de EE.UU. No. 4.112.032. Después, la
sílice se calcina hidrotermalmente como en ller, R.K., The
Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, pp.
539-544, que generalmente consiste en calentar la
sílice mientras se pasa un gas saturado con agua sobre la sílice
durante 2 horas o más a temperaturas de 600ºC a 850ºC. La
calcinación hidrotérmica da lugar a un estrechamiento de la
distribución del diámetro de poro así como un aumento del diámetro
medio de poro. Alternativamente, el soporte se puede preparar
mediante procedimientos descritos en lier, R.K., The Chemistry
of Silica, John Wiley and Sons, 1979, pp.
510-581.
Se puede obtener un catalizador soportado sobre
sílice usando el procedimiento descrito en la patente de EE.UU. No.
5.110.779. Se puede depositar un metal, componente metálico,
compuesto que contiene metal apropiado o sus mezclas sobre el
soporte mediante deposición en fase de vapor, impregnación acuosa o
no acuosa seguida de calcinación, sublimación o cualquier otro
método convencional, tales como aquellos puestos como ejemplo en
Studies in Surface Science and Catalysis, "Successful
Design of Catalysts" V. 44, pg. 146-158, 1989 y
Applied Heterogeneous Catalysis pgs. 75-123,
Institute Français du Pétrole Publications, 1987. En los métodos de
impregnación, el compuesto que contiene metal apropiado puede ser
cualquier compuesto que contiene un metal, como se describió
previamente, el cual dará lugar a un catalizador de hidrogenación
que es resistente a la desactivación. Estos compuestos pueden ser
sales, complejos de coordinación, compuestos organometálicos o
complejos covalentes.
Típicamente, el contenido de metal total del
catalizador soportado es de 0,1 a 10 por ciento en peso referido al
peso total del catalizador soportado sobre sílice. Las cantidades
preferidas son de 2 a 8 por ciento en peso, más preferiblemente 0,5
a 5 por ciento en peso referido al peso total del catalizador.
Se pueden usar también promotores, tales como
compuestos que contienen metal alcalino,
alcalino-térreo o lantánido para coadyuvar en la
dispersión del componente metálico sobre el soporte de sílice o su
estabilización durante la reacción, aunque su uso no es
preferido.
La cantidad de catalizador soportado usada en el
procedimiento de hidrogenación es mucho más pequeña que la cantidad
requerida en las reacciones de hidrogenación de polímeros
insaturados convencionales debido a la elevada reactividad de los
catalizadores de hidrogenación. Generalmente, se usan cantidades
menores que 1 gramo de catalizador soportado por gramo de polímero
insaturado, prefiriéndose menos de 0,1 gramos y siendo más preferido
menos de 0,05 gramos. La cantidad de catalizador soportado usada
depende del tipo de procedimiento, de si es continuo,
semi-continuo o discontinuo, y de las condiciones
del procedimiento, tales como temperatura, presión y tiempo de
reacción en los que los tiempos de reacción típicos pueden variar de
5 minutos a 5 horas. Las operaciones en continuo pueden contener
típicamente 1 parte en peso de catalizador soportado a 200.000 ó
más partes de polímero insaturado, puesto que el catalizador
soportado se vuelve a usar muchas veces durante el curso de la
operación en continuo. Los procedimientos discontinuos típicos
pueden usar 1 parte en peso de catalizador soportado a 5.000 partes
de polímero insaturado. Las temperaturas y presiones más elevadas
permitirán también usar cantidades más pequeñas de catalizador
soportado.
La reacción de hidrogenación se puede llevar a
cabo en ausencia de un disolvente pero se lleva a cabo
preferiblemente en un disolvente hidrocarbonado en el que el
polímero es soluble y el cual no impedirá estéricamente la reacción
de hidrogenación. Preferiblemente el disolvente es un disolvente
saturado tal como ciclohexano, metil-ciclohexano,
etil-ciclohexano, ciclooctano, cicloheptano,
dodecano, dioxano, éter dimetílico del dietilenglicol,
tetrahidrofurano, isopentano, decahidronaftaleno o sus mezclas,
siendo el más preferido el ciclohexano.
La temperatura a la que se lleva a cabo la
hidrogenación puede ser cualquier temperatura a la que se produzca
la hidrogenación sin degradación significativa del polímero. La
degradación del polímero se puede detectar por una disminución del
Mn, un incremento de la polidispersidad o una disminución de la
temperatura de transición vítrea, después de la hidrogenación. Una
degradación significativa en polímeros que tienen una
polidispersidad entre 1,0 y 1,2 se puede definir como un incremento
de 30 por ciento o más en la polidispersidad después de la
hidrogenación. Preferiblemente, la degradación del polímero es tal
que se produce menos de un 20 por ciento de incremento de la
polidispersidad después de la hidrogenación, lo más preferiblemente
menos del 10 por ciento. En polímeros que tienen una
polidispersidad mayor que 1,2, una disminución significativa del
peso molecular después de la hidrogenación indica que se ha
producido la degradación. En este caso una degradación
significativa se define como una disminución del Mn de 20 por
ciento o más. Preferiblemente, una disminución del Mn después de la
hidrogenación será menor de 10 por ciento. Sin embargo, polímeros
tales como el
poli(alfa-metil-estireno) u
otros polímeros aromáticos de vinilo sustituidos en posición alfa
que son más o menos propensos a la degradación del polímero, pueden
tolerar una disminución del Mn de hasta 30 por ciento.
Las temperaturas de hidrogenación típicas son de
40ºC, preferiblemente de 100ºC, más preferiblemente de 110ºC, y lo
más preferiblemente de 120ºC a 250ºC, preferiblemente a 200ºC, más
preferiblemente a 180ºC, y lo más preferiblemente a 170ºC.
La presión de la reacción de hidrogenación no es
crítica, aunque las velocidades de hidrogenación se incrementan con
el incremento de la presión. Las presiones típicas están en el
intervalo desde la presión atmosférica a 70 Mpa, prefiriéndose 0,7
a 10,3 MPa.
El recipiente de reacción se purga con un gas
inerte para separar el oxígeno de la zona de reacción. Los gases
inertes incluyen pero no se limitan a nitrógeno, helio, y argón,
prefiriéndose nitrógeno.
El agente de hidrogenación puede ser cualquier
compuesto que produce hidrógeno que hidrogenará eficazmente el
polímero insaturado. Los agentes de hidrogenación incluyen pero no
se limitan a hidrógeno gas, hidrazina y borohidruro de sodio. En
una realización preferida, el agente de hidrogenación es hidrógeno
gas.
La cantidad de hidrogenación olefínica se puede
determinar usando técnicas de infrarrojo o RMN de protón. La
cantidad de hidrogenación aromática se puede medir usando la
espectroscopía UV-VIS. Las disoluciones de
poliestireno en ciclohexano proporcionan una banda de absorción muy
nítida para el anillo aromático a 260,5 nm. Esta banda proporciona
una absorbancia de 1,000 con una concentración de la disolución de
0,004980 moles de compuesto aromático por litro en una cubeta de 1
cm. Después de separar el catalizador mediante filtración (usando
un filtro de 0,50 micrómetros (\mum) "TEFLON^{TM}",
Millipore FHUP047) la mezcla de reacción se coloca en una cubeta de
UV y se mide la absorbancia. La absorbancia depende de la
concentración. Los productos de polímero hidrogenado se miden
típicamente en concentraciones más elevadas puesto que ellos no
están diluidos antes de que se mida la absorbancia. Puesto que la
disolución de la reacción es 15-30 veces más
concentrada que las estándar, se pueden medir exactamente pequeñas
cantidades de insaturación residual.
La cantidad de hidrogenación depende del polímero
que se va a hidrogenar, la cantidad de catalizador usada, las
condiciones del procedimiento y el tiempo de reacción. Para
polímeros tales como poliestireno y copolímeros de
estireno-butadieno, una hidrogenación aromática
típica es mayor que 80 por ciento, preferiblemente mayor que 99 por
ciento, y más preferiblemente mayor que 99,5 por ciento. Esto se
puede determinar mediante medida de la absorbancia del polímero
hidrogenado y su comparación con la absorbancia de un estándar sin
hidrogenar. En otras palabras, la absorbancia de un polímero
hidrogenado al 99,5 por ciento será 99,5 por ciento menor que la
absorbancia del polímero sin hidrogenar. Para polímeros tales como
poli(alfa-metilestireno) copolímero de
estireno-alfa-metilestireno y
copolímeros de un monómero aromático de vinilo y un comonómero
seleccionado del grupo que consiste en nitrilo, acrilato, ácido,
etileno, propileno, anhídrido maleico, maleimida, acetato de vinilo
y cloruro de vinilo, el nivel de hidrogenación puede ser más bajo y
es independiente del polímero que se va a hidrogenar. Típicamente,
se consigue al menos 20 por ciento de hidrogenación aromática,
preferiblemente al menos 30 por ciento, más preferiblemente al
menos 50 por ciento y lo más preferiblemente al menos 90 por ciento
de hidrogenación aromática.
En los polímeros que contienen solo insaturación
olefínica, el nivel de hidrogenación típicamente es mayor que 90
por ciento, preferiblemente mayor que 95 por ciento, más
preferiblemente mayor que 99 por ciento y lo más preferiblemente
mayor que 99,9 por ciento.
En una realización de la presente invención el
polímero insaturado se disuelve típicamente en un disolvente y se
coloca en un reactor con una cantidad apropiada del catalizador de
hidrogenación mixto soportado sobre sílice. El reactor se cierra
herméticamente, se purga con un gas inerte; se presuriza con
hidrógeno y se calienta hasta la temperatura deseada durante un
tiempo suficiente para hidrogenar sustancialmente el polímero
insaturado. El polímero hidrogenado se separa y el catalizador se
puede separar del polímero hidrogenado mediante cualquier método de
separación del catalizador convencional, tal como filtración o
centrifugación.
Sorprendentemente, se ha descubierto que cuando
se usa la combinación de componentes, como se describe en esta
memoria, el catalizador es muy resistente a la desactivación al
entrar en contacto con impurezas. Las impurezas típicas incluyen
cualquier material que ralentiza la velocidad de la reacción de
hidrogenación y conduce a una conversión incompleta. Las impurezas
incluyen típicamente materiales polares tales como alcoholes
aromáticos y alifáticos usados para terminar la reacción de
polimerización, por ejemplo, metanol, isopropanol; éteres tales
como tetrahidrofurano, ésteres, y compuestos que contienen
nitrógeno, tales como aminas.
En una realización, el procedimiento de la
presente invención comprende poner en contacto una composición que
comprende un polímero insaturado y al menos una impureza polar, con
un agente de hidrogenación en presencia de un catalizador de
hidrogenación mixto soportado, caracterizado porque el catalizador
de hidrogenación mixto soportado comprende al menos un componente
metálico del grupo VIII y al menos una cantidad que inhibe la
desactivación de al menos un componente resistente a la
desactivación seleccionado del grupo que consiste en un componente
de renio, molibdeno, wolframio, tántalo y niobio.
Los siguientes ejemplos se muestran para ilustrar
la presente invención y no deben considerarse como que limitan su
alcance. A menos que se indique de otro modo, en los ejemplos todas
las partes y porcentajes son en peso.
La cantidad de hidrogenación se mide usando
espectroscopía UV-VIS según se describió
previamente.
Mn es un peso molecular absoluto medido mediante
cromatografía de permeación sobre gel, a menos que se indique de
otro modo.
Todas las muestras de polímeros usadas en los
ejemplos tienen estereoestructura atáctica.
Se disuelve una disolución de 0,411 gramos (g) de
H_{2}PtCl_{6}.6(H_{2}O) y 0,147 g de NH_{4}ReO_{4}
en 15,55 gramos de agua purificada. Después se añade esta
disolución a 5,0 g de sílice que después se seca al aire durante la
noche, y se seca más a 110ºC en un horno de aire purgado durante 30
minutos. El catalizador se reduce en hidrógeno fluente a 150ºC
durante 1 hora para dar un catalizador que tiene 3 por ciento en
peso de Pt y 2 por ciento en peso de Re sobre SiO_{2}.
Se añade 1,0 g del catalizador de Pt/Re reducido
descrito anteriormente a 240 g de una disolución al 15 por ciento
en peso de un homopolímero de estireno (Mn 305.000) en ciclohexano
que contiene 504 ppm de metanol, en un reactor de estilo autoclave
agitado. El reactor se cierra herméticamente y el espacio de vapor
se purga con nitrógeno y se rellena con hidrógeno puro. La
temperatura se eleva después hasta 150ºC y el reactor se presuriza
con hidrógeno a 10,3 MPa. El análisis del polímero muestra una
hidrogenación de la región aromática mayor que 98 por ciento. La
finalización de la hidrogenación bajo las condiciones de reacción
tiene lugar durante un período de tiempo de 100 minutos.
Se repite el Ejemplo 1 en ausencia de metanol. La
velocidad de reacción y el grado de hidrogenación es el mismo que
en el Ejemplo 1.
Estos ejemplos demuestran que la presencia de 504
ppm de metanol no tiene efecto en la velocidad de reacción para un
catalizador de Pt-Re.
Comparación
1
Se añade 1,0 g del catalizador de Pt reducido
preparado como se ha descrito anteriormente (sin adición de Re) a
225 g de una disolución al 15 por ciento en peso de un homopolímero
de poliestireno (Mn 305.000) en ciclohexano en un reactor de estilo
autoclave agitado. El reactor se cierra herméticamente, el espacio
de vapor se purga con nitrógeno y se rellena con hidrógeno puro. La
temperatura se eleva después hasta 155ºC y el reactor se presuriza
con hidrógeno a 10,3 MPa. El polímero sufre una hidrogenación
rápida y el análisis muestra una saturación de la región aromática
de 100 por ciento. La finalización de la hidrogenación bajo las
condiciones de reacción tiene lugar durante un período de tiempo de
90 minutos.
Comparación
2
Se repite la comparación 1 en presencia de 355
ppm de metanol y 50 por ciento de catalizador adicional (1,5 g). La
velocidad de reacción es más de 10 veces inferior y el grado de
hidrogenación del anillo aromático después de 6 horas es solamente
48 por ciento.
Estas comparaciones demuestran que incluso una
pequeña cantidad de metanol (355 ppm) tiene un fuerte efecto en la
capacidad de un catalizador que solamente tiene Pt para dar
conversiones elevadas de la región aromática.
Se añade 1,0 g del catalizador de Pt/Re reducido
preparado como se ha descrito anteriormente a 240 g de una
disolución al 15 por ciento en peso de un copolímero de bloques
(60% en peso de poliestireno y 40% en peso de butadieno, Mn total
50.000) en ciclohexano, que contiene 540 ppm de metanol en un
reactor de estilo autoclave agitado. El reactor se cierra
herméticamente, el espacio de vapor se purga con nitrógeno y se
rellena con hidrógeno puro. La temperatura se eleva después hasta
165ºC y el reactor se presuriza con hidrógeno puro a 10,3 MPa. El
polímero sufre una rápida hidrogenación y el análisis muestra 100
por ciento de saturación de la región olefínica y más de 99,96 por
ciento de hidrogenación de la región aromática. La finalización de
la hidrogenación bajo las condiciones de reacción tiene lugar
durante un período de tiempo de 90 minutos.
Se repite el mismo experimento que en el Ejemplo
3 en ausencia de metanol. La velocidad de reacción es la misma y el
grado de hidrogenación es el mismo que cuando se encuentra presente
metanol.
Estos ejemplos demuestran que la presencia de 540
ppm de metanol no tiene efecto en la velocidad de reacción para un
catalizador de Pt-Re.
Comparación
3
Se añade 1,0 g del catalizador (5% Pt/SiO_{2})
reducido preparado como se ha descrito anteriormente (sin adición
de Re) a 225 g de una disolución al 15 por ciento en peso de un
copolímero de bloques (80% en peso de poliestireno y 20% en peso de
butadieno) en ciclohexano, en un reactor de estilo autoclave
agitado. El reactor se cierra herméticamente, el espacio de vapor
se purga con nitrógeno y se rellena con hidrógeno puro. La
temperatura se eleva después hasta 160ºC y el reactor se presuriza
con hidrógeno puro a 10,3 MPa. El polímero sufre una rápida
hidrogenación y el análisis muestra una hidrogenación completa de la
porción de butadieno y una saturación de la región aromática mayor
que 98,1 por ciento. La finalización de la hidrogenación bajo las
condiciones de reacción tiene lugar durante un período de tiempo de
90 minutos.
Comparación
4
Se repite la comparación 3 en presencia de 1024
ppm de metanol y catalizador adicional (1,0g). La velocidad de
reacción de hidrogenación aromática es más de 10 veces inferior y
el grado de hidrogenación de la región aromática después de 6 horas
es menor que 25 por ciento.
Estas comparaciones demuestran que incluso una
pequeña cantidad de metanol (1024 ppm) tiene un fuerte efecto de
desactivación en un catalizador de Pt puro.
Se añaden 1,0 g de un catalizador de Pt/Re
reducido preparado como se ha descrito previamente, pero que
contiene 4 por ciento de Pt y 1 por ciento de Re sobre Si0_{2} a
240g de una disolución al 15 por ciento en peso de un copolímero de
bloques (60% en peso de poliestireno y 40% en peso de butadieno, Mn
50.000) en ciclohexano, que contiene 2183 ppm de tetrahidrofurano
(THF) en un reactor de estilo autoclave agitado. El reactor se
cierra herméticamente, el espacio de vapor se purga con nitrógeno y
se rellena con hidrógeno puro. La temperatura se eleva después
hasta 165ºC y el reactor se presuriza con hidrógeno puro a 10,3
MPa. El polímero sufre una rápida hidrogenación y el análisis
muestra 100 por ciento de saturación de la región olefínica y más de
99,95 por ciento de hidrogenación de la región aromática.
Este ejemplo demuestra que el THF, incluso a
niveles de 2183 ppm, no afecta a la velocidad de hidrogenación de
la región aromática cuando se usa un catalizador de Pt/Re.
Se disuelven 0,468g de
2,4-pentanodionato de platino
[Pt(C_{5}H_{7}O_{2})_{2}] y 0,252g de
tetraetóxido 2,4-pentanodionato de tántalo
[Ta(OC_{2}H_{5})_{4}(C_{5}H_{7}O_{2})]
en 21,06 gramos de tolueno a 55ºC. Después, se añade esta
disolución a 6,0g de sílice. El tolueno en exceso se evapora
durante la noche y el material resultante se seca más a 110ºC en un
horno de aire purgado durante 30 minutos. Después se reduce el
catalizador en hidrógeno fluente a 150ºC durante 1 hora. La
preparación da un catalizador que tiene 3,66 por ciento de Pt y
1,56 por ciento de Ta sobre SiO_{2}.
Se añade 1,0 g del catalizador de Pt/Ta reducido
a 240 g de una disolución al 15 por ciento en peso de un copolímero
de bloques (80% en peso de poliestireno y 20% en peso de butadieno,
Mn total 52.000) en ciclohexano, que contiene 1083 ppm de metanol
en un reactor estilo autoclave agitado. El reactor se cierra
herméticamente, el espacio de vapor se purga con nitrógeno y se
rellena con hidrógeno puro. La temperatura se eleva después hasta
165ºC y el reactor se presuriza con hidrógeno puro a 10,3 MPa. El
polímero sufre una rápida hidrogenación y el análisis muestra 100
por ciento de saturación de la región olefínica y más de 95 por
ciento de hidrogenación de la región aromática. La finalización de
la hidrogenación bajo las condiciones de reacción tiene lugar
durante un período de tiempo de 90 minutos.
Se repite el Ejemplo 6 en ausencia de metanol. En
este caso, la velocidad de consumo de hidrógeno inicial es algo
inferior en ausencia de metanol. El análisis muestra 100 por ciento
de saturación de la región olefínica y mas de 99,8 por ciento de
hidrogenación de la región aromática.
Estos ejemplos demuestran que la presencia de
1083 ppm de metanol tiene muy poco efecto en la velocidad de
reacción para un catalizador de Pt-Ta.
Se disuelven 0,328g de
H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O y 0,239g de MoCl_{5} en 14,48
gramos de etanol. Se añade esta disolución a 4,0g de sílice. El
etanol en exceso se evapora durante la noche y el material
resultante se seca más a 110ºC en un horno de aire purgado durante
30 minutos. Se reduce el catalizador en hidrógeno fluente a 150ºC
durante 1 hora. La preparación da un catalizador que tiene 3,0 por
ciento de Pt y 2,0 por ciento de Mo sobre SiO_{2}.
Se añade 1,0 g del catalizador de Pt/Mo reducido
descrito anteriormente a 240 g de una disolución al 15 por ciento
en peso de un copolímero de bloques (75% en peso de poliestireno y
25% en peso de butadieno, Mn total 60.000) en ciclohexano, que
contiene 533 ppm de metanol en un reactor de estilo autoclave
agitado. El reactor se cierra herméticamente, el espacio de vapor se
purga con nitrógeno y se rellena con hidrógeno puro. La temperatura
se eleva después hasta 165ºC y el reactor se presuriza con
hidrógeno puro a 10,3 MPa. El polímero sufre una rápida
hidrogenación y el análisis muestra 100 por ciento de saturación de
la región olefínica y más de 99,8 por ciento de hidrogenación de la
región aromática. La finalización de la hidrogenación bajo las
condiciones de reacción tiene lugar durante un período de tiempo de
90 minutos.
Se repite el Ejemplo 8 en ausencia de metanol. En
este caso, la velocidad de consumo de hidrógeno inicial es algo
inferior en ausencia de metanol. El análisis muestra 100 por ciento
de saturación de la región olefínica y mas de 99,95 por ciento de
hidrogenación de la región aromática.
Estos ejemplos demuestran que la presencia de 533
ppm de metanol tiene muy poco efecto en la velocidad de reacción
para un catalizador de Pt-Mo
Por lo tanto, como se ve en los ejemplos y
comparaciones, los catalizadores metálicos mixtos son
inesperadamente superiores en presencia de impurezas cuando se
comparan con metales del grupo VIII usados solos.
Claims (19)
1. Un catalizador de hidrogenación mixto,
caracterizado porque el catalizador de hidrogenación mixto
comprende un componente metálico del grupo VIII y al menos un
componente resistente a la desactivación seleccionado del grupo que
consiste en renio, molibdeno, wolframio, tántalo, niobio o sus
mezclas, en el que la razón del componente metálico del grupo VIII
al componente resistente a la desactivación es de 1:1 a 10:1.
2. El catalizador de la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente un soporte de sílice, alúmina o
carbón.
3. El catalizador de la reivindicación 2, en el
que el soporte tiene un área específica de 15 a 25 m^{2}/g y un
diámetro medio de poro de 3.000 a 4.000 angstroms.
4. El catalizador de la reivindicación 2, en el
que el soporte tiene un área específica de 45 a 85 m^{2}/g y un
diámetro medio de poro de 300 a 700 angstroms.
5. El catalizador de la reivindicación 2, en el
que el soporte tiene una distribución estrecha de tamaño de poro
tal que al menos 98 por ciento del volumen de poro está definido
por poros que tienen diámetros de poro mayores que 300 angstroms y
que el volumen de poro medido mediante desorción de nitrógeno para
los poros menores que 300 angstroms, es menor que 2 por ciento del
volumen total de poro medido mediante porosimetría de mercurio.
6. El Catalizador de la reivindicación 5, en el
que el metal del grupo VIII comprende platino, el componente
resistente a la desactivación comprende renio y el soporte
comprende una sílice.
7. Un procedimiento para hidrogenar un polímero
insaturado, que comprende poner en contacto el polímero insaturado
con un agente de hidrogenación en presencia del catalizador de
hidrogenación mixto de la
\hbox{reivindicación 1}. 8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que el metal del grupo VIII comprende platino o rodio.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que el metal del grupo VIII comprende platino.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el componente resistente a la desactivación comprende
renio.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el metal del grupo VIII comprende platino y el componente
resistente a la desactivación comprende renio, tántalo o
molibdeno.
12. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el catalizador comprende adicionalmente un soporte de
sílice, alúmina o carbón.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el soporte comprende una sílice.
14. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el agente de hidrogenación se selecciona del grupo que
consiste en hidrógeno gas, hidrazina y borohidruro de sodio.
15. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el polímero insaturado comprende un homopolímero
olefínico.
16. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el polímero insaturado comprende un polímero aromático.
17. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el polímero insaturado comprende un copolímero de bloques de
un polímero aromático de vinilo y un polímero de dieno
conjugado.
18. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el catalizador de hidrogenación comprende platino y renio
sobre un soporte de sílice, y el polímero insaturado comprende un
copolímero de bloques de un polímero aromático de vinilo y un
polímero de dieno conjugado.
19. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el polímero insaturado es parte de una composición que
comprende el polímero insaturado y al menos una impureza polar,
siendo la impureza polar un alcohol aromático, un alcohol
alifático, un éter, un éster, o una amina.
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Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395841B1 (en) * | 2000-09-06 | 2002-05-28 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating unsaturated polymers |
| AU2003267270A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-19 | Dow Global Technologies Inc. | Improved process for hydrogenating unsaturated polymers |
| AU2003302729A1 (en) * | 2002-11-05 | 2004-06-30 | North Carolina State University | Hydrogenation of polymers in the presence of supercritical carbon dioxide |
| US7022645B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| US7211539B2 (en) * | 2003-11-24 | 2007-05-01 | Signa Chemistry, Llc | Silica gel compositions containing alkali metals and alkali metal alloys |
| US7745369B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US7807046B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-10-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| CA2501199A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-18 | Lanxess Inc. | Organic solvent-free hydrogenation of diene-based polymers |
| JP2008538579A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-10-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化触媒および水素化方法 |
| MX2008012951A (es) * | 2006-04-13 | 2008-10-15 | Shell Int Research | Proceso para la hidrogenizacion de un aldehido. |
| US8212062B2 (en) | 2007-04-02 | 2012-07-03 | Inventure Chemical, Inc. | Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content |
| US7943792B2 (en) * | 2007-04-02 | 2011-05-17 | Inventure Chemical Inc. | Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content |
| WO2009142926A2 (en) * | 2008-05-22 | 2009-11-26 | Dow Global Technologies Inc. | A method for preparing a heterogeneous, high-activity platinum-containing, supported hydrogenation catalyst |
| US7777085B2 (en) * | 2008-10-01 | 2010-08-17 | Inventure Chemical, Inc. | Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol |
| TWI388577B (zh) * | 2008-12-30 | 2013-03-11 | Tsrc Corp | 製造高度氫化的嵌段共聚物之方法 |
| WO2015040095A1 (en) * | 2013-09-23 | 2015-03-26 | Evonik Oil Additives Gmbh | Hydrogenation of low molecular weight unsaturated polymers |
| CN110643020B (zh) | 2014-01-14 | 2022-08-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 生产聚烯烃离聚物的方法以及由此产生的离聚物 |
| EP3378877B1 (en) | 2017-02-28 | 2019-06-19 | Evonik Oil Additives GmbH | Hydrogenated polybutadienes useful as lubricant additives |
| CN112916022A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-08 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112871199A (zh) * | 2021-02-27 | 2021-06-01 | 福州大学 | 一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用 |
| CN114478839B (zh) * | 2022-02-14 | 2022-12-27 | 北京化工大学 | 一种自产氢加氢法制备氢化丁腈胶乳 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3415759A (en) | 1964-03-11 | 1968-12-10 | Shell Oil Co | Preparation of hydrogenation catalysts |
| LU74571A1 (es) | 1976-03-16 | 1977-09-27 | ||
| GB2011911B (en) * | 1977-10-20 | 1982-09-15 | Johnson Matthey Co Ltd | Production of stable polymers |
| US4284835A (en) | 1979-07-05 | 1981-08-18 | Shell Oil Company | Hydrogenation process |
| JPS5681306A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Hydrogenation of conjugated diene type polymer |
| JPS5817103A (ja) | 1981-07-24 | 1983-02-01 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
| US4452950A (en) * | 1983-02-22 | 1984-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form |
| GB8620395D0 (en) * | 1986-08-21 | 1986-10-01 | Exxon Research Patents Inc | Hydrogenated petroleum resins |
| JP2531205B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1996-09-04 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
| US5028665A (en) * | 1989-01-09 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Polymer hydrogenation catalysts |
| US5107051A (en) | 1989-03-14 | 1992-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogen resistant hydrotreating process and catalyst |
| JPH0376706A (ja) | 1989-08-21 | 1991-04-02 | Mitsubishi Kasei Corp | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
| US5352744A (en) | 1993-03-15 | 1994-10-04 | University Of Minnesota | Method for hydrogenating polymers and products therefrom |
| JPH08141396A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-04 | Mitsubishi Chem Corp | カルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用いたカルボン酸類の水素化方法 |
| US5612422A (en) | 1995-05-04 | 1997-03-18 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating aromatic polymers |
| DE19533718A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
| FR2770520B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective des composes insatures |
| DE19755347A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Alkinolen unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators |
| US6090359A (en) * | 1998-02-17 | 2000-07-18 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating aromatic polymers |
| DE19927978A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester |
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