TWI793453B - 催化反應器 - Google Patents
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Abstract
本發明描述一種用於工業規模的氫化方法的催化反應器。該催化反應器包含催化固定床，該催化固定床包含載體結構和觸媒。在該催化反應器中的反應操作過程中，該固定床中填充至少85體積%的反應介質。同時該觸媒與該反應介質的接觸面積非常高。該載體結構由厚度為5至25 µm，交聯密度為至少3 mm-3
的材料網形成。該載體結構係由選自元素週期表第8、6和11族元素之金屬及其混合物所組成。
Description
本發明提供一種用於工業規模的氫化方法之催化反應器。該催化反應器包含催化固定床，該催化固定床包含載體結構和觸媒，及其特徵在於具有特定特徵。
催化氫化方法是化學工業中最重要的操作之一。它們是有機原料製造的核心要件，並且在某些情況下，也將有機基礎化學品進一步加工成高度專業化的最終產品，以在日常生活的各個領域中大量使用。在執行的細節中，個別的氫化方法與方法鏈的末端出現的最終產品均是多變的，這是我們日常生活的一部分，由人造奶油到全天候夾克到燃料、發泡體和塑膠、農藥、藥品、油漆、塗料等。所有工業規模氫化方法的共同之處在於，它們是在升高的溫度和壓力下，在至少化學計量的氫氣存在下，及藉由使用催化接觸進行的。
氫化反應是放熱的。反應的焓通常在105-125 kJ/mol H2
的範圍內。根據勒沙特列原理(Le Chatelier's principle)，溫度過度升高會導致化學平衡向反應物側移動，從而促進脫氫，並降低氫化反應的目標產物的產率。因此，調節反應溫度的措施是工業氫化方法之重要且關鍵的要件，例如，使用合適的氫化觸媒，可以在動力學控制下降低在溫度範圍內之反應的活化能(且因此降低為引發反應所需之藉由溫度而輸入的能量)。習知措施是針對目標反應特製之通常是高度專業化的反應器設計。例如，氣態反應物的氫化反應尤其使用具有允許藉由熱交換或藉由供應熱或冷的氣體來控制反應的所有階段的溫度之構造的反應器。當熱量大量散發時，通常使用等溫操作的反應器，其中藉由特定的熱交換介質調節溫度。所有工業規模的反應器的共同點是，它們可以長時間以穩定方式操作，即在恆定操作條件下運行(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
: G. Eigenberger, W. Ruppel: “Catalytic Fixed-Bed Reactors”, Wiley-VCH, online ISBN: 9783527306732 | DOI: 10.1002/14356007; 2012)。
其他大量的參數決定了氫化反應的轉化率、產率和選擇性。例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
: D. Sanfilippo, P.N. Rylander: “Hydrogenation and Dehydrogenation”, Wiley-VCH, online ISBN: 9783527306732 | DOI: 10.1002/14356007; 2012提供概述。
氫化反應通常在連續操作的固定床反應器中以工業規模進行。固定床應理解為配有觸媒的載體(組合體)，該載體具有較大的表面積並固定在反應器內部(請參見RÖMPP Online-Hydroprocessing
)。在氫化方法的情況下至少為氫氣的氣體和/或待反應的液體(流體)流過反應器。該全部流體，其任選地也可包含額外的溶劑，在下文中稱為反應介質。
反應本身發生在觸媒(接觸(contact))上。將觸媒施加到載體。載體可以是細粒的固體(載體材料：顆粒、小珠、小球等，在下文中稱為「塊材」)的層(填料(packing, filling)、管束、結構填料等。(請參見RÖMPP Online-Festbett für die chemische Katalyse
[用於化學催化的固定床])。
用於液體反應物的氫化之工業規模的固定床反應器可以設計為滴流床反應器(trickle-bed reactor)、充液式反應器(liquid-filled reactor)或填充式氣泡塔反應器(packed bubble-column reactor)。在滴流床反應器中，至少反應介質的液體成分由上方裝載到固定床上。在這種類型的反應器中，固定床中液體反應介質的空間分佈取決於在反應器頂部之用於引入流體的結構的性質。在許多充液式反應器和填充式氣泡塔反應器中，反應介質由底部到頂部流過反應器，這表示它將始終分佈在反應器的整個橫截面上。由相對較細粒的塊材組成的固定床通常用於氣泡塔反應器，而非用於滴流床反應器。此外，由底部流動的固定床反應器通常在比傳統滴流床反應器更高的壓力下操作，以防止反應介質的揮發性組分由溶液中置換出來。
固定床反應器中的反應器性能尤其且在很大程度上取決於觸媒(接觸)與反應介質的接觸面積。「接觸面積」應理解為指由載體提供的巨觀的(即幾何的)表面，在該表面上施加了觸媒，並且當反應進行時該表面與反應介質接觸。此接觸面積越大，可以預期反應器性能越高。通常，用於形成固定床的塊材越細，提供的接觸面積就越大。
在流過催化固定床的過程中，由於流動阻力會導致壓力損失，流動阻力取決於載體的形狀和大小，也取決於反應介質的流速和流動性。典型地，用於形成固定床的塊材越細，該壓力損失越大。如果固定床中的流動阻力變得過高，則塊料的顆粒可能開始移動。取決於所使用的材料，固定床中的移動可能會導致機械磨損，隨著時間的流逝，這會導致施加到載體上的觸媒損失，從而導致反應器性能下降。此外，固定床中的這種移動可能導致在床內形成較大的流動通道，反應介質流過該較大的流動通道，而液體中存在的所有反應物不會與催化接觸表面接觸。在為氣態氫和液體反應物在非均相(即固體)觸媒上反應而設計的三相系統中，這樣的流動通道可能引起例如氣相(即氫)和液相的分層(demixing)。這限制了氫氣和/或待氫化的反應物的分子向觸媒表面的向內傳輸中的質量轉移，並因此降低了總轉化率並因此降低了反應器性能。
當選擇適合形成催化固定床的載體時，在一方面在反應介質和載體之間提供最大可能的接觸面積與另一方面避免載體材料太細粒而引起高流動阻力從而導致上述缺點之間存在衝突的目標。由於壓力下降會隨著粒徑的減小而急劇增加，因此工業上僅使用粒徑＞ 2 mm的塊材(參見M. Baerns et al,Technische Chemie
[Industrial chemistry], chapter 8.8.1.1, 2nd edition 2013, ISBN 978-3-527-33072-0)。
用於工業規模連續操作的固定床反應器的固定床體積可達100 m³。取決於用於形成固定床的塊材的裝填密度和所使用的固定床的高度，這表示反應器的載體構造本身，反應器中用於固定床的載體構造，尤其是催化固定床的下層，可能要承受幾公噸重量的負載。如果用於形成固定床的載體在操作幾千小時後沒有足夠的機械穩定性和耐久性來承載這種重量，則可能導致載體結構斷裂，從而導致催化活性區域發生機械分解(觸媒斷裂，catalyst breakage)。破碎的材料可能與流體一起由反應器排出至相連的工廠組件和/或導致固定床結塊。這兩種情況均將導致工廠操作嚴重中斷。
由先前技術已知多種催化固定床反應器的實施態樣，其(也)可以用於工業規模的氫化方法中。G. Eigenberger和W. Ruppel在Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry
: G. Eigenberger, W. Ruppel: “Catalytic Fixed-Bed Reactors”, Wiley-VCH, online ISBN: 9783527306732 | DOI: 10.1002/14356007; 2012)中提供了全面的概述。
本發明的目的是提供一種用於工業規模的氫化方法的改良的催化反應器，其可以在氫化方法的最大可能範圍內使用，由於其在反應介質和載體之間提供了最大可能的接觸面積，同時使通過固定床的反應介質的流動阻力最小化，並且額外使用了具有改良的機械穩定性的載體結構，結果在反應器的整個操作壽命期間可靠地避免了觸媒斷裂。本目的是藉由催化反應器達成，
其包含體積為V的催化固定床，
其包含載體結構和觸媒，
其特徵在於以下特徵：
‧ 在反應操作過程中，該催化固定床填充至少85體積%的反應介質；以及
‧ 該觸媒與該反應介質的接觸面積係每m³體積該催化固定床為至少2000 m²；
在本發明的催化反應器中使用的催化固定床包含由材料網形成的載體結構，該載體結構具有在空間中向所有方向延伸的密集三維網路之交聯。觸媒係施加到該載體結構上。
發現在一方面在反應介質和觸媒之間提供最大可能的接觸面積與另一方面在反應介質流過催化固定床的過程中避免高流動阻力之間存在之上述矛盾的目標，在當形成載體結構的材料網的厚度在5至25 µm的範圍內時，可以被解決。此外，載體結構的交聯密度必須至少為3 mm-3
，即每mm³體積的催化活性固定床必須至少有3個交聯。交聯是載體結構中的點，在空間中至少兩個方向的材料網在該點匯合，並在那裡形成內聚連接(cohesive connection)。交聯密度是每單位體積的交聯數。材料網應理解為兩個交聯的內聚連接。形成載體結構的材料網的厚度較佳為5至15 µm。交聯密度較佳為3至100 mm-3
，非常特佳為10至65 mm-3
。
圖1以未按比例繪製的輪廓形式顯示來自本發明的載體結構的實施例的截面，並且示例性地示出術語「材料網」(1)和「交聯」(2)。圖2是來自本發明的載體結構的截面之光學顯微鏡圖像。
為了確保催化固定床的足夠的穩定性，特別是對於相對較大的催化反應器，該載體結構需要由具有足夠的機械耐久性和強度的材料製成。此外，該材料必須具有足夠的熱穩定性和耐壓性，以使在氫化反應器中普遍存在的反應條件中維持不變。載體材料的另一個基本要求是它必須是抗化學腐蝕的。
術語「強度」描述材料對外部應力的最大可能內部阻力。機械張力會在承受應力均勻增加的應力時導致材料斷裂。應力的典型形式包含由材料的張力、壓力、屈曲(buckling)或彎曲引起的應力。可以藉由實驗測定強度，根據材料上的應力的性質，存在各種用於測定強度的DIN標準。例如，標準DIN 50106：2016-11提供了金屬抗壓強度的實驗測定的描述。
為了確保催化固定床足夠的穩定性，本發明的載體結構需要具有足夠的抗壓強度，因為具有幾立方米體積的工業規模的反應器可能承受幾噸的負載，尤其是在催化固定床的較低層。需要注意的一點是，儘管本發明的載體結構的抗壓強度可以根據DIN 50106：2016-11中描述的方法藉由實驗決定，所獲得的數據必須以修改的方式進行評估和分析，因為該結構不是固體工件，而是由薄材料網組成的三維高度交聯的結構。本發明的載體結構的特別構造是指僅需施加相對較小的力即可使樣品中的材料網發生塑性變形(plastic deformation)。由抗壓強度測量得出的拉伸壓縮曲線(tension-compression curve)相應地顯示即使在中等壓縮值下張力的不連續性和局部最大值，然後，在張力下降之後，隨著壓縮的增加出現穩定的上升，這也可以在「典型的」固體工件觀察到(參見圖3)。拉伸-壓縮曲線的該局部最大值可用於決定這種三維高度交聯的結構的抗壓強度。在拉伸-壓縮曲線的局部最大值處相對於樣品的體積決定的張力被稱為載體的抗壓強度。本發明的載體結構的抗壓強度範圍為0.5至20 kPa/mm3
，較佳為1至15 kPa/mm3
，更佳為1.5至7.5 kPa/mm3
。
載體結構的上述特徵的組合在施加合適的觸媒後得到催化固定床，在反應的操作過程中，該催化固定床填充至少85%體積的反應介質，並且同時該催化固定床之與反應介質的觸媒接觸面積係每m³體積催化固定床為至少2000 m²。在反應的操作過程中，該催化固定床填充至少90%體積的反應介質，更佳為90至95體積%。與反應介質的直接觸媒接觸面積較佳是每m³體積催化固定床為2000至12000 m²，更佳是每m³體積催化固定床為2300至7500 m²。
載體結構係由選自元素週期表第8、6和11族元素的金屬及其混合物所組成。特別合適的金屬是選自鐵、鈷、鎳、銅、銀和/或其混合物所組成的群組，因為這些金屬的特徵在於良好的可加工性，較高的機械耐久性，以及在適當的加工下，在氫化反應的典型條件下的抗化學腐蝕性，以及可接受的原料成本。作為載體結構的主要成分，特佳為鈷、鎳、銅和/或其混合物。
由上述金屬製造具有本發明特徵的載體結構是在基於模板的製造方法中進行，因為對於厚度在5至25 μm範圍內的本發明的材料網而言，藉由慣用的金屬加工方法，使金屬形成具有至少3 mm-3
的交聯密度之穩定的內聚連接是不可能的。為了製造該載體結構，第一步是由合適的有機聚合物製造有機模板。該模板必須已經具有待製造的金屬載體結構的空間特徵，但是不需要具有所需的機械強度。特別地，交聯密度必須在根據本發明的範圍內。由有機聚合物製造這種模板結構的技術是聚合物化學和聚合物加工領域中通常知識者已知的。相應合適的模板，例如由聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對酞酸乙二酯和其他現今聚合物製造的模板，在先前技術中是已知的並且可商購的。
藉由濺鍍(sputter)塗覆將用於形成載體結構的金屬薄層施加到有機模板上。該第一層應該提供全面的覆蓋，但是僅幾層原子的厚度。這種濺鍍塗層的厚度典型地不超過0.15 µm。這種濺鍍塗覆方法同樣在先前技術和已建立的工業實務中是眾所周知的。該濺鍍塗層的目的是使有機模板成為導電狀態。根據已知的和工業上建立的方法，將用於形成載體結構的金屬電鍍沉積(deposited galvanically)在這種經預處理的有機模板上，直到達成不超過30 µm的金屬層厚度。在隨後的熱處理中將有機模板熱解去除，沒有殘留物。取決於所使用的聚合物，該有機模板的熱分解在大氣氧存在下且在300至750℃之間，較佳地在400至600℃之間，更佳地在480至580℃之間的溫度範圍內進行。在第二熱處理步驟中，將如此獲得的載體結構在還原氣氛下在750至1100℃的溫度範圍內進一步退火(annealed)。在該第二退火步驟中的溫度取決於用於形成該載體結構的材料，並且根據所使用的金屬的熔化溫度來選擇。該溫度不得超過0.75*Tm
，其中Tm
=所使用的金屬的熔化溫度。在還原氣氛下進行的熱處理導致在第一熱處理步驟中形成的任何金屬氧化物還原為元素金屬，從而形成穩定的金屬結構。由在大氣氧下的第一熱處理步驟引起的金屬結構中的任何缺陷和瑕疵的形成被逆轉，恢復了所獲得的載體結構的機械穩定性所需的延展性和彈性。
由此製造的載體結構在本發明的催化反應器中普遍存在的反應條件下可以是催化惰性的。然而，例如，由於用於有機模板上形成材料網的電鍍浴中相應的沉積雜質，在用於製造金屬載體結構的方法中也可能包含催化活性金屬。如果有必要，接著，必須在額外的步驟中，「活化」這些被引入至形成該載體結構的材料網中的催化活性元素，例如藉由蝕刻或其他化學後處理方法。
本發明的載體結構較佳地為催化惰性的，並且用作為合適的觸媒的載體，該合適的觸媒可以選擇性地根據本發明的催化反應器中進行的反應而定製。
觸媒可以以催化活性塗層的形式施加到載體結構。類似於用於汽車廢氣催化作用中的單件受質，本發明的載體結構具有，以及連續的孔腔必要的尺寸穩定性，藉由該孔腔可以抽吸或泵送塗層懸浮液。也可以藉由浸漬(稱為「浸塗」)或噴灑(稱為「噴塗」)來施加塗層懸浮液。原則上，在先前技術中哪種施加方法是較佳的，首先取決於塗層懸浮液的組成和流動性質，其次取決於用作載體的載體結構的實際結構。浸塗對於變化塗層懸浮液的性質具有最大可能的耐受性，因此適合用於塗覆本發明所有載體結構。
觸媒塗層主要由氧化物組分所組成。主要成分是無機載體氧化物，該無機載體氧化物具有50至200 m²/g載體氧化物之間的非常高比表面積。催化活性組分分佈在該表面上。這些無機載體氧化物在最終的觸媒中具有多種功能：首先該無機載體氧化物具有增加由本發明的載體結構提供之巨觀(即幾何)的表面積的作用，其在本發明的上下文中稱為觸媒與反應介質在微觀等級上的接觸面積。其次，它們本身可以與待氫化的分子相互作用，從而影響反應過程。更特別地，載體氧化物的選擇影響複雜的氫化反應的選擇性，其中有機受質分子的多個官能基可以與氫反應。此外，它們提供了分佈有催化活性組分的微觀表面。它們也形成一個基質，在該基質中可以散佈當依據特定應用而定製該觸媒時用於「調節」特定觸媒功能之額外的功能性組分和添加劑。
較佳為使用選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦及其混合物所組成的群組的無機氧化物作為載體氧化物。
所用的催化活性組分為過渡金屬，較佳為選自鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金及其混合物所組成的群組。用於氫化反應的特佳的催化組分為選自鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、金及其混合物所組成的群組的過渡金屬。
作為額外的功能性組分和添加劑，催化塗層可以包含無機氧化物，較佳為選自鹼土金屬的氧化物、過渡金屬的氧化物、稀土元素的氧化物、鋁和鎵的氧化物、矽、鍺和錫的氧化物和/或其混合物。
在本發明的催化反應器中，藉由塗覆施加到本發明的較佳地催化惰性載體結構上的觸媒的比例為2至500 kg/m3
(基於催化固定床的體積)，較佳為2至100 kg/m3
(基於催化固定床的體積)。基於形成該觸媒的催化塗層的總量，其包含較佳為60重量%至99.8重量%的載體氧化物，0.2重量%至10重量%的催化活性組分和任選的添加劑和功能性組分(其餘組分)。
為了將觸媒施加到本發明的載體結構上，藉由將成分引入水中來製造塗層懸浮液。將催化活性組分施加至載體氧化物的方法是：藉由事先用適當的金屬鹽溶液(前驅物溶液)浸漬載體氧化物，或藉由將前驅物溶液直接加至該塗層懸浮液中，以及任選地進行沉澱或化學誘導沉積或將前驅體化合物在已經懸浮的載體氧化物上分解。功能性組分和添加劑也可以以這種方式引入或以氧化性固體形式直接添加。替代地，可以在將載體氧化物施加到本發明的載體結構之後，藉由再浸漬方法，添加來自可溶的前驅物之觸媒的所有組分。製備方法的選擇取決於欲建立之所獲得的觸媒的目標組成和性質。
為了確保觸媒對本發明的載體結構的良好黏附，可能需要加入助黏物(adhesion-promoting substances)或黏合劑，其可以在以觸媒懸浮液塗覆之前施加到本發明的載體結構。
將塗覆有觸媒懸浮液的載體結構在空氣中煅燒，以達成將觸媒固定到載體結構上，從而製造本發明的固定床，然後將其引入催化反應器中。
當鈷、鎳、銅和/或其混合物是本發明的載體結構的主要成分時，或當該載體結構是由鈷、鎳、銅和/或其混合物所組成時，較佳地在以觸媒懸浮液塗覆之前，直接在本發明的載體上形成氧化鋁的薄層作為助黏層(adhesion-promoting layer)。為此目的，本發明的載體結構首先配備有助黏劑，其允許施加鋁的薄層。合適的助黏劑是可改良金屬與有機材料之間黏附性的有機化合物，並且較佳為選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蠟、乙二醇、聚乙烯亞胺和該等化合物的混合物所組成之群組。特佳為使用聚乙烯亞胺水溶液。較佳為藉由在室溫下用包含0.5重量%至10重量%的助黏劑之溶液處理本發明的載體結構，將助黏劑施加到本發明的載體結構上。該溶液的助黏劑的含量較佳為1重量%至8重量%，更佳為2重量%至7重量%。該助黏劑溶液可以藉由磊送或藉由抽吸而施加到本發明的載體結構。較佳地，將助黏劑溶液噴灑至本發明的載體結構上，或將載體結構浸漬到助黏劑溶液中。在將助黏劑施加到本發明的載體結構之後，將鋁粉施加到載體結構。較佳為使用粒徑不超過d99
=200 µm且粒徑分佈窄的細粒鋁粉進行施加。特佳地，鋁粉的粒徑分佈的d50
值在20至70 µm的範圍內，d99
值不超過150 µm。待施加的鋁粉也可以配備有助黏劑，上述已提到的助黏物同樣適用於該助黏劑。鋁粉以盡可能均勻分佈的方式施加到本發明的載體結構。在將粉懸浮或流化在適合的介質中之後，可以例如藉由將載體結構浸漬於所獲得的粉基質中或藉由將適當製備的粉或粉的懸浮液噴灑至本發明的載體結構上來完成施加。
也可以藉由濺鍍技術或藉由CVD(化學氣相沉積)方法由氣相沉積來施加鋁層。取決於載體結構的空間尺寸，這種方法可能與高度複雜性和對應的高成本有關。
在施加鋁之後，將本發明的載體結構在空氣中進行熱處理(煅燒)以進行鋁的氧化並形成氧化鋁層。煅燒溫度較佳在200℃至1200℃之間，更佳在300℃至1000℃之間，最佳在350℃至750℃之間。
如此處理的本發明的載體結構可以特別有效地用催化劑塗覆。在載體結構的表面上製造的「氧化鋁皮」可確保觸媒的載體氧化物具有極佳的結合力，並導致本發明的催化反應器中的催化固定床具有較長的擱置壽命(shelf life)和使用壽命，並具有極高的機械穩定性，尤其是磨耗穩定性，即使長期使用超過數千小時的操作也是如此。
當鈷、鎳、銅和/或其混合物是本發明的載體結構的主要成分時，或當該載體結構係由鈷、鎳、銅和/或其混合物所組成時，如果將本發明的催化反應器用作氫化反應器，則較佳在載體結構上施加經活化的金屬觸媒。為此目的，首先將助黏劑施加至本發明的載體結構。合適的助黏劑是改良金屬與有機材料之間黏附性的有機化合物，並且較佳為選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蠟、乙二醇、聚乙烯亞胺和該等化合物的混合物所組成之群組。特佳為使用聚乙烯亞胺水溶液。較佳為藉由在室溫下用包含0.5重量%至10重量%的助黏劑的溶液處理本發明的載體結構，將助黏劑施加到本發明的載體結構上。該溶液的助黏劑的含量較佳為1重量%至8重量%，更佳為2重量%至7重量%。該助黏劑溶液可以藉由磊送或藉由抽吸而施加到本發明的載體結構。較佳地，將助黏劑溶液噴灑至本發明的載體結構上，或將載體結構浸漬到助黏劑溶液中。在將助黏劑施加到本發明的載體結構之後，將鋁粉施加到載體結構。較佳為使用粒徑不超過d99
=200 µm且粒徑分佈窄的細粒鋁粉進行施加。特佳地，鋁粉的粒徑分佈的d50
值在20至70 µm的範圍內，d99
值不超過150 µm。待施加的鋁粉也可以配備有助黏劑，上述已提到的助黏物同樣適用於該助黏劑。較佳為使用滴點在120℃至180℃的溫度範圍內並且以1重量%至10重量%的比例加入鋁粉的半合成蠟。鋁粉以盡可能均勻分佈的方式施加到本發明的載體結構。在將粉懸浮或流化在適合的介質中之後，可以例如藉由將載體結構浸漬於所獲得的粉基質中或藉由將適當製備的粉噴灑至本發明的載體結構上來完成施加。
在用鋁粉塗覆之後，對本發明的載體結構進行熱處理，以藉由形成合金而將鋁併入到材料網中。在排除大氣中的氧氣的情況下，在惰性氣體氣氛下在500至1000℃，較佳在600至800℃的溫度範圍內進行熱處理。在此方法中，首先去除前面塗覆方法中的水分和殘留的有機材料。隨後，至少部分鋁液化並藉由形成合金而併入到本發明的載體結構中。排除大氣中的氧氣可防止形成氧化物層，這些氧化物層將嚴重干擾後續之在本發明的載體表面上製造經活化的金屬觸媒的方法。
在熱處理過程中，在本發明的載體的材料網的表面上形成具有鋁的金屬間相(intermetallic phases)。當鈷、鎳、銅和/或其混合物為本發明的載體結構的主要成分時，或當該載體結構係由鈷、鎳、銅和/或其混合物所組成時，形成組成為MeAlx
的金屬間相，其中Me為鈷、鎳或銅，且化學計量係數x的值在0.33和3之間。鋁可以由所獲得的金屬間相MeAlx
(其中x≥1)中化學溶解出來，從而在本發明的載體的材料網的表面上形成在氫化反應中具有高催化活性的開孔金屬海綿。在本發明的情況下，這種金屬海綿是支撐在金屬材料網上，即牢固地附著在材料網上，是用於氫化反應之經活化的金屬觸媒。
該經活化的金屬觸媒是藉由對先前製造的本發明的載體結構進行所謂的「活化」而製造的，該載體結構具有已施加MeAlx
類型的金屬間相的塗層，其中0.33≤x≤3，且Me選自鈷、鎳、銅和/或其混合物。這可藉由用鹼性水溶液，較佳用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰所組成的群組的鹼金屬氫氧化物溶液處理材料來完成。特佳為氫氧化鈉水溶液。用於製造觸媒的鹼金屬氫氧化物水溶液的濃度可以在0.1重量%至60重量%之間。在20℃至100℃的溫度下，較佳在40℃至85℃，更佳在50℃至80℃，利用較佳為5重量%至40重量%，更佳為5重量%至25重量%的氫氧化鈉水溶液，溶解出鋁(此步驟也稱為瀝濾(leaching))。除了上述其他反應條件之外，此處欲採用的瀝濾時間，即鹼金屬氫氧化物溶液與經以包含鋁金屬間相改質的本發明的載體之反應時間，取決於在催化固定床中欲達成的鋁含量，可能在2至240分鐘之間。催化固定床中的鋁含量會影響觸媒的催化性能和使用壽命，尤其會影響在反應介質中的氫化活性和化學穩定性。作為第一個一般經驗法則，可以假設殘留的鋁含量越低，本發明的催化活性固定床的氫化活性越高。基於固定床的總質量，本發明的固定床中達成的殘留的鋁含量較佳為2重量%至20重量%，更佳為5重量%至15重量%。作為第二個一般經驗法則，可以假設殘留的鋁含量越低，本發明固定床的化學穩定性越高，特別是在反應介質的pH值高於8且溫度高於120℃下操作的方法中。基於固定床的總質量，本發明的固定床中達成的殘留的鋁含量較佳為2重量%至17重量%，更佳為3重量%至12重量%。
在本發明的載體結構上製造的活性金屬觸媒可以藉由後摻雜(postdoping)額外的金屬而改質，該金屬較佳為選自過渡金屬。為了進行後摻雜，其上具有催化活性金屬海綿的載體結構較佳地以待施加的摻雜元素的水溶液處理。為了不損壞金屬海綿，所採用的待施加的摻雜元素的水溶液必須具有等於或大於7的pH。可以向待施加的摻雜元素的溶液加入化學還原性組分，以使溶解的摻雜元素還原沉積在金屬海綿上。用於改質在本發明的載體結構上的活性金屬觸媒的摻雜元素較佳為選自鉬、鉑、鈀、銠、釕、銅及其混合物所組成的群組。
本發明的催化反應器包含一種包含載體和觸媒的催化固定床，其中該載體具有特定空間結構，由厚度在5至25 µm的範圍內，且交聯密度為至少3 mm-3
的材料網形成。形成載體結構的材料網的厚度較佳為5至15 µm。交聯密度較佳為3至100 mm-3
，非常特佳為10至65 mm-3
。
在本發明的催化固定床中，反應介質可以流過且沒有主要的流動阻力的開放區域與所施加的觸媒與反應介質的大接觸面積以協同方式相互作用，使本發明的反應器具有許多技術優勢。
工業規模氫化方法是在至少化學計量的氫氣存在下於升高的壓力和升高的溫度下進行的。由於氫化反應是放熱反應，根據勒沙特列原理，催化固定床中的溫度過度升高，導致化學平衡向反應物側轉移，從而導致方法的產率降低，用於反應器中溫度調節的方法是許多現有方法的核心要件，並且通常需要針對目標反應定製高度專業化的反應器設計。本發明的催化固定床之特徵在於：在反應的操作過程中用反應介質填充至少85體積%，並且即使在相對較高的流速下也允許流過而無實質的流動阻力。同時，提供了非常高的觸媒接觸面積，這導致待氫化的分子即使在高流速下也與觸媒充分接觸，這表示通常不需要長的滯留時間。因此，反應器中大部分的溫度調節可藉由反應介質來實現，該反應介質既可用於引入在觸媒中引發化學反應所需的熱，又可用於消除因反應的放熱性而導致的多餘熱。因此，催化固定床中的溫度可以在很大程度上藉由流速調節。這表示，特別是對於具有足夠熱容量的液體反應介質，在大多數氫化應用中，不需要在反應器中提供昂貴的熱交換或熱調節配件。先前技術的固定床材料中典型的局部「熱袋」(heat pockets)是因先前技術的固定床中存在有流通不良的區域，可能在工業規模上導致產率及選擇性的損失，因本發明的催化固定床的特定結構，該熱袋不存在。因此，在最簡單的情況下，本發明的催化反應器是流動型管或流動型圓柱形壓力容器，其中容納本發明的催化固定床，較佳地將其固定在篩板或類似的支架上。由於提到的優點特別是在工業規模的氫化方法中體現出來，因此本發明的催化反應器較佳為包含本發明的催化固定床，其體積V是在0.5至100 m³之間，更佳在1至50 m³之間，非常特佳在2至25 m³之間。
本發明的載體結構的特定空間結構在催化固定床中也導致反應介質能夠流過本發明的催化反應器中的固定床，而不會出現高的流動阻力。高的流動阻力導致流過的氣體壓力的高度損失，必須藉由相應高的入流壓力來抵消。因此，使用本發明的催化反應器可以降低氫氣入流壓力，從而節省了氫化工廠中的成本和能量。此外，減少的流動阻力意指在操作過程中催化固定床中的移動減少以及由於機械磨損而導致觸媒材料的脫落減少。由機械磨損導致來自觸媒固定床的細料聚集在反應器的底部，並可能導致下游工廠零件的污染，特別是在以滴流床模式操作的先前技術的反應器的情況下。可能導致管道系統污染和閥門堵塞，有時還會危害系統的操作安全性。藉由使用本發明的催化反應器，可以延長清潔和維護間隔，減少停機時間，並增加整個工廠的操作安全性。
本發明的載體結構的特定空間結構在催化固定床中導致本發明的催化反應器中質量轉移的進一步改良，特別是根據充液式反應器原理設計的本發明的催化反應器，如圖4 (B)所示。本發明的高度交聯且開放的載體的特定微觀結構對反應器中的巨觀流體動力學有影響，與先前技術的氣泡塔設計相比，導致整體氣體含量的基本增加，並且改良了氫在反應器中的徑向分佈。這導致改良的氫向觸媒的向內運輸。因此，本發明的催化反應器的使用允許以相同的能量輸入達成增加的產率，或在減少能量輸入的情況下達成相當的產率。可達成的技術功效的幅度取決於待氫化的材料系統，在「順便的解決方案」(drop-in solution)的情況下，也取決於反應器的整體幾何形狀以及整體氫化工廠的基礎設施。
本發明的催化反應器包含一種包含載體和觸媒的催化固定床，其中該載體具有特定空間結構，由厚度在5至25 µm的範圍內，且交聯密度為至少3 mm-3
的材料網形成。形成載體結構的材料網的厚度較佳為5至15 µm。交聯密度較佳為3至100 mm-3
，非常特佳為10至65 mm-3
。本發明的載體結構由具有高機械耐久性和強度、足夠的熱穩定性和耐壓性，以及高抗化學腐蝕性的材料所組成。本發明的載體結構的抗壓強度為0.5至20 kPa/mm3
的範圍內，較佳為1至15 kPa/mm3
，更佳為1.5至7.5 kPa/mm3
。載體結構係由選自元素週期表第8、6和11族元素的金屬及其混合物所組成，且更佳為選自鐵、鈷、鎳、銅、銀和/或其混合物所組成的群組的金屬。非常較佳地，作為載體結構的主要成分為鈷、鎳、銅和/或其混合物。
由於載體結構的材料網的高度交聯和在5至25 µm範圍內的低厚度，本發明的催化反應器中容納的催化固定床的特徵在於非常低的填充重量。填充重量應理解為意指催化固定床相對於其體積的重量。典型地，本發明的催化反應器中容納的固定床的填充重量為介於0.1至1 kg/m3
之間，較佳為0.2至0.8 kg/m3
，特佳為0.3至0.7 kg/m3
。因此，與常規習知的反應器相比，本發明的催化反應器的總重量大幅降低，即使在大型反應器體積高達100 m³的情況下也是如此。這可以節省反應器殼體結構和反應器載體元件的材料，因而節省成本。
實施例
為了證明本發明的反應器解決了在操作包含傳統塊材的反應器時的典型目標衝突，即，本發明的反應器因此能夠在反應介質和載體之間達成最大可能的接觸面積，同時最小化高的流動係數(最小化橫跨催化固定床的壓力損失)，呈現本發明的催化反應器中的壓力損失測量結果。
提供本發明的催化反應器：
為了形成本發明的載體結構，將八個商購獲得的直徑為80毫米，長度為250毫米，孔隙率為95%，孔徑為580 µm，且密度為742 kg/m³的圓柱形鎳發泡體以黏合劑進行塗覆，藉由浸漬於包含2.5%重量的高分子量聚乙烯亞胺均聚物的黏合劑水溶液中，然後塗覆以包含蠟的鋁粉(其包含3%的Ceretan 7080蠟)，該鋁粉的粒徑分佈d99
為63 µm。所施加的鋁粉與鎳發泡體基料所獲得的重量比為0.27。在10分鐘的時間內在無氧的氮氣氣氛中將所獲得的發泡體加熱至680℃，並在該溫度下保持約1分鐘。然後將發泡體「淬火」至約200℃並接著冷卻至室溫。這種熱處理導致鋁在鎳發泡體內形成合金，並形成表面的金屬間鎳-鋁相。經包埋的樣品之橫截面的掃描式電子顯微照片的光學評估顯示在鎳網的鎳發泡體內部仍存在有純鎳網，厚度為10 µm。因此形成的本發明的載體結構的交聯密度為30 mm-3
。
在下一步驟中，由表面施加的金屬間鎳-鋁相製造一種經活化的金屬觸媒。為此，藉由用10重量%的氫氧化鈉溶液處理，將金屬間相中存在的鋁餾份由金屬間相中溶解出來。這是藉由在30分鐘內將上述形成的載體結構在10%重量的氫氧化鈉溶液中加熱到55℃，並在該溫度下用氫氧化鈉溶液處理大約30分鐘而完成的。然後去除鹼並將載體結構用水洗滌約1小時。
為了形成本發明的催化反應器，將八個由此製造的催化固定床引入內徑為80毫米，長度為2000毫米的玻璃管中，並藉由底部的固定板將其固定在適當的位置且頂部有一個篩選網格。引入八個催化固定床使它們堆疊在另一者的上方且二者之間沒有任何空間並固定在適當的位置，以使它們牢固地放在玻璃內壁上，並且彼此間無法移動位置，因此防止在個別發泡體之間形成任何空間。底部的入口連接器和頂部的出口連接器是藉由磨砂玻璃接頭連接到玻璃管。
這樣製造的催化床的反應介質流過體積為92.1體積%，且與反應介質的觸媒接觸面積係每m³體積催化固定床為4997 m²。
壓力損失測量：
在由此製造的本發明的催化反應器中，使用的兩種不同黏度的介質以各種流速測定橫跨催化固定床的壓力損失。為此，使用的測試介質是水(密度：1.015 g/ml；黏度：20 mPas)和乙二醇(密度：1.1018 g/ml；黏度：69 mPas)。為了進行壓力損失測量，將測試介質以各種流速通過底部的入口連接器以進料至本發明的反應器中。藉由在反應器入流和外流中的壓力感測器決定橫跨催化固定床的壓力差。
結果如圖5所示。
與先前技術的比較：
藉由模擬計算以獲得先前技術的催化固定床的比較性數據。對橫跨填充的固定床的壓力損失進行理論模擬，該固定床是由具有4x4x2毫米尺寸的立方形的幾何形狀的無孔塊材的顆粒構成，固定床是由直徑為80毫米且長度為2000毫米的塊材形成。無孔塊材顆粒作為先前技術的比較材料，因為在將先前技術的可商購所獲得的觸媒體以「堆積」(heaped)觸媒床形式引入反應器的情況下，反應介質僅在它們周圍外部流動。儘管塊材顆粒的內部孔隙率限制了反應方法中的質量運輸，但通常不會對橫跨觸媒床所觀察到的壓力損失產生任何重大影響。
使用尤金方程式(Ergun equation)計算橫跨填料的壓力損失(來源：Fluid flow through packed columns. Ergun, Sabri.
1952, Chem. Eng. Prog., p. 48.)：
其中：
 | 孔隙率 |
 | 流體黏度 |
 | 流體密度 |
 | 流體速度 |
 | 等效直徑 |
 | 管長度 |
 | 壓力損失 |
該方程式由層流項(laminar term)和湍流項(turbulent term)所組成，它們根據流態在各個流量參數上而有不同的加權。當描述液體或氣體僅在外部流動的無孔顆粒時，尤金方程式可用於預測壓力損失，立方形顆粒的等效直徑計算如下：
| | 尤金方程式的等效直徑 |
 | 立方形顆粒的寬度 |
 | 立方形顆粒的長度 |
 | 立方形顆粒的深度 |
在本情況下，根據質量流的函數計算壓力損失，所考慮的質量流對應於上述本發明的催化反應器中的測量值。
由模擬所獲得的數據與在本發明的催化反應器中測量的流動介質水的數據(密度：1.015 g/ml；黏度：20 mPas)的比較顯示，本發明之橫跨系統的壓力損失與無孔塊材系統相比減少約35-40% (參見圖6)。
機械穩定性研究：
為了證明觸媒固定床的高機械穩定性(其可以在整個操作壽命內避免觸媒斷裂)，本發明的載體結構的樣品的斷裂穩定性研究結果與先前技術的塊材顆粒的測量之比較如下所示。
圖7舉例顯示在用於測定抗壓強度的商購的Instron儀器上對尺寸為4 mm × 4 mm × 2 mm的本發明的載體結構的樣品進行的抗壓強度測量的結果。
此外，圖8顯示抗壓強度測量後測試樣品的變形。
總共20個樣品的測量結果均未顯示觸媒斷裂的情況。即使在高達80 N的力下，所觀察到的僅僅是壓力變形(參見圖9)。
為了比較目的，研究了Octolyst®系列的20種商購的鎳觸媒擠出物(先前技術的塊材)的樣品的抗壓強度。對尺寸為2-5毫米，裝填密度為0.7-1.3 kg/L且鎳含量為15-50重量%的成型體進行相應的抗壓強度測量。圖10顯示所獲得的測量曲線。在所有情況下，測試都以施加20至110牛頓的力使觸媒體斷裂而結束。
圖11顯示在測量之前的先前技術的測試塊材以及測量後所獲得的破碎材料。
與先前技術的觸媒固定床相比，本發明的載體結構和由此獲得的觸媒固定床顯示明顯改良的機械穩定性，其明確地避免觸媒在本發明的催化反應器的操作壽命中斷裂。
(1):材料網/反應介質入流
(2):交聯/反應介質外流
(3):氫氣入流
(4):氫氣外流
(5):篩板
(6):本發明的催化固定床
圖式說明如下文所述：
● [圖 1
]顯示本發明的四種不同載體結構(A | B | C | D)的各個部分的圖式(未按比例繪製)，其中顯示(1)材料網；以及(2)交聯。
● [圖 2
]顯示本發明的金屬載體結構的顯微圖像，標示出(1)材料網和(2)交聯。
● [圖 3
]顯示用於測定本發明的載體結構的抗壓強度的張力-壓縮曲線的實施例，標示出待評估的張力-壓縮曲線的局部最大值。
● [圖 4
]以滴流床設計(A)和填充液體的反應器(B)的輪廓圖形式(未按比例繪製)顯示本發明的催化反應器，標示出
(1) 反應介質入流；
(2) 反應介質外流；
(3) 氫氣入流；
(4) 氫氣外流；
(5) 篩板；以及
(6) 本發明的催化固定床。
● [圖 5
]：本發明的反應器中的壓力損失測量結果(水、乙二醇)。
● [圖 6
]：本發明的反應器和傳統的塊材系統之間之橫跨固定床的壓力損失的比較。
● [圖 7
]：對尺寸為4 mm × 4 mm × 2 mm的本發明的載體結構的樣品進行抗壓強度測量的結果的實施例圖。
● [圖 8
]：在進行抗壓強度測量之後，本發明的載體結構的樣品的變形。
● [圖 9
]：本發明的載體結構的總共20個樣品的抗壓強度測量的結果。
● [圖 10
]：總共20個Octolyst®系列的商用鎳觸媒擠出物的樣品的抗壓強度測量的結果。研究尺寸為2-5毫米，裝填密度為0.7-1.3 kg/L和鎳含量為15-50重量%的成形體。
● [圖 11
]：在抗壓強度測量前後的鎳觸媒擠出物(先前技術)。
(1):材料網/反應介質入流
(2):交聯/反應介質外流
Claims (10)
- 一種催化反應器，其包含體積為V的催化固定床，其包含載體結構和觸媒，其特徵在於以下特徵：‧在反應操作過程中，該催化固定床填充至少85體積%的反應介質；以及‧該觸媒與該反應介質的接觸面積係每m3體積該催化固定床為至少2000m2；其中該載體結構由厚度為5至25μm，交聯密度為至少3mm-3的材料網形成；以及其中該載體結構係由選自元素週期表第8、6和11族元素之金屬及其混合物所組成，以及其中(a)該載體結構用作觸媒的載體，該觸媒以催化活性塗層的形式施加到該載體結構；或其中(b)鈷、鎳、銅和/或其混合物係該載體結構的主要成分且施加到該載體結構的該觸媒是經活化的金屬觸媒。
- 如請求項1之催化反應器，其中藉由塗覆施加到該載體結構上的該觸媒的比例係每m3體積該催化固定床為2至500kg。
- 如請求項2之催化反應器，其中 每種情況下，基於形成該觸媒的催化塗層的總量，該觸媒包含60重量%至99.8重量%的載體氧化物、0.2重量%至10重量%的催化活性組分以及任選地添加劑和功能性組分。
- 如請求項3之催化反應器，其中該載體氧化物選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦及其混合物所組成的群組。
- 如請求項3和4中任一項之催化反應器，其中該催化活性組分選自鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金及其混合物所組成的群組。
- 如請求項1之催化反應器，其中鈷、鎳、銅和/或其混合物係該載體結構的主要成分。
- 如請求項1之催化反應器，其中鈷、鎳、銅和/或其混合物係該載體結構的主要成分且施加到該載體結構的該觸媒是經活化的金屬觸媒，以及基於該催化固定床的總質量，該催化固定床包含2重量%至17重量%的鋁。
- 如請求項1之催化反應器，其中該經活化的金屬觸媒係用選自鉬、鉑、鈀、銠、釕、 銅及其混合物所組成的群組之摻雜元素改性。
- 如請求項1之催化反應器，其中該催化固定床的體積為0.5至100m3。
- 如請求項1之催化反應器，其中該催化固定床的填充重量為0.1至1kg/m3。
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| US11401224B2 (en) | 2018-02-14 | 2022-08-02 | Evonik Operations Gmbh | Method for the preparation of C3—C12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes |
| CN115477379B (zh) * | 2022-08-29 | 2024-03-12 | 南京工业大学 | 一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030047505A1 (en) * | 2001-09-13 | 2003-03-13 | Grimes Craig A. | Tubular filter with branched nanoporous membrane integrated with a support and method of producing same |
Family Cites Families (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1628190A (en) | 1926-05-14 | 1927-05-10 | Raney Murray | Method of producing finely-divided nickel |
| US1915473A (en) | 1930-12-31 | 1933-06-27 | Raney Murray | Method of preparing catalytic material |
| US2139602A (en) | 1935-06-17 | 1938-12-06 | Raney Murray | Method of reclaiming catalytic material from spent catalytic material |
| US2895819A (en) | 1957-09-03 | 1959-07-21 | Bjorksten Res Lab Inc | Method for preparing a catalytic metal foam and use thereof |
| US2977327A (en) | 1958-09-26 | 1961-03-28 | Raney Catalyst Company Inc | Process of producing nickel catalysts |
| US2967893A (en) | 1958-12-30 | 1961-01-10 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 1, 4-butanediol |
| CA922738A (en) | 1969-01-31 | 1973-03-13 | G. Low Frederick | Hydrogenation of aqueous butynediol over a nickel-aluminum catalyst |
| US4049580A (en) | 1976-07-23 | 1977-09-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method for producing supported Raney nickel catalyst |
| US4879420A (en) | 1988-05-06 | 1989-11-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of mixtures of butanediols |
| US5399793A (en) | 1993-11-29 | 1995-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
| US5888923A (en) | 1996-04-15 | 1999-03-30 | Dairen Chemical Corporation | Modified Raney nickel catalyst and a process for preparing diols by using the same |
| DE19641707A1 (de) | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol |
| JPH10258234A (ja) * | 1997-03-19 | 1998-09-29 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 金属担持触媒 |
| DE10101646A1 (de) | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen |
| DE10101647A1 (de) | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen |
| DE10245510A1 (de) | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Scholz, Paul-Friedrich, Dr.-Ing. | Abgasfilter für Verbrennungsmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US7375053B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-05-20 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Nickel and cobalt plated sponge catalysts |
| WO2005042153A1 (en) | 2003-10-22 | 2005-05-12 | Degussa Ag | The use of activated granulates of base metals for organic transformations |
| US6969780B1 (en) | 2004-12-20 | 2005-11-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Production of butanediol |
| DE102005019000A1 (de) * | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Degussa Ag | Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung |
| DE102005042184A1 (de) | 2005-09-06 | 2007-03-08 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol |
| DE102005042185A1 (de) | 2005-09-06 | 2007-03-08 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol |
| WO2007028411A1 (en) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Evonik Degussa Gmbh | The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation |
| DE102007027837A1 (de) | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Eads Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer metallischen Mikrostruktur für einen Mikroreaktor |
| JP2009138252A (ja) | 2007-12-11 | 2009-06-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 多孔体並びに該多孔体を用いた触媒担持体、ろ過フィルタ、浄水装置及び船舶バラスト排水処理装置 |
| DE102008027767B4 (de) | 2008-06-11 | 2015-05-21 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Radial durchströmter monolithischer Katalysator aus beschichtetem Nickelschaum und dessen Verwendung |
| US20110313187A1 (en) * | 2009-02-09 | 2011-12-22 | Christof Wilhelm Wigbers | Method for improving the catalytic activity of monolithic catalysts |
| US7612241B1 (en) | 2009-03-23 | 2009-11-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| US20110011772A1 (en) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Stephen Raymond Schmidt | Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts |
| DE102009049732B4 (de) | 2009-10-19 | 2015-06-03 | Alantum Europe Gmbh | Metallschaum-basiertes Filtersystem zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus Abluft und Verfahren zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus Abluft |
| US20120154983A1 (en) | 2010-10-08 | 2012-06-21 | The Regents Of The University Of California | Method of Fabrication of Carbon Nanofibers on Nickel Foam |
| JP2014507270A (ja) | 2011-01-24 | 2014-03-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ニッケル坦持炭素を含む水素化触媒 |
| US8574340B2 (en) | 2011-02-27 | 2013-11-05 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Methods for preparing and using metal and/or metal oxide porous materials |
| CN102949981B (zh) | 2011-08-17 | 2015-09-30 | 香港城市大学 | 多孔基底与一维纳米材料的复合材料及其制备方法、其表面改性的复合材料及制备方法 |
| CA2848348A1 (en) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Total Raffinage France | Process for preparing a hydroconversion catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process |
| EP3216522A1 (en) | 2013-02-06 | 2017-09-13 | Alantum Europe GmbH | Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof |
| EP2799465A1 (de) | 2013-04-29 | 2014-11-05 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Aufreinigung von Poly(arylenethern) |
| EP2883632B1 (en) | 2013-12-10 | 2017-07-05 | Alantum Europe GmbH | Metallic foam body with controlled grain size on its surface, process for its production and use thereof |
| CN104888808B (zh) | 2014-03-07 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合型催化剂及其制备方法 |
| ES2689428T3 (es) | 2014-12-23 | 2018-11-14 | Evonik Degussa Gmbh | Hidrogenación exenta de cromo de mezclas de hidroformilación |
| US9943818B2 (en) | 2016-06-20 | 2018-04-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming reactor |
| JP2019531184A (ja) | 2016-09-23 | 2019-10-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 有機化合物の水素化のための触媒活性固定床を提供する方法 |
| JP2019530570A (ja) | 2016-09-23 | 2019-10-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ドープされた構造化触媒成形体を含む触媒固定床を提供する方法 |
| CN109789404A (zh) * | 2016-09-23 | 2019-05-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 在co和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法 |
| WO2018054759A1 (de) | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Basf Se | Verfahren zur aktivierung eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen katalysatorformkörpern besteht |
| EP3300799A1 (de) | 2016-09-30 | 2018-04-04 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren und katalysator zur herstellung von 1,4-butandiol |
| EP3300798A1 (de) | 2016-09-30 | 2018-04-04 | Evonik Degussa GmbH | Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper |
| EP3354337B1 (de) * | 2017-01-31 | 2021-04-14 | Alantum Europe GmbH | Verfahren zum herstellen eines metallschaumpellets, metallschaumpellet, katalysatorfüllung und statischer mischer |
| DE102017202404A1 (de) | 2017-02-15 | 2018-08-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isophoronaminoalkohol (IPAA) |
| DE102017216566A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-21 | Alantum Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines offenporösen Formkörpers mit modifizierter Oberfläche, der mit einem Metall gebildet ist und einen mit dem Verfahren hergestellten Formkörper |
| KR20200057710A (ko) | 2017-09-20 | 2020-05-26 | 바스프 에스이 | 촉매 성형체의 제조 방법 |
| US11401224B2 (en) | 2018-02-14 | 2022-08-02 | Evonik Operations Gmbh | Method for the preparation of C3—C12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes |
| US20220387986A1 (en) | 2019-09-25 | 2022-12-08 | Evonik Operations Gmbh | Metal bodies and method for production thereof |
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-
2023
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030047505A1 (en) * | 2001-09-13 | 2003-03-13 | Grimes Craig A. | Tubular filter with branched nanoporous membrane integrated with a support and method of producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| WO2021058703A1 (de) | 2021-04-01 |
| US11819832B2 (en) | 2023-11-21 |
| EP3817852A1 (de) | 2021-05-12 |
| KR20210038540A (ko) | 2021-04-07 |
| CN113226531A (zh) | 2021-08-06 |
| JP7405828B2 (ja) | 2023-12-26 |
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