JP2005508737A - 気／液反応装置のための構造を持つ触媒および方法 - Google Patents
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Abstract
二相および三相触媒反応または気液物質移動プロセスに用いられるモノリスおよびハニカム触媒のためのチャンネル幾何学構造は、液／構造体接触効率および気／液触媒反応活性を向上させる所望のチャンネル形状を特徴とする。これらの触媒により行われる気／液触媒作用水素化または水素処理プロセスは、反応体のバルク液体（１２ｂ）からチャンネル（１０ｂ）への効率的な物質移動および液／チャンネル表面接触を用いて、高い転化効率を達成する。
Description
本発明は、構造を持つ触媒または充填に関し、より詳しくは、モノリスおよびハニカム触媒構造体のための改良型チャンネル構造、およびそれを用いた方法に関する。
触媒的に活性な材料が被覆されたまたはそれから形成されたハニカムなどの構造を持つ触媒を使用することが、当該技術分野においてよく知られている。自動車の汚染防止装置の至る所に用いられている白金により被覆されたセラミックハニカムおよび金属ハニカムが最も一般的に知られている。
多くの初期の実例は、チャンネル構造のハニカムを通して搬送される混合蒸気流を特徴とする二相（蒸気−触媒）化学プロセスを含むものであった。このハニカムは、円筒管の束、もしくは正方形または三角形の断面を持つチャンネルの束からなっていた。導電加熱層を持つチャンネル、および炭化水素酸化または三酸化硫黄生産に用いられる触媒が、特許文献１に例示されている。
特許文献２には、ガス−油範囲で沸騰している石油原料を処理するために、大きな気孔が形成された粒状支持体、もしくは骨格状またはスポンジ状の支持構造体上に配置された薄い触媒コーティングを使用することが開示されている。細目金網、ロッドと管の束、螺旋状に積層された波形構造体、または他の高空隙率組立体が、これらの触媒コーティングのための支持体となることができる。
液流と気流およびチャンネル内の液相と気相の分布を制御するために金属またはセラミックハニカムを三相（液体−蒸気−触媒）反応体混合物に適合させるのは難しいことが分かっている。そのようなハニカムの処理効率は、反応の性質に大いに依存することが多い。
液流を制御するための触媒ハニカムが特許文献３に示されている。この特許出願において、チャンネルの内部に、反応体流中に存在する液相が毛管作用により集まる溝または空間が設けられている。しかしながら、この手法の問題は、触媒設計の費用が高く、転化効率が不確かであることである。
モノリスハニカム触媒への商業的な関心は増えつつあり、流体力学挙動へのチャンネルの幾何学構造の影響についての予備調査がいくつか報告されている。しかしながら、これらのチャンネルの幾何学構造、またはチャンネル形状が触媒接触効率に与える影響についての情報はほとんどない。例えば、レーベンス(Lebens)等は、非特許文献１に、モノリス状構造体において対向流の気／液流を安定化させるために内部フィンを使用することを記載している。さらに、パパディアス(Papadias)等は、非特許文献２において、ウォッシュコートの施されたモノリス触媒への触媒層の不規則な幾何学構造の有効性を計算する簡易方法を開発した。
米国特許第３５０７６２７号明細書
米国特許第３１６７４９９号明細書
国際公開第９４／０９９０１号パンフレット
"Hydrodynamics of gas-liquid counter-current flow in internally finned monolithic structures", Chemical Engineering Science Vol.52, No.21/22, pp.3893-3899, (1997)
"Simplified method for effectiveness factor calculations in irregular geometries of washcoat", Chemical Engineering Science, Vol.55, pp.1447-1459 (2000)
本発明は、三相プロセスのためのハニカム構造を持つ触媒の物質移動および転化効率を、ハニカムのチャンネル内の液体濃度が最小になっている触媒設計の使用により改善できるという発見に基づくものである。従来技術の教示とは反対に、本発明は、液体供給流の成分をチャンネル内の好ましい流路中に収集できる、三角形、矩形、または略鋭角断面を使用しない。流動している液体を濃縮し、導くように働けるチャンネル壁内の角または他の裂け目は使用しない。
本発明により、三相触媒反応における改善された物質移動および転化効率が得られる改良ハニカムまたはモノリス触媒構造体を提供する。改良触媒構造体は、チャンネル構造において鋭角を避けることにより、ハニカムまたはモノリスのチャンネル（セル）内の液体の濃縮を最小にする。
改良触媒構造体の特徴は、内部の角部に鋭角や鋭い鈍角がないチャンネルの断面にある。閉じて湾曲した断面が好ましい。チャンネル内に平らな壁部分が、もし存在する場合には、角度のついた角部によってではなく、むしろ湾曲した壁部分（丸まった角部）によって結合されている。これらの改良触媒のチャンネル形状についての一般要件は、ハニカムチャンネルの断面形状に、角度の付いた角部がなく、チャンネルの平均直径の１０％未満の曲率半径を持つ壁の湾曲部がないことである。チャンネルは、チャンネルの平均直径の１０％より大きい壁の曲率半径を有することが好ましく、円形断面を持つチャンネルが好ましい。
触媒支持体として改善された物質移動および転化効率に加え、適切に丸まったチャンネル形状を含むハニカム構造体も、気液物質移動プロセスのための気液接触器として使用できる。それゆえ、これらのハニカムは、高い気液物質移動効率が要求される様々な用途にとっての構造充填として重大な性能の利点を与える。
以下の詳細な説明と共に考慮すれば、添付の図面を参照して、本発明をさらに理解できるであろう。
一般に言えば、本発明は、液体／構造体接触効率および気／液触媒反応活性を向上させるチャンネル形状を特徴とする、二相および三相の触媒反応のための触媒構造体を教示する。触媒構造体内部の気／液触媒反応について、効率的な液体／チャンネル表面接触および反応体のバルク液体からチャンネル表面への物質移動が、転化効率を高くするための重要な要因であることが決定された。
より良好な液体／触媒接触および界面物質移動のために、モノリスチャンネルの内部の鋭角または他の鋭い角度を最小にすることが必須である。それゆえ、円形または他の閉じた湾曲断面を持つチャンネル、もしくは丸まった角部を持つチャンネルが好ましい。チャンネルのサイズは重要ではないが、チャンネルの断面の平均直径は約０．１から１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
図１は、正方形のチャンネル幾何学構造を持つ従来技術の構造を持つ触媒の一つのチャンネル１０ａの部分斜視図と断面図、および円形のチャンネル断面を持つ一つのチャンネル１０ｂの部分斜視図と断面図を示している。
例えば、液体１２ａの液滴からの流体（液体または気体）が、図１の左側に示すように、正方形の断面を持つモノリスチャンネルを通過するときに、流体１２ａは、毛管力により、チャンネルの角部内とその近傍に捕捉される傾向にある。捕捉された流体のこの部分は、停滞流体ポケットとなる傾向にある。その結果、触媒表面と実際に接触している流体容積の比率は著しく減少する。さらに、不均一なチャンネル表面は、触媒表面上で液滴が薄膜へと急速に崩されることに有利に働かない。これにより、反応体のバルク液体から触媒表面への物質移動が減少する。
正方形のチャンネルとは反対に、図１の右側に示す円形チャンネルは均一な触媒表面を提供し、したがって、液滴からの液体１２ｂが表面で薄膜として急速に分散できる。これにより、触媒表面が十分に利用される。それゆえ、液体により覆われる広い触媒表面範囲およびより急速な液体／触媒界面の物質移動により生じるより高い触媒接触効率は、円形チャンネルを使用することにより実現される。
本発明により提供されるハニカム触媒における湾曲チャンネル壁の性能の利点のいくつかが、以下に示すいくつかの具体例に示されている。これらの具体例では、以下の表１に示したハニカム触媒を含む、異なる基体の幾何学構造および触媒表面特徴を持つ多数のハニカム触媒を用いる。
様々な触媒の各々について、ハニカムチャンネルの形状または幾何学構造、ハニカムの断面の単位面積当たりのチャンネル数すなわちセル密度、チャンネルの壁厚、および触媒チャンネルの壁表面の表面特徴が表１に含まれている。使用した触媒の特定の組成に依存して様々な程度で触媒活性に影響を与えるそれらの表面特徴としては、窒素ＢＥＴ分析により決定される、触媒壁表面を形成する材料の有効表面積、およびその材料の細孔容積と平均細孔直径が挙げられる。
具体例Ｉ．ニッケル／ガンマ−アルミナ触媒調製
図２ａ（図は実際の比率や縮尺で示されていない）において触媒１４について示したような角部の丸まったチャンネル形状を含む、上記表１からの触媒Ａの幾何学構造およびセル壁特徴を持つ触媒を最初に調製する。この触媒を調製するために、全チャンネル２０の壁上にガンマアルミナウォッシュコート１８を担持している正方形チャンネルのコージエライトハニカム構造体１６に２Ｍの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。コージエライトハニカムは、ハニカム断面の４００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）（約６４セル毎平方ｃｍ）のセル密度を持つ。コージエライト基体のチャンネルの正方形の角部は、図２ａに示すように、ガンマアルミナウォッシュコートを施用した後に丸くなった。ウォッシュコートの施用後、ハニカム触媒の公称チャンネル直径は約１ｍｍであり、チャンネル断面の丸まった角部の曲率半径は０．１ｍｍを超えている。
図２ａ（図は実際の比率や縮尺で示されていない）において触媒１４について示したような角部の丸まったチャンネル形状を含む、上記表１からの触媒Ａの幾何学構造およびセル壁特徴を持つ触媒を最初に調製する。この触媒を調製するために、全チャンネル２０の壁上にガンマアルミナウォッシュコート１８を担持している正方形チャンネルのコージエライトハニカム構造体１６に２Ｍの硝酸ニッケル溶液を含浸させる。コージエライトハニカムは、ハニカム断面の４００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）（約６４セル毎平方ｃｍ）のセル密度を持つ。コージエライト基体のチャンネルの正方形の角部は、図２ａに示すように、ガンマアルミナウォッシュコートを施用した後に丸くなった。ウォッシュコートの施用後、ハニカム触媒の公称チャンネル直径は約１ｍｍであり、チャンネル断面の丸まった角部の曲率半径は０．１ｍｍを超えている。
触媒調製方法は、ウォッシュコートしたハニカムを２Ｍの硝酸ニッケル水溶液中に十分に浸漬し、ハニカムを溶液から取り出し、チャンネルを圧縮空気できれいにし、ハニカムを１６時間に亘り１００℃で乾燥させ、乾燥したハニカムを２時間に亘り４００℃で空気中においてか焼する各工程を有してなる。
上記表１に報告した触媒Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥに対応する追加のハニカム触媒試料に、触媒Ａを調製するために先に用いた方法に実質的にしたがって、ニッケル触媒を含浸させた。しかしながら、各場合、触媒Ａのアルミナウォッシュコートしたコージエライトハニカムの代わりにガンマアルミナのみからなるハニカム基体を使用する。
図２ｂおよび２ｃを参照すると、調製した触媒Ｂ，ＣおよびＤの全ては、アルミナハニカム２６内に複数の正方形チャンネル３０を有してなる、図２ｂの触媒２４の構造を実質的に有している。触媒Ｅは、アルミナハニカム３６中に複数の円形チャンネル４０を有してなる、図２ｃの触媒３４の構造を実質的に有している。
上記表１に報告されているように、触媒ＡおよびＢは、同様のチャンネル寸法を有しているが、チャンネル形状が異なっている。触媒ＢおよびＣは同様のチャンネル寸法を有しているが、異なる壁厚を有しており、一方で、触媒ＤおよびＥは、同様のチャンネル寸法を有しているが、異なるチャンネル形状を有している。それゆえ、これらの触媒の性能の差は、触媒組成の差からというよりもむしろ、大部分は、チャンネルのサイズと形状の差が原因であろう。
具体例II．チャンネル形状の影響−オレフィン水素化
上記触媒ＡおよびＢを、商業的に関心の高い二種類の三相オレフィン水素化反応における効率について評価する。評価に用いた二種類の反応は以下の通りである：
スチレン＋Ｈ2 → エチルベンゼン
１−オクテン＋Ｈ2 → Ｎ−オクタン
上記触媒ＡおよびＢを、商業的に関心の高い二種類の三相オレフィン水素化反応における効率について評価する。評価に用いた二種類の反応は以下の通りである：
スチレン＋Ｈ2 → エチルベンゼン
１−オクテン＋Ｈ2 → Ｎ−オクタン
上述したように、触媒ＡおよびＢは、類似のチャンネル寸法および幾何学表面積を持つが、チャンネル形状がいくぶん異なる。この差の影響を評価するために、直径が約１ｃｍであり、長さが約３０ｃｍであるハニカム部分からなる、各触媒の小さなモジュールを使用する。
これらの反応へのチャンネル形状の影響を隔離するために、各モジュールの頂部と底部の一つのチャンネルを、隣接するチャンネルの全ての開口部をセメントで塞ぐことにより隔離した。次いで、外径１／８インチ（約３ｍｍ）のステンレス鋼管を、隔離したチャンネルの頂部に接着剤により取り付ける。
次に、各モジュールを管状反応器内に配置し、周りの空間に不活性ＳｉＣ粒子を充填し、各モジュールの触媒チャンネル壁を、２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）の圧力および４００℃の温度で水素ガスをチャンネル中に１０時間に亘り流動させることにより、その場で予備還元する。
触媒の予備還元後、水素ガスおよび液体反応体からなる供給流を所定の反応温度まで予熱し、次いで、１／８インチ（約３ｍｍ）管を介して各一つの触媒チャンネル中に下方に供給する。液体反応体は、０．５％の１−オクテン、０．５重量％のスチレン、および９９％のトルエンから構成されている。
ハニカム触媒に通す処理後、各触媒モジュールからの流出物を適切な分離温度まで冷却し、オフガスと液体生成物流を分離する。次いで、液体生成物を分析して、スチレンのエチルベンゼンへの水素化転化率、および１−オクテンのｎ−オクテンへの水素化転化率をそれぞれ決定する。
この試験方法を、多数の異なる供給流の流量で繰り返したが、全ての試験は、２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）の一定の反応器圧力、約６１℃の一定の触媒床温度、および５０Ｎｌ／ｌの一定の供給Ｈ2／油容積比（液体１リットル当たりの標準温度および圧力での５０リットルのＨ2）で行う。各組の反応条件について、触媒の水素化活性αは、以下の方程式から計算する：
α ＝ −ＬＨＳＶ・Ｌｎ（１−ｘ）
ＬＨＳＶ ＝ ＦＶF／Ｖcat
ここで、ＬＨＳＶは液空間速度であり、ｘはオレフィンの転化比であり、ＦＶFは液体の供給容積の流量であり、Ｖcatは触媒チャンネルの容積である。表面を流れる液体の線速度は、液体の供給流量を代表のチャンネルの断面積で割ることにより計算される。
α ＝ −ＬＨＳＶ・Ｌｎ（１−ｘ）
ＬＨＳＶ ＝ ＦＶF／Ｖcat
ここで、ＬＨＳＶは液空間速度であり、ｘはオレフィンの転化比であり、ＦＶFは液体の供給容積の流量であり、Ｖcatは触媒チャンネルの容積である。表面を流れる液体の線速度は、液体の供給流量を代表のチャンネルの断面積で割ることにより計算される。
図３を参照すると、表面を流れる液体の線速度のある範囲に亘る水素化活性の変動が、触媒Ａ（角部が丸まったチャンネル形状を持つ）および触媒Ｂ（正方形のチャンネル形状を持つ）のそれぞれについて示されている。図３のデータから、スチレン水素化活性とオクテン水素化活性の両方が、正方形形状の触媒チャンネル（触媒Ｂ）による場合よりも、角部が丸まった触媒チャンネル（触媒Ａ）による場合のほうが高く、この性能の利点は、試験した液体の線速度の全範囲に亘っていることが分かる。この結果は、触媒Ｂの多い触媒充填量（バルク触媒）、およびより大きい活性（ＢＥＴ）表面積と細孔容積にもかかわらず得られる。
チャンネル形状が、触媒の充填量よりもある気／液反応についての触媒活性により大きい影響を与えるという事実が、以下の具体例によって反映される。
具体例III．異なる壁厚
上記具体例IIの試験方法を、正方形のチャンネル形状を持つ二種類のハニカム触媒、すなわち、上記表１の触媒ＢおよびＣについて繰り返す。これらの試験について、水素化活性はオレフィン（１−オクテン）の転化について測定する。
上記具体例IIの試験方法を、正方形のチャンネル形状を持つ二種類のハニカム触媒、すなわち、上記表１の触媒ＢおよびＣについて繰り返す。これらの試験について、水素化活性はオレフィン（１−オクテン）の転化について測定する。
両方のハニカム触媒は同じ触媒材料およびハニカム押出プロセスを用いて調製し、触媒に、類似のチャンネル形状、内部寸法、および幾何学表面積を提供するが、二種類の触媒の壁厚は実質的に異なる。触媒Ｂの０．１８ｍｍの壁厚の代わりに、触媒Ｃには、０．７１ｍｍ厚の壁を設ける。
これらの試験の目的について、単独のチャンネルを孤立させ、具体例IIに用いたのと同じ液体供給流を用いて活性について評価し、試験を同様に幅広い液体の線速度に亘り行う。この試験結果が、図４にプロットされている。
特に図４を参照すると、触媒Ｃの壁厚は触媒Ｂのものの四倍近くあるが、触媒Ｃは、触媒Ｂのものに極めて類似の１−オクテン水素化の活性を示している。この結果は、この特定の反応について、触媒の壁厚はチャンネル形状よりもずっと小さな要因であることを示唆している。
具体例IV．円形チャンネルの触媒性能
上記具体例IIに記載した方法を用いた水素化活性試験を行って、オレフィン水素化について、触媒ＤおよびＥの比較触媒活性を評価する。これら二種類の触媒は、類似の組成、セル密度、および幾何学表面積を持ち、したがって、主に、触媒Ｄが正方形のチャンネル形状を持ち、一方で、触媒Ｅが円形のチャンネル形状を持つという点で互いに異なっている。
上記具体例IIに記載した方法を用いた水素化活性試験を行って、オレフィン水素化について、触媒ＤおよびＥの比較触媒活性を評価する。これら二種類の触媒は、類似の組成、セル密度、および幾何学表面積を持ち、したがって、主に、触媒Ｄが正方形のチャンネル形状を持ち、一方で、触媒Ｅが円形のチャンネル形状を持つという点で互いに異なっている。
オレフィン水素化試験の結果が図５ａ〜５ｂに表されたグラフに示されている。図５ａを参照すると、水素化活性へのチャンネル形状の影響が、６１℃の一定反応温度、２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）の反応圧力で、ある範囲の液体線速度に亘り示されており、このとき、供給したＨ2／油容積比は５０Ｎｌ／ｌに維持されていた。これらの条件下で、スチレンと１−オクテン両方についての円形チャンネルの触媒（触媒Ｅ）についてのオレフィン水素化活性は、典型的に５０から１００％だけ、正方形チャンネルの触媒（触媒Ｄ）よりも一貫して高いことが分かった。
正方形のチャンネル形状よりも優れた円形チャンネル形状の活性の利点が、オレフィン水素化よりもトルエンの飽和の場合のほうがより著しいことが分かったのが特に意外である。水素化によるトルエンの飽和は、以下の反応にしたがって進行する：
トルエン＋Ｈ2 → メチルシクロヘキサン
図５ｂに示すように、円形チャンネル触媒におけるトルエン飽和の触媒活性は、正方形チャンネル触媒のものの２から５倍であることが分かった。この利点は、約０．８から約４．２ｃｍ／ｓの全液体線速度範囲に亘り観察される。
トルエン＋Ｈ2 → メチルシクロヘキサン
図５ｂに示すように、円形チャンネル触媒におけるトルエン飽和の触媒活性は、正方形チャンネル触媒のものの２から５倍であることが分かった。この利点は、約０．８から約４．２ｃｍ／ｓの全液体線速度範囲に亘り観察される。
これらの結果は、用いた反応条件下で、試験したオレフィン水素化反応よりも反応速度的にずっと遅い反応について、特に予測出来ないことである。それゆえ、円形チャンネルは、速いものと遅いもの両方の幅広い反応速度に亘り化学反応の触媒活性を増大させるようである。チャンネル形状は、触媒活性に影響を与えるだけでなく、特定の反応条件下では、転化率または活性の関係にも影響を与えるであろう。
触媒活性へのＨ2／油比の影響を決定するための追加の試験を触媒ＤおよびＥに行う。具体例IIに記載した試験の設定をこの目的に用いる。これらの試験のいくつかの結果が、図６に表したグラフに示されている。
具体的に図６を参照すると、オレフィンの水素化について、正方形チャンネル触媒Ｄのオクテン転化率は、速い液体線速度（ＶＬ＝４．０ｃｍ／ｓ）では供給するＨ2／油比と共に増大するが、おそい液体線速度（ＶＬ＝０．８ｃｍ／ｓ）では供給するＨ2／油比が増加するに連れ減少することが分かる。一方で、円形チャンネル触媒Ｅのオクテンの転化率は、いずれの液体線速度でも供給するＨ2／油比に対しては鈍感であることが分かった。
トルエンの飽和について、触媒活性は一般に、正方形チャンネル触媒Ｄにおいては、両方の液体線速度で供給するＨ2／油比と共に増加する。正方形チャンネル触媒に関する傾向と同様の傾向が、円形チャンネル触媒についてもＶＬ＝４ｃｍ／ｓで観察されるが、Ｌ＝０．８ｃｍ／ｓのおそい液体線速度での供給するＨ2／油比に関する活性の変動は、非常に異なることが分かった。この結果は、チャンネル形状は、気／液／触媒表面反応プロセスの動的挙動に影響があり、この影響は、静的挙動に関する影響よりも大きいことを示唆している。
具体例Ｖ．−トルエン水素化活性
高温でのトルエンのメチルシクロヘキサンへの水素化についての触媒活性について、触媒ＤおよびＥをさらに評価する。具体例IIに記載した試験方法を繰り返したが、メチルシクロヘキサン中４．５重量％のトルエンの液体供給を用いて、５０Ｎｌ／ｌの一定の供給Ｈ2／油容積比、２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）の一定の反応圧力、および０．８ｃｍ／ｓの一定の液体線速度を維持する。
高温でのトルエンのメチルシクロヘキサンへの水素化についての触媒活性について、触媒ＤおよびＥをさらに評価する。具体例IIに記載した試験方法を繰り返したが、メチルシクロヘキサン中４．５重量％のトルエンの液体供給を用いて、５０Ｎｌ／ｌの一定の供給Ｈ2／油容積比、２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）の一定の反応圧力、および０．８ｃｍ／ｓの一定の液体線速度を維持する。
この試験の結果が図７に表したグラフに示されている。図７を観察すると明らかなように、円形チャンネル触媒Ｅのトルエンの水素化の転化率は、試験した全ての高温反応温度で正方形チャンネル触媒Ｄよりも著しく高い。それゆえ、これらの液体速度での高いトルエン転化率のための円形チャンネル触媒の設計の利点は明らかである。
様々な液体線速度のこの反応についての触媒活性への影響が図８に表されたグラフに示されている。図８にプロットされたデータは、５０Ｎｌ／ｌの一定の供給Ｈ2／油容積比、１５０℃の一定の反応温度、および２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）の一定の反応圧力について示したものである。
図８のデータとして、円形チャンネル触媒Ｅの小さな活性の利点は、供給流の表面液体線速度が０．２ｃｍ／ｓを超えて上昇するにつれ、ずっと大きくなる。より具体的には、二種類のチャンネル形状の各々に関するデータの異なる傾向が、チャンネル形状の差により生じる流体力学的挙動の基本的差を示唆している。
円形チャンネル触媒Ｅのトルエンの転化効率は、特に、上述した圧力より高い圧力では、反応圧力に依存しない。それゆえ、例えば、図１０は、反応温度が１１０℃に、表面液体線速度が４ｃｍ／ｓに、供給Ｈ2／油比が５０Ｎｌ／ｌに維持されているときの、この触媒に関する約１００ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約０．６９ＭＰａ）、２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）、および４５０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約３．１ＭＰａ）の反応圧力でのトルエンの転化効率を示している。
具体例VI．粉砕した触媒の測定
触媒ＤおよびＥのハニカムから採取した粒状触媒試料の相対的活性を比較して、見掛けの活性へのハニカム形状ではなくなったことの一般的な影響を評価し、二種類の触媒を成形するわずかに異なる製造技法を使用する必要性から生じる固有の活性における任意の小さな差を測定する。
触媒ＤおよびＥのハニカムから採取した粒状触媒試料の相対的活性を比較して、見掛けの活性へのハニカム形状ではなくなったことの一般的な影響を評価し、二種類の触媒を成形するわずかに異なる製造技法を使用する必要性から生じる固有の活性における任意の小さな差を測定する。
これら二種類の触媒各々からの材料を粉砕し、篩い分けして、８０から２００メッシュ粒径の粗い粉末を製造する。平均粒径がそれぞれ１４０ｍｍのこれにより得られた粉末をオーブン内において１時間に亘り４００℃でか焼して、残留炭化水素を除去し、次いで、各触媒の試料１．５ｃｃを３０ｃｃの６０メッシュのＳｉＣ粒子と混合し、触媒作用を持たない６０メッシュのＳｉＣ粒子の端部栓の間に吊り下げられた２ｃｍの内径を持つ管状反応器中に装填する。次いで、各触媒試料を１０時間に亘り２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）および４００℃でＨ2を流すことにより、予備還元する。
次いで、混合水素／液体供給物を下方並流細流モードで各管状反応器の頂部に導入する。液体供給物は、メチルシクロヘキサン中４．５重量％のトルエンからなる。次いで、各反応器中のトルエン転化率を、供給流Ｈ2／油比を５０Ｎｌ／ｌに、供給流の液空間速度（ＬＨＳＶ）を９５ｌ／ｈに、反応圧力を２２０ｐｓｉｇ（ゲージ圧で約１．５ＭＰａ）に、一定に維持しながら、二つの異なる反応温度で測定する。
上述のように試験した二種類のこのように調製した粒状触媒試料のトルエン転化効率が図９に報告されている。触媒Ｅの粒状試料は、触媒Ｄよりわずかに高い固有の転化効率を示しており、具体例Ｖおよび図７に示したように、この小さな差は、触媒を二種類の異なるチャンネル形状のハニカムモノリスの形態において実質的に同じ条件下で試験した場合、著しく拡大する。従来の細流床反応器の構成で分配された場合に同じ触媒により示されるよりも、ハニカムモノリスにより示される転化効率がずっと高いことも同様に明らかである。
前述したように、ハニカムモノリス中での気液触媒反応を援助するように円形チャンネル形状の効率に寄与する形状の要因は、同様に、気液物質移動用途の効率を増大させることが分かっている。それゆえ、前述した具体例に開示した任意の円形チャンネルハニカム支持構造体は、充填構造体として触媒を加えずに使用してよく、気体と液体の供給流成分の間で急速な物質移動が必要であるかまたは有益であるプロセスにおいて高効率気液接触体として働く。そのような使用から恩恵を受けるプロセスの例としては、吸収、気体洗浄、ストリッピングおよび蒸留プロセスが挙げられる。
構造ハニカム支持体に窒素を通過させることにより液相の水からの酸素のストリッピングを評価した一連の試験において、約５５０ｍ2／ｍ3の幾何学表面積（ＧＳＡ）および４．３１ｍｍのチャンネル水圧径を持つ円形チャンネルハニカムについて、０．０２４〜０．０４０ｍ／ｓの表面流体線速度範囲に亘り、０．０２７〜０．０３５毎秒の範囲の気液物質移動係数が測定された。これは、表面流体線速度の同じ範囲に亘り６６０ｍ2／ｍ3のＧＳＡおよび４．１１ｍｍのチャンネル水圧径を持つ正方形セルのハニカムについて測定した約０．０１０〜０．０１３の物質移動値から約３倍の改善を表すものであった。
前述の記載から、上述した本発明の実施において当業者は、特定の操作要件および環境に適合するように変更された他の改変および変化を用いてもよいことが明らかであろう。それゆえ、本発明は、説明目的で先に選ばれた特定の具体例に制限されると考えるべきではなく、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の真の精神および範囲から逸脱しないすべての変化および改変を含む。
１０ａ，１０ｂ，２０，３０，４０ チャンネル
１２ａ，１２ｂ 液体
１４，２４，３４ 触媒
１６，２６，３６ ハニカム構造体
１８ ウォッシュコート
１２ａ，１２ｂ 液体
１４，２４，３４ 触媒
１６，２６，３６ ハニカム構造体
１８ ウォッシュコート
Claims (10)
- 断面に鋭角と鋭い鈍角が実質的にない内壁を構成する幾何学形状のチャンネルを有してなる構造を持つ触媒であって、液体／触媒および気体／液体／触媒の接触と反応に用いられることを特徴とする触媒。
- 前記チャンネルの内壁が固体触媒を担持するまたは固体触媒からなることを特徴とする請求項１記載の構造を持つ触媒。
- 前記チャンネルが、約０．１から１０ｍｍの範囲の平均断面直径を有することを特徴とする請求項１記載の構造を持つ触媒。
- 前記チャンネルの内壁が、それらチャンネルの直径の約１０パーセントより大きい角の丸みを有することを特徴とする請求項１記載の構造を持つ触媒。
- 液体／固体または気体／液体／固体の反応を実施する方法であって、入口端から出口端まで触媒に亘る触媒活性壁により境界が形成された複数の平行なチャンネルを有してなるハニカム構造の固体触媒を通して液体または気体／液体の供給流を搬送する工程を有してなる方法において、前記チャンネルの断面形状に、鋭角がなく、該チャンネルの平均直径の１０％未満の曲率半径を持つ湾曲部のないことを特徴とする方法。
- 前記反応が、液体／触媒または気体／液体／触媒の接触または反応を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
- 前記チャンネルを、気体／液体／触媒の水素処理反応を実施するために使用することを特徴とする請求項５記載の方法。
- 前記反応を、約０．０１から１００ｃｍ／ｓの液体線速度の条件下で行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
- 前記反応を、前記供給流が約０から５０００の気体／液体容積比を持つ条件下で行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
- 気液物質移動プロセスを実施する方法であって、入口端から出口端まで構造体に亘るチャンネル壁により境界が形成された複数の平行なチャンネルを有してなるハニカム構造の充填構造体を通して気体と液体の供給流を搬送する工程を有してなる方法において、前記チャンネルの断面形状に、鋭角がなく、該チャンネルの平均直径の１０％未満の曲率半径を持つ湾曲部のないことを特徴とする方法。
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