JP2016153389A - クロムを使用しないヒドロホルミル化混合物の水素化 - Google Patents
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Abstract
【課題】少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種の共存成分とを含む原料混合物を、水素の存在下において不均一系触媒と接触させ、水素化されたアルデヒドに対応する少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の副生成物とを含む生成物混合物を得る、アルデヒドの水素化によってアルコールを製造する方法において、Ｃｒを含まない水素化触媒の提供。
【解決手段】水素化活性成分としてＣｕ及びＮｉのみを担体材料に担持させた触媒を用いることにより、アルデヒドの水素化によるアルコールを製造する方法。担体材料を８５〜９５重量％、Ｃｕを５．３〜８．４重量％、Ｎｉを２．２〜３．９重％で、Ｃｒを５０重量ｐｐｍ未満で、その他を１重量％からなる水素化触媒。
【選択図】なし
【解決手段】水素化活性成分としてＣｕ及びＮｉのみを担体材料に担持させた触媒を用いることにより、アルデヒドの水素化によるアルコールを製造する方法。担体材料を８５〜９５重量％、Ｃｕを５．３〜８．４重量％、Ｎｉを２．２〜３．９重％で、Ｃｒを５０重量ｐｐｍ未満で、その他を１重量％からなる水素化触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルデヒドの水素化によってアルコールを製造する方法であって、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種の共存成分とを含む原料混合物を、水素の存在下において不均一系触媒と接触させ、水素化されたアルデヒドに対応する少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の副生成物とを含む生成物混合物を得ることを含み、前記触媒が、担体材料と、前記担体材料に担持されたニッケル及び銅とを含む方法に関する。
また、本発明は、前記触媒の製造並びに前記方法におけるその使用に関する。
アルコールから水素を脱離させる（脱水素）ことによってアルデヒドを得ることができる。逆に、水素化（水素の添加）によってアルデヒドからアルコールを製造することができる。
水素化は、工業技術において非常に頻繁に実施される反応である。アルデヒドの水素化は、オキソアルコールの製造において工業規模で実施されている。
オキソアルコールは、ヒドロホルミル化（オキソ反応）の過程において製造されるアルコールである。ヒドロホルミル化では、オレフィン（アルケン）を合成用ガス（一酸化炭素と水素の混合物）と反応させてアルデヒドを得る。その後、水素化を実施してオキソアルコールを得る。オキソアルコールは、プラスチック用の界面活性剤及び／又は可塑剤を製造するための中間体として使用される。世界規模では、数百万トン／年のオキソアルコールが製造されている。
ヒドロホルミル化によって得られるアルデヒドの水素化はオキソアルコールの製造に必要な工程であり、本発明は、工業規模において当該工程に使用可能な方法を提供することを目的とする。
工業的には、オキソアルデヒドは、不均一系固定床触媒を使用して液相で水素化することが一般的である。工業的製造では処理量が多く、触媒によって反応速度と水素化選択性が左右されるため、触媒は製造プロセスにおいて非常に重要である。水素化対象のアルデヒドは、純粋な状態では存在せず、水素化において望ましくない副反応を生じさせると共に水素化触媒にダメージを与える多くの共存成分を含む、アルデヒドの構造異性体の混合物として存在するため、適当な触媒を選択することが重要である。水素化対象のアルデヒドを含む原料混合物の組成はヒドロホルミル化工程（上流の工程）によって決まるため、各ヒドロホルミル化工程に応じた水素化触媒を使用する必要がある。
オキソアルデヒドを水素化する場合には、銅、クロム及びニッケルが活性成分として担持された担体材料を含む触媒が有用であることが実証されている。
そのような触媒は、特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されている触媒は、０．３〜１５重量％の銅と、０．３〜１５重量％のニッケルと、０．０５〜３．５重量％のクロムと、を含む。特許文献１では、多孔質二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを担体材料として使用している。
特許文献２には、そのような触媒はコバルト接触ヒドロホルミル化によって通常生じる水（共存成分）によって影響を受けることが開示されている。例えば、水によって触媒の比表面積が減少し、触媒の表面構造が悪影響を受けることがある。そのため、コバルト接触ヒドロホルミル化によって得られるアルデヒド混合物の水素化には大きな制約がある。
特許文献３には、担体材料へのバリウムの添加によるＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒ触媒の改良が開示されている。
特許文献４には、２種類の異なるＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒ触媒を使用した２段階水素化によるオキソアルコールの製造が開示されている。
ニッケル／銅／クロム触媒は工業規模でのオキソアルデヒドの水素化に有用であることが実証されてはいるが、ニッケル／銅／クロム触媒に代わる触媒が求められている。その理由は、クロムが含まれていることにある。
ＲＥＡＣＨ規則の付属書ＸＩＶによれば、上述した触媒等のクロム含有物質は、欧州委員会による認可を得なければ欧州連合内において使用することはできない。認可の取得は非常に複雑なプロセスであり、かなりのコストがかかる。また、認可が得られるか否かを事前に予測することはできない。さらに、申請手続は５年毎に行う必要がある。
このような厳格な条件を課す理由は、触媒に含まれるクロム（ＩＶ）化合物の発癌性が明らかになっているためである。上記条件は、水素化触媒を非活性化後に廃棄する必要がある場合並びにアルカリ金属クロム酸塩又はアルカリ金属二クロム酸塩の含浸によって水素化触媒を新たに製造する場合に適用される。
従って、健康及びコスト上の理由から、オキソアルデヒドの水素化に使用することができる、クロムを含まない触媒が強く求められている。
特許文献５には、クロムを含まない水素化触媒が開示されている。特許文献５では、担体材料として多孔質酸化アルミニウムを使用し、水素化活性成分としてニッケル又はコバルトを使用している。特許文献５の実施例によれば、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３又はＣｏ／Ａｌ２Ｏ３系がオキソアルデヒドの水素化に適していることが明らかになっている。しかしながら、これらの系の特性及び生産性については開示されていない。
特許文献５に開示されているコバルト触媒の欠点は、３５０〜４５０℃の比較的高い温度で還元する必要があることである。アルデヒドの水素化のための反応器は約２００℃以下の温度で運転するように設計されているため、コバルト触媒の還元は通常は反応器内において（ｉｎ ｓｉｔｕで）生じることはない。そのため、コバルト触媒をｅｘ ｓｉｔｕで還元し、保護雰囲気下で水素化反応器に導入する必要がある。このような操作は非常に複雑である。また、コバルトは比較的高価な材料である。
ニッケル触媒を使用する場合には、約２００℃でｉｎ ｓｉｔｕ反応を実施することができる。しかしながら、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系はさらなる反応を生じるため、非常に迅速に反応を完了させなければならない（特許文献５を参照）。これは、工業的な製造では困難な場合がある。
すなわち、特許文献５に開示されているクロムを含まない水素化触媒は多くの欠点を有するため、従来のＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒ系の代替として使用することは困難である。
特許文献６は、アルデヒドの水素化のための、クロムを含まない酸化銅／亜鉛系触媒を開示している。特許文献６では、カリウム、ニッケル及び／又はコバルト及びその他のアルカリ金属を水素化活性成分として使用している。特許文献６に開示されている系は、水素化活性物質のみからなる均一系触媒（ｕｎｉｆｏｒｍ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）である。そのような均一系触媒は製造コストが非常に高く、工業的使用には適していない。
このように、ヒドロホルミル化混合物の工業規模での水素化に適しており、製造が容易かつクロムを含まない触媒はこれまで知られていない。
本発明の目的は、上述した問題を解決することができる触媒を提供することにある。具体的には、分子鎖長が異なるアルデヒドの混合物、特に、複数のヒドロホルミル化工程によって得られ、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する物質も含み得るアルデヒドの混合物の水素化に適した触媒を提供することを目的とする。
予期せぬことに、上記目的は、従来のＣｕ／Ｎｉ／Ｃｒ系の製造においてクロムの使用を省略し、水素化活性成分として銅及びニッケルのみを担体材料に担持させた触媒を得ることによって達成することができることが判明した。
従来は、クロムは水素化に必要な成分であると考えられていたため、上記知見は驚くべきものである。長期実験によれば、クロム含有量を０．０５〜３．５重量％と低くすると水素化の開始時に一定の利点が得られるが、クロムを含まないＣｕ／ニッケル系の性能とクロムを含むＣｕ／ニッケル系の性能は長期間にわたってほぼ同一であることが実証されている。すなわち、クロムを含まないＣｕ／Ｎｉ系をヒドロホルミル化混合物の水素化に問題なく使用することができる。
本発明は、アルデヒドの水素化によってアルコールを製造する方法であって、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種の共存成分とを含む原料混合物を、水素の存在下において不均一系触媒と接触させ、水素化されたアルデヒドに対応する少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の副生成物とを含む生成物混合物を得ることを含み、前記触媒が、担体材料と、前記担体材料に担持されたニッケル及び銅とを含み、
活性化後の前記触媒が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする方法を提供する。
活性化後の前記触媒が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする方法を提供する。
担体材料：８５〜９５重量％、好ましくは８８〜９２重量％
銅：５．３〜８．４重量％、好ましくは６．５〜７．０重量％
ニッケル：２．２〜３．９重量％、好ましくは２．８〜３．３重量％
クロム：５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満
その他：１重量％未満
銅：５．３〜８．４重量％、好ましくは６．５〜７．０重量％
ニッケル：２．２〜３．９重量％、好ましくは２．８〜３．３重量％
クロム：５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満
その他：１重量％未満
本発明に係る触媒は、クロムを含まない。本願明細書において使用する「クロムを含まない」という表現は、触媒の製造時にクロムを積極的に使用していないこと、特に、クロム含有物質を担体材料に含浸させていないことを意味する。クロム含有物質としては、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＣｒ（ＶＩ）を含む化合物が挙げられる。
現代の分析手法を使用した場合には、本発明に係る触媒から微量のクロムが検出される可能性がある。しかしながら、それらのクロムは、例えば、製造、保管、輸送、混合又は使用時に触媒が接触する装置の鋼鉄に由来するものである。従って、そのようなクロムは、本発明に係る触媒に意図して添加されたものではない。
本願明細書において、クロムを含まないことを数値で定義する必要がある限りにおいて、総重量に対して５０重量ｐｐｍ未満のクロムを含む触媒は「クロムを含まない」とみなすものとする。触媒は、５重量ｐｐｍ未満のクロムを含むことが好ましい。なお、「ｐｐｍ」という測定単位は「１０−６」を意味する。本願明細書において、クロム含有量は、具体的にはＣｒ（ＩＩＩ）及びＣｒ（ＶＩ）を含む物質の総含有量を意味する。
本発明に係る触媒のクロム含有量は、少なくとも０．０５重量％（５００ｐｐｍに相当）のクロムを含む特許文献１に開示されている触媒と比較して１〜２桁少ない。
触媒の製造時に、アルカリ金属クロム酸塩又はアルカリ金属二クロム酸塩を担体材料に含浸させる工程を省略することにより、クロムを含まない触媒を得ることができる。
適当な担体材料は、原則として、水素化に対して不活性（すなわち、共反応を起こさない）であり、触媒活性を有する物質であるニッケル及び銅を担持することができる物質である。本発明の担持触媒は、均一系触媒とは異なり、活性材料が担持された不活性な担体材料を含む。適当な担体材料は市販されており、工業規模において実証済みの技術を使用して活性材料を塗布（コーティング）することができる。
担体材料は、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合物（シリカ／アルミナ）であることが好ましい。
担体材料としては、多孔質材料を使用することができる。担体材料の比細孔容積は、０．５〜０．９ｍｌ／ｇである。比細孔容積は、シクロヘキサン浸漬法によって測定する。すなわち、担体材料のサンプルを容器に入れ、容器内を真空にする。次に、真空下の容器内のサンプルを秤量する。その後、サンプルの細孔内がシクロヘキサンで満たされるように予め容量分析によって測定した量のシクロヘキサンで容器内を満たす。そして、シクロヘキサンをサンプル内に浸透させる。次に、シクロヘキサンを除去し、除去されたシクロヘキサンの量を容量分析によって測定する。使用したシクロヘキサンの量との差を細孔内に浸透したシクロヘキサンの量（細孔容積）とみなす。その後、細孔容積とサンプルの重量との関係を算出する。これにより、担体の比細孔容積が得られる。
担体材料としては、２４０〜２８０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）を有する材料を使用することができる。比表面積は、ＩＳＯ ９２７７に準拠して測定する。
本発明に係る方法では、１５×１０５〜２５×１０５Ｐａの圧力及び１４０〜１８０℃の温度で水素化を実施し、前記圧力及び前記温度を、前記原料混合物及び前記生成物混合物が液相となるように選択することができる。これにより、処理強度を高めることができる。
水素は、完全な水素化が生じるように、水素化時に超化学量論量（ｓｕｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔ）で存在させることができる。水素の濃度は、水素の少なくとも一部が液相に溶存した状態で存在するように選択することができる。この場合には、流動性（ｆｌｏｗ ｄｙｎａｍｉｃ）が気泡によって大きく悪影響を受けることはない。
本発明によれば、オキソアルデヒドを対応するアルコールに水素化することができる。原料混合物は、ヒドロホルミル化に由来する混合物であって、炭素原子数がｎ（ｎは、３〜１８の自然数である）の複数のアルデヒドと、対応するアルコールと、高沸点成分と、を含むことができる。
原料混合物は、以下の組成Ａ〜Ｅ（各成分の合計は１００重量％である）のいずれかを有することが好ましい。
組成Ａ
炭素原子数が５のアルデヒドの総含有量：８０〜１００重量％
炭素原子数が５のアルコールの総含有量：０〜１重量％
その他の炭化水素の総含有量：２〜２０重量％
炭素原子数が５のアルデヒドの総含有量：８０〜１００重量％
炭素原子数が５のアルコールの総含有量：０〜１重量％
その他の炭化水素の総含有量：２〜２０重量％
組成Ｂ
炭素原子数が９のアルデヒドの総含有量：２５〜７５重量％
炭素原子数が９のアルコールの総含有量：１０〜５５重量％
アセタールの総含有量：０．５〜５．５重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜４０重量％
水：０〜３重量％
炭素原子数が９のアルデヒドの総含有量：２５〜７５重量％
炭素原子数が９のアルコールの総含有量：１０〜５５重量％
アセタールの総含有量：０．５〜５．５重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜４０重量％
水：０〜３重量％
組成Ｃ
炭素原子数が９のアルデヒドの総含有量：１５〜６５重量％
炭素原子数が９のアルコールの総含有量：２０〜６５重量％
アセタールの総含有量：０．５〜５．５重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜４０重量％
水：０〜１重量％
炭素原子数が９のアルデヒドの総含有量：１５〜６５重量％
炭素原子数が９のアルコールの総含有量：２０〜６５重量％
アセタールの総含有量：０．５〜５．５重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜４０重量％
水：０〜１重量％
組成Ｄ
炭素原子数が１０のアルデヒドの総含有量：５０〜１００重量％
炭素原子数が１０のアルコールの総含有量：０〜４０重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜５重量％
水の含有量：０．５〜５重量％
炭素原子数が１０のアルデヒドの総含有量：５０〜１００重量％
炭素原子数が１０のアルコールの総含有量：０〜４０重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜５重量％
水の含有量：０．５〜５重量％
組成Ｅ
炭素原子数が１３のアルデヒドの総含有量：６０〜８５重量％
炭素原子数が１３のアルコールの総含有量：１〜２０重量％
その他の炭化水素の総含有量：１０〜４０重量％
水の含有量：０．１〜１重量％
炭素原子数が１３のアルデヒドの総含有量：６０〜８５重量％
炭素原子数が１３のアルコールの総含有量：１〜２０重量％
その他の炭化水素の総含有量：１０〜４０重量％
水の含有量：０．１〜１重量％
本発明の触媒は、混合水素化にも適している（すなわち、２以上の異なるヒドロホルミル化工程によって得られる混合物からなる原料混合物を処理することができる）という点で特に有利である。そのため、少なくとも２つのヒドロホルミル化工程を並行して実施する場合には、各オキソプラントのヒドロホルミル化混合物を混合し、本発明の触媒を使用した水素化工程によってそれらを水素化することができる。これにより、水素化プラントの資本コストを節減することができる。例えば、第１のオキソプラントで炭素原子数がｎ（ｎは、３〜１８の自然数である）のアルデヒドを製造し、第２のオキソプラントで炭素原子数がｍ（ｍは、３〜１８の自然数であって、ｎとは異なる）のアルデヒドを製造する場合には、水素化に供する原料混合物は、炭素原子数がｎの複数のアルデヒドと、炭素原子数がｍの複数のアルデヒドと、対応するアルコールと、高沸点成分と、を含む。少なくとも２つの異なるヒドロホルミル化工程によって得られる原料混合物を水素化することが特に好ましい。
本発明に関連して使用するクロムを含まない触媒は、以下の工程によって製造することができる。
ａ）担体材料を用意する工程。
ｂ）炭酸水酸化銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸ニッケルペースト、炭酸アンモニウム、アンモニア及び水からなり、クロムを含まない溶液を前記担体材料に含浸させる工程。
ｃ）含浸後の前記担体材料を、空気流内において１００℃未満の温度で乾燥させる工程。
ｄ）含浸及び乾燥後の前記担体材料を、空気流内において４５０℃未満の温度で焼成する工程。
ｅ）含浸、乾燥及び焼成後の前記担体材料を、水素による還元によってｉｎ ｓｉｔｕ又はｅｘ ｓｉｔｕで活性化させて活性触媒を得る工程。
ａ）担体材料を用意する工程。
ｂ）炭酸水酸化銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸ニッケルペースト、炭酸アンモニウム、アンモニア及び水からなり、クロムを含まない溶液を前記担体材料に含浸させる工程。
ｃ）含浸後の前記担体材料を、空気流内において１００℃未満の温度で乾燥させる工程。
ｄ）含浸及び乾燥後の前記担体材料を、空気流内において４５０℃未満の温度で焼成する工程。
ｅ）含浸、乾燥及び焼成後の前記担体材料を、水素による還元によってｉｎ ｓｉｔｕ又はｅｘ ｓｉｔｕで活性化させて活性触媒を得る工程。
本発明では、上記製造方法（より正確には、クロムを含まない溶液による含浸）によって製造される、クロムを含まない触媒を使用する。そのため、上記製造方法も本発明の一部をなすものである。
また、本発明は、上述したように製造した触媒の、アルデヒドの水素化処理における使用を提供する。
以下、実施例を参照して本発明についてさらに具体的に説明する。
実施例０
成形された多孔質酸化アルミニウム担体（押出成形品、直径：約１．２ｍｍ、ＢＥＴ表面積：約２６０ｍ２／ｇ、細孔容積：約０．７ｍＬ／ｇ）に、ニッケル及び銅化合物を含むアンモニア水溶液を含浸させる。含浸用水溶液は、炭酸水酸化銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸ニッケルペースト、炭酸アンモニウム、アンモニア水及び水を使用して調製する。含浸は、噴霧含浸、真空含浸又は大気圧下での浸漬等の一般的な方法で実施することができる。含浸用溶液の量は、細孔が部分的又は完全に含浸用溶液で満たされるか、担体が過剰量の溶液に浸漬されるように選択する。含浸後、材料を空気流内において（１００℃未満の温度で）乾燥させる。乾燥後の前駆体を空気流内において（４５０℃未満の温度で）焼成する。その結果として、ニッケル及び銅は酸化アルミニウムマトリックス内において酸化物として存在することになる。焼成後の触媒前駆体は、６．５〜７．０％の銅と、２．８〜３．３％のニッケルと、を含む。触媒前駆体は、反応器内での活性化（例えば、水素による酸化ニッケル及び銅化合物の還元）によって触媒活性を示す状態に転化される（すなわち、活性化の実施前には触媒活性を示さない）。
成形された多孔質酸化アルミニウム担体（押出成形品、直径：約１．２ｍｍ、ＢＥＴ表面積：約２６０ｍ２／ｇ、細孔容積：約０．７ｍＬ／ｇ）に、ニッケル及び銅化合物を含むアンモニア水溶液を含浸させる。含浸用水溶液は、炭酸水酸化銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸ニッケルペースト、炭酸アンモニウム、アンモニア水及び水を使用して調製する。含浸は、噴霧含浸、真空含浸又は大気圧下での浸漬等の一般的な方法で実施することができる。含浸用溶液の量は、細孔が部分的又は完全に含浸用溶液で満たされるか、担体が過剰量の溶液に浸漬されるように選択する。含浸後、材料を空気流内において（１００℃未満の温度で）乾燥させる。乾燥後の前駆体を空気流内において（４５０℃未満の温度で）焼成する。その結果として、ニッケル及び銅は酸化アルミニウムマトリックス内において酸化物として存在することになる。焼成後の触媒前駆体は、６．５〜７．０％の銅と、２．８〜３．３％のニッケルと、を含む。触媒前駆体は、反応器内での活性化（例えば、水素による酸化ニッケル及び銅化合物の還元）によって触媒活性を示す状態に転化される（すなわち、活性化の実施前には触媒活性を示さない）。
実施例１
ジブテンのコバルト接触ヒドロホルミル化で得られた反応混合物を、１８０℃及び２５バール（絶対圧）の循環装置内において、１５０ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．９０Ｌ／ｈの出発材料を２４Ｌ／ｈの流量（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）で処理した。オフガスの量は５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。使用した原料混合物の組成を表１に示す。
ジブテンのコバルト接触ヒドロホルミル化で得られた反応混合物を、１８０℃及び２５バール（絶対圧）の循環装置内において、１５０ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．９０Ｌ／ｈの出発材料を２４Ｌ／ｈの流量（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）で処理した。オフガスの量は５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。使用した原料混合物の組成を表１に示す。
生成物混合物の組成を表２に示す。
転化選択性を示すグラフを図１に示す。
実施例２
実施例１と同じ原料混合物及び装置を使用した。本発明に係るクロムを含まない触媒を使用した。
実施例１と同じ原料混合物及び装置を使用した。本発明に係るクロムを含まない触媒を使用した。
得られた生成物混合物の組成を表３に示す。
転化選択性を示すグラフを図２に示す。
実施例３
ジブテンのロジウム触媒ヒドロホルミル化で得られた反応混合物を、１８０℃及び２５バール（絶対圧）の循環装置内において、１５０ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．１Ｌ／ｈの出発材料を２０Ｌ／ｈの流量で循環させた。オフガスの量は０．５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。使用した原料混合物の組成を表４に示す。
ジブテンのロジウム触媒ヒドロホルミル化で得られた反応混合物を、１８０℃及び２５バール（絶対圧）の循環装置内において、１５０ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．１Ｌ／ｈの出発材料を２０Ｌ／ｈの流量で循環させた。オフガスの量は０．５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。使用した原料混合物の組成を表４に示す。
生成物混合物の組成を表５に示す。
実施例４
純粋な１−ノナナールを、１８０℃及び２５×１０５Ｐａ（絶対圧）のトリクルベッド装置内において、３ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．１２Ｌ／ｈの出発材料を処理した。オフガスの量は２０Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。ただし、触媒は、物質移動を考慮して粉末として使用した。なお、工業用ペレットとして使用することも可能である。生成物混合物の組成を表６に示す。
純粋な１−ノナナールを、１８０℃及び２５×１０５Ｐａ（絶対圧）のトリクルベッド装置内において、３ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．１２Ｌ／ｈの出発材料を処理した。オフガスの量は２０Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。ただし、触媒は、物質移動を考慮して粉末として使用した。なお、工業用ペレットとして使用することも可能である。生成物混合物の組成を表６に示す。
実施例５（比較例）
実施例４と同じ出発材料及び条件を使用して、実施例４と同様にして実験を行った。ただし、特許文献１の実施例に記載されている触媒と同様なクロム含有触媒を使用した。生成物混合物の組成を表７に示す。
実施例４と同じ出発材料及び条件を使用して、実施例４と同様にして実験を行った。ただし、特許文献１の実施例に記載されている触媒と同様なクロム含有触媒を使用した。生成物混合物の組成を表７に示す。
実施例６
ブテンのコバルト接触ヒドロホルミル化で得られた反応混合物を、１２０℃及び２５バール（絶対圧）のトリクルベッド装置内において、３ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．１２Ｌ／ｈの出発材料を使用した。オフガスの量は２０Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。ただし、触媒は、物質移動を考慮して粉末として使用した。なお、工業用ペレットとして使用することも可能である。生成物混合物の組成を表８に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表８における時間ｔ＝０の組成に対応する。
ブテンのコバルト接触ヒドロホルミル化で得られた反応混合物を、１２０℃及び２５バール（絶対圧）のトリクルベッド装置内において、３ｇの触媒を使用して液相において連続的に水素化した。０．１２Ｌ／ｈの出発材料を使用した。オフガスの量は２０Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）だった。実施例０に従って製造した、Ａｌ２Ｏ３担体材料に担持させたクロムを含まないＮｉ／Ｃｕ触媒を使用した。ただし、触媒は、物質移動を考慮して粉末として使用した。なお、工業用ペレットとして使用することも可能である。生成物混合物の組成を表８に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表８における時間ｔ＝０の組成に対応する。
実施例７（比較例）
実施例６と同じ出発材料及び条件を使用して、実施例６と同様にして実験を行った。ただし、特許文献１の実施例に記載されている触媒と同様なクロム含有触媒を使用した。生成物混合物の組成を表９に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表９における時間ｔ＝０の組成に対応する。
実施例６と同じ出発材料及び条件を使用して、実施例６と同様にして実験を行った。ただし、特許文献１の実施例に記載されている触媒と同様なクロム含有触媒を使用した。生成物混合物の組成を表９に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表９における時間ｔ＝０の組成に対応する。
実施例８
バレルアルデヒドと２−プロピルヘプタナールの混合物を、実施例０に従って製造した触媒を使用して連続的に水素化した。触媒の量は６０．９ｇとした。温度は１８０℃とし、圧力は２５×１０５Ｐａとした。出発材料は０．１２Ｌ／ｈで供給した。流量は４５Ｌ／ｈに調節した。取り出されたオフガスの量は１Ｌ／分（ＳＴＰ）だった。生成物混合物の組成を表１０に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表１０における時間ｔ＝０の組成に対応する。
バレルアルデヒドと２−プロピルヘプタナールの混合物を、実施例０に従って製造した触媒を使用して連続的に水素化した。触媒の量は６０．９ｇとした。温度は１８０℃とし、圧力は２５×１０５Ｐａとした。出発材料は０．１２Ｌ／ｈで供給した。流量は４５Ｌ／ｈに調節した。取り出されたオフガスの量は１Ｌ／分（ＳＴＰ）だった。生成物混合物の組成を表１０に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表１０における時間ｔ＝０の組成に対応する。
実施例９（比較例）
実施例８と同じ出発材料及び条件を使用して、実施例８と同様にして実験を行った。ただし、特許文献１の実施例に記載されている触媒と同様なクロム含有触媒を使用した。生成物混合物の組成を表１１に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表１１における時間ｔ＝０の組成に対応する。
実施例８と同じ出発材料及び条件を使用して、実施例８と同様にして実験を行った。ただし、特許文献１の実施例に記載されている触媒と同様なクロム含有触媒を使用した。生成物混合物の組成を表１１に示す。なお、開始材料混合物の組成は、表１１における時間ｔ＝０の組成に対応する。
結論
実施例によれば、本発明に係るクロムを含まない触媒は、オキソアルデヒドの水素化に適していることが実証された。
実施例によれば、本発明に係るクロムを含まない触媒は、オキソアルデヒドの水素化に適していることが実証された。
Claims (14)
- アルデヒドの水素化によってアルコールを製造する方法であって、少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種の共存成分とを含む原料混合物を、水素の存在下において不均一系触媒と接触させ、水素化されたアルデヒドに対応する少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種の副生成物とを含む生成物混合物を得ることを含み、前記触媒が、担体材料と、前記担体材料に担持されたニッケル及び銅とを含み、
活性化後の前記触媒が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする方法。
担体材料：８５〜９５重量％
銅：５．３〜８．４重量％
ニッケル：２．２〜３．９重量％
クロム：５０重量ｐｐｍ未満
その他：１重量％未満 - 前記担体材料が、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- シクロヘキサン浸漬法によって測定した前記担体材料の比細孔容積が０．５〜０．９ｍｌ／ｇであり、ＩＳＯ ９２７７に準拠して測定した前記担体材料の比表面積（ＢＥＴ表面積）が２４０〜２８０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- １５×１０５〜２５×１０５Ｐａの圧力及び１４０〜１８０℃の温度で実施され、前記圧力及び前記温度を、前記原料混合物及び前記生成物混合物が液相となるように選択することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素を超化学量論量で存在させ、前記水素の濃度を、前記水素の少なくとも一部が前記液相に溶存した状態で存在するように選択することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記原料混合物が、ヒドロホルミル化に由来する混合物であって、炭素原子数がｎ（ｎは、３〜１８の自然数である）の複数のアルデヒドと、対応するアルコールと、高沸点成分と、を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記原料混合物が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
炭素原子数が５のアルデヒドの総含有量：８０〜１００重量％
炭素原子数が５のアルコールの総含有量：０〜１重量％
その他の炭化水素の総含有量：２〜２０重量％ - 前記原料混合物が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
炭素原子数が９のアルデヒドの総含有量：２５〜７５重量％
炭素原子数が９のアルコールの総含有量：１０〜５５重量％
アセタールの総含有量：０．５〜５．５重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜４０重量％
水：０〜３重量％ - 前記原料混合物が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
炭素原子数が９のアルデヒドの総含有量：１５〜６５重量％
炭素原子数が９のアルコールの総含有量：２０〜６５重量％
アセタールの総含有量：０．５〜５．５重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜４０重量％
水：０〜１重量％ - 前記原料混合物が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
炭素原子数が１０のアルデヒドの総含有量：５０〜１００重量％
炭素原子数が１０のアルコールの総含有量：０〜４０重量％
その他の炭化水素の総含有量：０〜５重量％
水の含有量：０．５〜５重量％ - 前記原料混合物が以下の組成（ただし、各成分の合計は１００重量％である）を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
炭素原子数が１３のアルデヒドの総含有量：６０〜８５重量％
炭素原子数が１３のアルコールの総含有量：１〜２０重量％
その他の炭化水素の総含有量：１０〜４０重量％
水の含有量：０．１〜１重量％ - 前記原料混合物が、少なくとも２つのヒドロホルミル化工程に由来する混合物であって、炭素原子数がｎ（ｎは、３〜１８の自然数である）の複数のアルデヒドと、炭素原子数がｍ（ｍは、３〜１８の自然数であって、ｎとは異なる）の複数のアルデヒドと、対応するアルコールと、高沸点成分と、を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 触媒の製造方法であって、
ａ）担体材料を用意する工程と、
ｂ）炭酸水酸化銅（ＩＩ）、ヒドロキシ炭酸ニッケルペースト、炭酸アンモニウム、アンモニア及び水からなり、クロムを含まない溶液を前記担体材料に含浸させる工程と、
ｃ）含浸後の前記担体材料を、空気流内において１００℃未満の温度で乾燥させる工程と、
ｄ）含浸及び乾燥後の前記担体材料を、空気流内において４５０℃未満の温度で焼成する工程と、
ｅ）含浸、乾燥及び焼成後の前記担体材料を、水素による還元によってｉｎ ｓｉｔｕ又はｅｘ ｓｉｔｕで活性化させて活性触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項１３に記載の方法によって製造された触媒の、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法における使用。
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