TWI593664B - 氫甲醯化混合物之無鉻氫化 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於藉由醛之氫化製備醇的方法，其中使包含至少一種醛及至少一種伴隨組分的使用混合物在氫存在下與非均相觸媒接觸，得到至少包含對應於經氫化醛之醇及至少一種副產物的產物混合物，其中該觸媒包含載體材料，及塗覆至載體材料的鎳及銅。
此外，本發明係關於相關聯之觸媒的製備及其在製程中之使用。
自醇消除氫(脫氫)得到醛。相反地，可藉由氫化(添加氫)由醛來製備醇。
氫化通常為在工業技術中極頻繁進行之反應。而且具體言之，以工業規模(即，在所謂含氧醇之產生中)實施醛之氫化。
含氧醇為在氫甲醯化反應(羰氧反應(oxo reaction))過程中產生之醇。在氫甲醯化反應期間，烯烴(烯)與合成氣體(此為一氧化碳及氫氣之混合物)反應以得到醛。後續氫化得到實際含氧醇。含氧醇充當用於產生塑膠之界面活性劑及/或塑化劑之中間產物。在世界範圍內，每年生產數百萬噸之含氧醇。
由於藉由氫甲醯化反應獲得之醛的氫化為產生含氧醇之必需步驟，因此本發明涉及在工業規模上有實用性之製程。
在工業實踐中，通常在非均相固定床觸媒上以液相氫化含氧醛。由於產出量很大，觸媒對製程具有決定性重要意義，因為其確定了反應率以及氫化之選擇性。由於待氫化之醛從未以純形式存在，而是以始終伴隨大量麻煩的伴隨組分的結構異構醛之混合物形式存在，該等伴隨組分首先在氫化中引起不當的二次反應且其次損害氫化觸媒，因此適合之觸媒之選擇並非無足輕重。由於包含待氫化之醛的使用混合物之組成係由上游氫甲醯化反應確定，因此必須精確調適氫化觸媒以適於特定氫甲醯化反應。
對於含氧醛之氫化，已經證實適用之觸媒為包含上面塗覆有作為活性組分之銅、鉻及鎳之載體材料的彼等觸媒。
對應觸媒揭示於DE19842370A1中。其包含在每一情況下濃度介於0.3wt%至15wt%範圍內之銅及鎳以及重量分率為0.05wt%至3.5wt%之鉻。使用之載體材料為多孔二氧化矽或氧化鋁。
EP1219584B1揭露此類觸媒亦能應付伴隨的組分水，尤其在共催化氫甲醯化反應期間預期有伴隨的組分水。水十分關鍵，因為其可藉由(例如)減少比表面積而對觸媒之表面結構具有持續的負面影響。出於此原因，源自鈷催化氫甲醯化反應之醛混合物的氫化尤其困難。
此Ni/Cu/Cr觸媒之進一步發展在於將鋇添加至載體材料(EP2180947B1)。
WO2009/146988A1涉及經由兩種不同Ni/Cu/Cr觸媒的含氧醇之雙階段氫化。
儘管鎳/銅/鉻觸媒已經證實適用於含氧醛之工業實施氫化，但仍存在對替代物之需要。其原因為存在鉻。
根據REACH法規之附錄XIV，諸如上文所描述之觸媒之含鉻物質可僅在由歐盟委員會授權之後用於歐盟。授權之准予與極大複雜性及高成本相關；此外，無法事先預期到授權之准予。此外，必須每五年重複申請程序。
此等嚴格條件之原因為存在於觸媒中之鉻(IV)化合物的公認致癌性。此等致癌性首先在失活之後必須棄置氫化觸媒時相關，且其次在其藉由用鹼金屬鉻酸鹽或鹼金屬二鉻酸鹽浸漬而新產生時相關。
出於健康及成本原因，因此極需要含氧醛之氫化的無鉻替代方案。
無鉻氫化觸媒揭示於EP1749572A1中。使用之載體材料為多孔氧化鋁，且氫化活性組分為鎳或鈷。實例揭示Ni/Al2O3或Co/Al2O3體系適合於含氧醛之氫化；然而，尚未研究此等體系之性質及生產率。
EP1749572A1中所展示之鈷觸媒的不足之處在於無論如何都必須在350℃至450℃之相對高溫下將其還原。此通常並不在反應器中原位進行，因為用於醛氫化之反應器被設計為僅用於高達約200℃之溫度。因此，鈷觸媒必須非原位還原且隨後在保護氛圍下併入至氫化反應器中。此極為複雜。此外，鈷為相對昂貴的材料。
對於鎳觸媒，大約200℃可正好滿足原位反應的需要。然而，EP1749572A1提及Ni/Al2O3體系有利於進一步反應，且因此反應必須極快地結束。其未必總是易於在工業使用中實現。
EP1749572A1中所展示之無鉻氫化觸媒總體而言具有許多缺點，以致於其並非典型Ni/Cu/Cr體系之真正替代方案。
DE3737277C2揭示基於銅/鋅氧化物之用於氫化醛的無鉻觸媒。鉀、鎳及/或鈷及另外鹼金屬以其他氫化活性金屬之形式存在。此體系為僅僅由氫化活性材料組成之所謂均勻組成觸媒。此類均勻組成觸媒的生產成本高，且因此對於工業使用而言成本太高。
在所有這之後，迄今尚不可能發現適合於以工業規模氫化氫甲醯化反應混合物且可易於產生之無鉻觸媒。
本發明之目標因此在於指示此類觸媒。詳言之，同一觸媒應適合於氫化具有不同鏈長之醛混合物，尤其是源自不同氫甲醯化反應且亦可包含具有C=C雙鍵之物質之彼等者。
出人意料地，藉由在典型Cu/Ni/Cr體系之製備期間省去鉻使得獲得載體材料上僅有銅及鎳作為氫化活性組分而無鉻之觸媒而達成此目標。
此發現出人意料，此係由於過去始終假設鉻為用於此類氫化任務之必需組分。實際上，長期實驗表明，儘管0.05wt%至3.5wt%之少的鉻含量在初始範圍提供明確的優勢，但長期內無鉻及含鉻Cu/Ni體系之效能大致相同。出於此原因，對在氫甲醯化反應混合物之氫化中使用無鉻Cu/Ni體系再無需任何擔憂。
因此，本發明提供藉由醛之氫化製備醇的方法，其中使包含至少一種醛及至少一種伴隨組分的使用混合物在氫存在下與非均相觸媒接
觸，得到至少包含對應於經氫化醛之醇及至少一種副產物的產物混合物，其中該觸媒包含載體材料，及塗覆至載體材料的鎳及銅，其中活化形式之觸媒具有總計達100wt%之以下組成物：載體材料：85wt%至95wt%，較佳88wt%至92wt%；銅：5.3wt%至8.4wt%，較佳6.5wt%至7.0wt%；鎳：2.2wt%至3.9wt%，較佳2.8wt%至3.3wt%；鉻：小於按重量計50ppm，較佳小於按重量計5ppm；其他：小於1wt%。
圖1中展示相關聯之轉換選擇性圖
圖2展示對應轉換-選擇性圖。
此類觸媒可被稱作無鉻。與此相關，「不含鉻」意謂在觸媒之製備期間不主動使用鉻，尤其意謂載體材料未浸漬含鉻物質。作為含鉻物質，包含Cr-III及Cr-VI之化合物尤其值得注意。
由於如今之分析可能性，不可排除將在根據本發明之觸媒中檢測到痕量之鉻。此可源自(例如)在觸媒之製備、儲存、輸送、併入或使用期間與觸媒接觸的裝置之鋼。然而，此並非所要鉻含量。
在根據本發明之不含鉻應藉由數值定義的意義上，就將按觸媒之總重量計包含小於按重量計50ppm的鉻的觸媒考慮為本發明之上下文中的「無鉻」。觸媒甚至較佳包含小於按重量計5ppm之鉻。量測單位ppm此處理解為10-6。鉻之所陳述限制值尤其係指包含Cr-III及Cr-VI之物質的
總含量。
與自DE19842370A1已知之包含至少0.05wt%(對應於500ppm)之鉻的觸媒相比，根據本發明之觸媒的鉻含量少一至兩個數量級。
藉由在觸媒之製備期間免除用鹼金屬鉻酸鹽或鹼金屬二鉻酸鹽浸漬載體材料，有可能確保所需之不含鉻。
適合之載體材料原則上為在氫化中展現惰性特性(亦即，不共反應)且能夠支撐催化活性物質鎳及銅之彼等物質。不同於均勻組成觸媒，此處所描述之載體觸媒因此包含上面塗覆活性材料之惰性載體材料。適合之載體材料為市售的，且可藉助於可靠的技術以工業規模塗佈有活性材料。
載體材料較佳為氧化鋁或二氧化矽，或其為氧化鋁與二氧化矽之混合物(二氧化矽/氧化鋁)。
載體材料應為多孔的。載體材料之比孔容應在0.5ml/g與0.9ml/g之間。藉由環己烷浸沒方法測定比孔隙體積(specific pore volume)之值。為此，將載體材料之樣品置放至容器中，且將容器抽空。將無空氣容器中之樣品稱重。接著，藉由預先量測體積之一定量的環己烷淹沒容器，使得樣品浸漬於其中。允許環己烷滲透至樣品中。接著，將環己烷振盪掉，且量測振盪掉之量的體積。與倒入之環己烷量相比之差對應於已滲透至孔隙中之量，亦即，孔隙體積。此孔隙體積隨後與樣品之重量相關。此得到載體之比孔隙體積。
載體材料之比表面積(BET表面積)應在240m2/g與280m2/g之間。藉由ISO方法9277測定比表面積。
應在15*105Pa與25*105Pa之間的壓力下且在140℃與180℃之間的溫度下進行氫化，選擇壓力及溫度以使得使用混合物及產物混合物以液相形式存在。此增加製程強度。
在氫化中氫應以超化學計算量存在，以便准許完成氫化。然而，應選擇氫之濃度，使得至少一些氫以溶解於液相中的形式存在。因此，流體動態不會受到氣泡的非常不利影響。
根據本發明，含氧醛氫化成對應醇。因此，使用混合物源自氫甲醯化反應，且由此具有相同數目n個碳原子之複數種醛，及對應醇及高沸點化合物，其中n為三與十八之間的自然數。
使用混合物較佳具有以下規格A至E中之一者，其中指定組成物在每一情況下總計達100wt%：
規格A：具有五個碳原子之醛的總分率：80wt%至100wt%；具有五個碳原子之醇的總分率：0wt%至1wt%；其他烴之總分率：2wt%至20wt%。
規格B：具有九個碳原子之醛的總分率：25wt%至75wt%；具有九個碳原子之醇的總分率：10wt%至55wt%；縮醛之總分率：0.5wt%至5.5wt%；其他烴之總分率：0wt%至40wt%；水：0wt%至3wt%。
規格C：
具有九個碳原子之醛的總分率：15wt%至65wt%；具有九個碳原子之醇的總分率：20wt%至65wt%；縮醛之總分率：0.5wt%至5.5wt%；其他烴之總分率：0wt%至40wt%；水：0wt%至1wt%。
規格D：具有十個碳原子之醛的總分率：50wt%至100wt%；具有十個碳原子之醇的總分率：0wt%至40wt%；其他烴之總分率：0wt%至5wt%；水之分率：0.5wt%至5wt%。
規格E：具有十三個碳原子之醛的總分率：60wt%至85wt%；具有十三個碳原子之醇的總分率：1wt%至20wt%；其他烴之總分率：10wt%至40wt%；水之分率：0.1wt%至1wt%。
所發現觸媒之特定優點在於其亦適合於混合氫化，亦即，其可處理由兩種或兩種以上不同氫甲醯化反應排出物組成之使用混合物。因此，在並行操作至少兩種氫甲醯化反應之處，有可能組合兩種羰基合成設備之氫甲醯化反應混合物且經由此處發現之觸媒在氫化製程中將其氫化。此節省了氫化設備的資金成本。若第一羰基合成設備產生(例如)具有n個碳原子之醛且第二羰基合成設備產生具有m個碳原子之醛，則用於氫化之經組合使用混合物包含具有相同數目n個碳原子之複數種醛及具有相同
數目m個碳原子之複數種醛，且亦在每一對應醇及高沸點化合物中，其中n及m為三與十八之間的不同自然數。尤其較佳為氫化源自至少兩種不同的氫甲醯化反應之此類使用混合物。
根據本發明使用之無鉻觸媒被如下製備：a)提供載體材料；b)藉由氫氧化碳酸銅(II)、羥基碳酸鎳膏體、碳酸銨、氨及水之無鉻溶液浸漬載體材料；c)在低於100℃之溫度下在空氣流中將經浸漬載體材料乾燥；d)在低於450℃之溫度下在空氣流中煅燒經乾燥、浸漬之載體材料；e)藉由用氫還原活化經煅燒、乾燥、浸漬之載體材料以得到活性觸媒，其中活化在原位或非原位進行。
此製備方法同樣為本發明之部分，因為根據本發明使用之觸媒藉助於此程序(更精確而言，藉助於無鉻浸漬)達到其無鉻狀態。
因此本發明同樣提供將以此方式製備之觸媒用於醛氫化製程。
現將參考實施例更詳細地解釋本發明。
實施例0
藉由含有鎳及銅化合物之含氨水溶液浸漬模製多孔氧化鋁載體(具有約1.2mm之直徑、約260m2/g之BET表面積及約0.7ml/g之孔隙體積的擠出物)。自氫氧化碳酸銅(II)、羥基碳酸鎳膏體、碳酸銨、氨水溶液及水獲得含水浸漬溶液。浸漬可藉由各種習用方法進行，例如，噴射浸漬，真空浸漬或在大氣壓下浸漬。可進行浸漬使得溶液量經選擇，使得
藉由浸漬溶液部分或完全填充孔隙或載體浸漬於過量溶液中。在浸漬之後，在空氣流中(在低於100℃之溫度下)將材料乾燥。隨後在空氣流中(在450℃之溫度下)煅燒經乾燥之前驅體。然後，鎳及銅以氧化形式存在於氧化鋁基質中。在煅燒之後，觸媒前驅體包含6.5%至7.0%銅，2.8%至3.3%鎳。觸媒前驅體僅在反應器中活化(例如，藉由用氫還原氧化鎳及氧化銅化合物)之後才轉換成實際催化活性形式。
實施例1
在循環裝置中在180℃及25bar絕對壓力下在液相中經由150g觸媒連續氫化來自二丁烯之鈷催化氫甲醯化反應的反應排出物。對於24 l/h之循環，每小時推入0.90 l之起始材料。排氣量為5 l/h(STP)。使用根據實施例0製備之Al2O3載體材料上的無鉻Ni/Cu觸媒。表1中展示所使用之使用材料的組成。
表2中展示產物混合物之組成。
圖1中展示相關聯之轉換選擇性圖。
實施例2
使用與實施例1中相同之使用混合物及裝置。使用根據本發明之無鉻觸媒。
所得產物混合物之組成展示於表3中。
圖2展示對應轉換-選擇性圖。
實施例3
在循環裝置中在180℃及25bar絕對壓力下在液相中經由150g觸媒連續氫化來自二丁烯之銠催化氫甲醯化反應的反應排出物。對於20 l/h之循環，每小時推入0.1 l之起始材料。排氣量為0.5 l/h(STP)。使用根據實施例0產生之Al2O3載體材料上的無鉻Ni/Cu觸媒。表4中展示所使用之使用混合物的組成。
表5中展示產物混合物之組成的隨時間過程：
實施例4
在滴流床裝置中在180℃之溫度及25*105Pa之絕對壓力下在液相中經由3g觸媒連續氫化純1-壬醛。每小時推入0.12 l之起始材料。排氣量為20 l/h(STP)。使用根據實施例0製備之Al2O3載體材料上的無鉻Ni/Cu
觸媒。然而，以粉末形式使用觸媒，以便抵消質量轉移問題。然而，進一步給定了至工業球粒之可調比例性。表6中展示產物混合物之組成的隨時間過程：
實施例5(不根據本發明)
以相同起始材料且在相同條件下類似地進行實施例4中所描述之實驗。然而，使用如亦用於DE19842370A1中所描述之實驗的含鉻觸媒。表7中展示產物混合物之組成的隨時間過程：
實施例6
在滴流床裝置中在120℃及25bar絕對壓力下在液相中經由3g觸媒連續氫化來自丁烯之鈷催化氫甲醯化反應的反應排出物。每小時使用0.12 l之起始材料。排氣量為20 l/h(STP)。使用根據實施例0產生之Al2O3載體材料上的無鉻Ni/Cu觸媒。然而，以粉末形式使用觸媒，以便抵消質量轉移問題。然而，進一步給定了至技術球粒之可縮放性。表8中展示產物混合物之組成的隨時間過程；起始材料混合物之組成此處對應於時間t=0處之表項。
實施例7(不根據本發明)
以相同起始材料且在相同條件下類似地進行實施例6中所描述之實驗。然而，使用如亦用於DE19842370A1中所描述之實驗的含鉻觸媒。表9中展示產物混合物之組成的隨時間過程；起始材料混合物之組成此處對應於時間t=0處之表項。
實施例8
使戊醛與2-丙基庚醛之混合物經受經由根據實施例0產生之觸媒的連續氫化。觸媒量為60.9g。溫度為180℃，壓力為25*105Pa。起始材料饋入為0.12 l/h。循環調整為45 l/h。抽出之排氣量為1 l/min(STP)。表10中展示產物混合物之組成的隨時間過程；起始材料混合物之組成此處對應於時間t=0處之表項。
實施例9(不根據本發明)
以相同起始材料且在相同條件下類似地進行實施例8中所描述之實驗。然而，使用如亦用於DE19842370A1中所描述之實驗的含鉻觸媒。表11中展示產物混合物之組成的隨時間過程；起始材料混合物之組成此處對應於時間t=0處之表項。
結論
實施例展示無鉻製備之觸媒適合於使含氧醛氫化。
Claims (14)
- 一種用於藉由醛之氫化製備醇的方法，其中使包含至少一種醛及至少一種伴隨組分的使用混合物在氫存在下與非均相觸媒接觸，得到至少包含對應於經氫化醛之醇及至少一種副產物的產物混合物，其中該觸媒包含載體材料，及塗覆至載體材料的鎳及銅，其特徵在於活化形式之該觸媒具有總計達100wt%之以下組成：載體材料：至少88wt%；銅：5.3wt%至8.4wt%；鎳：2.2wt%至3.9wt%，鉻：小於按重量計50ppm；其他：小於1wt%。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該載體材料為氧化鋁或二氧化矽或氧化鋁與二氧化矽之混合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於藉由環己烷浸沒方法測定的該載體材料之比孔隙體積(specific pore volumn)在0.5ml/g與0.9ml/g之間，且藉由ISO方法9277測定的該載體材料之比表面積(BET表面積)在240m2/g與280m2/g之間。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於其在15*105Pa與25*105Pa之間的壓力下且在140℃與180℃之間的溫度下進行，該壓力及溫度經選擇以使得使用混合物及產物混合物以液相形式存在。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該氫以超化學計算量存在， 該氫之濃度經選擇使得該氫中之至少一些以溶解於該液相中的形式存在。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該使用混合物源自氫甲醯化反應，且由此包含具有相同數目n個碳原子之複數種醛，及對應醇及高沸點化合物，其中n為三與十八之間的自然數。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該使用混合物具有總計達100wt%之以下組成：具有五個碳原子之該等醛的總分率：至少80wt%；具有五個碳原子之該等醇的總分率：0wt%至1wt%；其他烴之總分率：2wt%至20wt%。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該使用混合物具有總計達100wt%之以下組成：具有九個碳原子之該等醛的總分率：25wt%至75wt%；具有九個碳原子之該等醇的總分率：10wt%至55wt%；縮醛之總分率：0.5wt%至5.5wt%；其他烴之總分率：0wt%至40wt%；水：0wt%至3wt%。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該使用混合物具有總計達100wt%之以下組成：具有九個碳原子之該等醛的總分率：15wt%至65wt%；具有九個碳原子之該等醇的總分率：20wt%至65wt%；縮醛之總分率：0.5wt%至5.5wt%； 其他烴之總分率：0wt%至40wt%；水：0wt%至1wt%。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該使用混合物具有總計達100wt%之以下組成：具有十個碳原子之該等醛的總分率：至少50wt%；具有十個碳原子之該等醇的總分率：0wt%至40wt%；其他烴之總分率：0wt%至5wt%；水之分率：0.5wt%至5wt%。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該使用混合物具有總計達100wt%之以下組成：具有十三個碳原子之該等醛的總分率：60wt%至85wt%；具有十三個碳原子之該等醇的總分率：1wt%至20wt%；其他烴之總分率：至少10wt%；水之分率：0.1wt%至1wt%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該使用混合物源自至少兩種氫甲醯化反應，且由此包含具有相同數目n個碳原子之複數種醛及具有相同數目m個碳原子之複數種醛，及在每一情況下之對應醇及高沸點化合物，其中n及m為三與十八之間的不同自然數。
- 一種用於製備觸媒之方法，其具有以下步驟：a)提供載體材料；b)藉由氫氧化碳酸銅(II)、羥基碳酸鎳膏體(paste)、碳酸銨、氨及水之無鉻溶液浸漬載體材料； c)在低於100℃之溫度下在空氣流中將經浸漬載體材料乾燥；d)在低於450℃之溫度下在空氣流中煅燒經乾燥、浸漬之載體材料；e)藉由用氫還原活化經煅燒、乾燥、浸漬之載體材料以得到活性觸媒，其中活化在原位或非原位進行。
- 一種已如申請專利範圍第13項之方法製備的觸媒的用途，其用在如申請專利範圍第6項之方法或如申請專利範圍第7項至第11項中任一項之方法中。
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