JP6766602B2

JP6766602B2 - １，２−ジクロロエタン製造用触媒システム及び１，２−ジクロロエタンの製造方法

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Publication number: JP6766602B2
Application number: JP2016217023A
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Inventors: 知一大橋; 哲夫淺川
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Description

本発明は、新規な１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高収率で製造する新規な高い耐久性を有する中空円筒形状カーボン希釈材を含む１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものである。

塩化ビニルモノマー（ＶＣＭと称する場合もある。）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣと称する場合もある。）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、および（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。

このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造方法は、ＥＤＣの熱分解反応で副生した塩化水素をリサイクルして利用する他、ウレタン原料であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート製造時に副生した塩化水素をリサイクルすることが可能であり、ますます重要な製造方法として位置づけられている。

エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造方法は、酸素原料として空気を用いる空気法、空気に少量の分子状酸素を用いる酸素富化法、および酸素原料として分子状酸素を用いる酸素法が知られており、エチレン、塩化水素および空気から１，２−ジクロロエタンを製造する方法は公知である（例えば特許文献１参照。）。エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法が、固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスで行われる場合、本反応系が発熱反応であるため、反応床入口のように原料濃度が高いところでは、反応速度が高く、発熱量が多くなる。発熱によって触媒層が高温になりホットスポットが形成されると、そこでは副反応である燃焼反応による副生物の増加や急速な触媒劣化が進む問題が生じる。そのため、通常、固定床中でのホットスポットの形成を減少もしくは除去するために希釈剤を用いている（例えば特許文献２〜４参照。）。

特公平０５−００７３７７号公報特開昭５７−１３６９２８号公報特表２００７−５０８１３４号公報特開２０００−２５４５０７号公報

しかし、希釈剤によるホットスポットの抑制は、圧力損失の増大という課題を発生するものであった。例えば球形状、円柱形状を有する希釈剤は、その径や長さが小さいものでは圧力損失の増大が顕著なものであった、また、希釈剤の機械的な粉砕により発生する不定形状の希釈剤も、圧力損失を増大させるものであった。

そして、このような圧力損失が増大することによる課題は、圧力損失による１，２−ジクロロエタンの生産性の低下や高圧反応設備を要する等の経済的に不利な因子を誘発することにある。圧力損失の増加を抑制するためには、大きい径や長さの希釈剤を選択することによりある程度の対策を講ずることも可能ではあるが、その反面、本来の目的である除熱効果の低下が発生しやすく、満足すべき除熱効果が得られない。また、希釈剤の材質として、セラミックや多孔質の成形体を選択した場合、伝熱特性が不十分であるため、ホットスポットの発生を抑制することが不十分という課題がある。

一方、希釈剤の材質をグラファイトとすることにより、良好な伝熱（除熱）効果を得ることが可能となるが、高い比表面積を有するグラファイト希釈材では、グラファイトの酸化消耗により希釈剤の強度が使用時間の経過に伴って低下し、１，２−ジクロロエタンの製造途中での希釈剤の割れや粉化により、圧力損失が増大するという課題が発生し、反応管の目詰まりによる製造停止に至ることもある。

更に、グラファイト希釈剤は、その製造時に用いるバインダーの作用によりグラファイト希釈剤同士が付着した形状を有するものが一般的である。しかし、このような希釈剤同士が付着したグラファイト希釈剤を用いた場合、オキシ塩素化反応器へ触媒システムを充填する際の効率が低下するばかりか、付着した希釈材は大きな空隙を作ることから除熱効果の低下、触媒との混合不良によるホットスポットの生成等の課題を発生するものであった。

本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、その目的はより低い圧力損失および良好な除熱効果を有し、かつ高い耐久性を有し、１，２−ジクロロエタンを長期間安定に製造することが可能となる１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムおよびそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンを製造するオキシ塩素化触媒反応プロセスにおいて用いられる、特定のオキシ塩素化触媒及び特定のグラファイト希釈材を含む１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムが高い耐久性を有し、それを用いた製造方法が、より低い圧力損失、良好な除熱効果、長期間の安定製造を可能とすることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、オキシ塩素化触媒及び希釈剤を含む１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムであって、オキシ塩素化触媒が中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒であり、希釈剤が該希釈剤同士の付着率が５％以下、比表面積が０．０１〜１０ｍ^２／ｇ、外径（Ｄｅｄ）が４〜８ｍｍ、内径（Ｄｉｄ）が１．５〜３．５ｍｍ、長さ（Ｌｄ）が３〜７ｍｍの中空円筒形状グラファイト希釈剤であり、中空円筒形状グラファイト希釈剤がグラファイト製中空円筒形状焼成希釈剤である、ことを特徴とする１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム及びそれを用いてなる１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムは、オキシ塩素化触媒及び希釈剤を含んでなるものであり、該１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムは、例えばエチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンを製造する固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスに適応することができる。

該１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを構成する希釈剤は、中空円筒形状グラファイト希釈剤であり、中空円筒形状であること及びグラファイトであることにより、反応時の発熱の除熱を効率よく行うことが可能となる。ここで、中空円筒形状以外の形状、例えば円柱、角柱、球形である場合、又はグラファイト以外の材質、例えばアルミナ、シリカアルミナ等である場合、その除熱効果が劣るものとなり、反応の際にホットスポットの発生等が誘発される。そして、該中空円筒形状グラファイト希釈剤の材質は、一般的にグラファイトと称されるものでよく、オキシ塩素化反応に影響を及ぼさないカーボンの焼結体でよい。

該中空円筒形状グラファイト希釈材は、該希釈剤同士の付着率は、５％以下、具体的には０〜５％の範囲にあるものである。このような５％以下という低い付着率の中空円筒形状グラファイト希釈剤は、触媒との混合が良くなり、除熱効果が大きくなる。ここで、付着率が５％を越えるような希釈剤である場合、触媒との混合が不均一となり除熱効果に劣るばかりか、希釈剤同士の付着による空隙が発生しそれによる除熱効果の低下まで誘発するものとなる。なお、一般的にグラファイトの製造の際にはバインダーを用い製造しており、グラファイト化の際に該バインダーのブリード、分解等によりグラファイト希釈剤同士の付着が高い頻度で誘発されるものである。そして、本発明を構成する希釈剤のような、希釈剤同士の付着率を５％以下とする際には、例えばグラファイトとする際の焼成後にグラファイト希釈剤同士が付着した希釈材を篩いにより振り分ける方法、焼成時にグラファイト希釈剤同士が付着しないよう少量ずつに分けて焼成する方法などの方法により入手が可能である。

該中空円筒形状グラファイト希釈材は、その比表面積０．０１〜１０ｍ^２／ｇを有するものであり、さらに０．０１〜８ｍ^２／ｇであることが好ましい。ここで、比表面積が１０ｍ^２／ｇを越えるものである場合、１，２−ジクロロエタンの製造時の酸化消耗によるグラファイトの強度低下により起こる割れや粉化を誘発し、その結果反応系の圧力損失が増大し、１，２−ジクロロエタンの安定な製造が阻害されることとなる。

そして、該中空形状グラファイト希釈剤は、１個の円柱の円状面よりその円の径より小さい径を有する円柱を側面と平行に貫通した形状を有している。また、その外径が必ずしも一定である必要はなく、中空円筒形状の断面が楕円状になっていても良く、更に一端部から他端部へ向けて外径が変化し、僅かに円錐形になっていても良く、本発明を適用しうる範囲である。また、該中空形状グラファイト希釈剤は、外径（Ｄｅｄ）が４〜８ｍｍ、内径（Ｄｉｄ）が１．５〜３．５ｍｍ、長さ（Ｌｄ）が３〜７ｍｍを有するものである。これら範囲を外れた大きさのものである場合、得られる触媒システムは、圧力損失を誘発したり、除熱効率に劣るものとなる。

また、該中空円筒形状グラファイト希釈剤は、その破壊、粉化等による圧力損失の増大を抑制し、安定した１，２−ジクロロエタンの製造を可能とすることから、圧縮破壊強度が、直径方向に対し４０Ｎ以上、さらに５０Ｎ以上（例えばデジタル・プッシュプル・ゲージでの測定値）のものであることが好ましい。

該中空円筒形状グラファイト希釈剤の成形方法としては、例えば圧縮成形法、押出成形法等の方法を挙げることができ、より均一な形状の成型体が得られることから圧縮成形法が好ましい。

本発明の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを構成する中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒は、中空円筒形状の担体に金属化合物が担持されたオキシ塩素化触媒である。中空円筒形状であることにより、発熱反応の時の除熱を効率よく行うことが可能となる。ここで、中空円筒形状以外の形状、例えば円柱、角柱、球形である場合、その除熱効果が劣るものとなり、反応の際にホットスポットの発生等が誘発される。そして、該担体としては、中空円筒形状であれば特に制限はなく、例えばアルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、その多孔質体であってもよい。これらの中でも、触媒活性成分となる金属化合物との親和性が高いことから、アルミナが好ましく、その中でも細孔を有する多孔質アルミナ担体が好ましい。ここで、多孔質アルミナ担体には、触媒反応で差支えない限り、アルミナ原料に由来するケイ素若しくは鉄、離型剤等のカーボン又はシリカ若しくはチタンなどの添加剤が混合しても良い。このようなアルミナ担体は、いかなる方法により成形されても差し支えなく、例えば押出成形法または圧縮成形法により成形することができる。該中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒の寸法に特に制限はなく、その中でも触媒活性に優れるものとなることから、中空円筒の外径Ｄｅｃは３〜７ｍｍ、内径Ｄｉｃは１〜３．５ｍｍ、側面の長さＬｃは３〜７ｍｍであることが好ましく、さらにＤｅｃ４〜６ｍｍ、Ｄｉｃ１．５〜３ｍｍ、Ｌｃ４〜６ｍｍであることが好ましく、特に除熱効果、ホットスポット生成抑制効果に優れることから該中空円筒形状グラファイト希釈剤と寸法が同等であることが好ましい。

該中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒を構成する金属化合物としては、特に限定されなく、例えば周期表１族、２族、１１族の金属が好ましく、金属化合物としては、特に限定されるものではなく、金属塩化物が挙げられる。これらのうち、オキシ塩素化に特に高い活性を示すことから、塩化銅が好ましい。ここで塩化銅としては、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、そのなかでも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。また、塩化銅の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、そのなかでも触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから３〜２５重量％であることが好ましく、さらに８〜２０重量％であることが好ましい。

また、塩化銅と同時に他の金属塩化物を担持しても良い。担持する金属塩化物としては、特に限定はなく、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等が挙げられ、これらのうち、オキシ塩素化触媒の安定性が高まることから、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムが好ましい。担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも塩化銅の安定性に寄与し触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに０．１〜１０重量％であることが好ましい。また、該中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒における塩化銅と塩化銅と同時に担持する金属塩化物の担持割合は、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性と安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化銅１モルに対して金属塩化物０．１〜３モルの割合が好ましく、さらに０．１〜１．３モルであることが好ましい。

本発明の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムは、該中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒と該中空円筒形状グラファイト希釈剤とを含むものであり、その混合比は如何なる制限を受けるものでもなく、特に発熱量の抑制に優れることから５：９５〜９９．９：０．１までの範囲であることが好ましく、反応床入口のように原料濃度が高いところでは、グラファイト希釈剤を多くし、出口側では少なくする等の傾斜をつけることも可能である。

本発明の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムは、エチレン、塩化水素および酸素を原料にして、オキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造を行うことが可能であり、その際の反応形式としては固定床流通式を用いることができる。その際の反応温度は特に制限はされず、１，２−ジクロロエタンへの効率的な転換ができることから、好ましくは１００℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、１，２−ジクロロエタンへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ^−１〜１００００ｈｒ^−１、さらに好ましくは３０ｈｒ^−１〜８０００ｈｒ^−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。

なお、エチレン、塩化水素および酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。代表的な例として、原料の一つである酸素に空気を用いるいわゆる空気法、空気に酸素を追加して用いる酸素富化法、窒素などの不活性ガスを使用しない酸素法が、工業化プロセスとして広く採用され実施されている。本発明の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムは、いずれのプロセスにも好適に使用することができる。

反応塔の材質は特に限定されず、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、塩化水素への耐食性に優れることから、ニッケル及びニッケル合金が好ましい。

より低い圧力損失および良好な除熱効果を有し、かつ高い耐久性を有することから１，２−ジクロロエタンを高効率で長期間安定に製造することを可能とする１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムおよびそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法を提供するものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に、実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。

＜グラファイト希釈材の調製＞
グラファイト希釈材は、特開昭５７−１３６９２８に記載の方法に従い調製した。即ち、石油コークス、ピッチコークス、カーボンブラックなどとタールピッチを捏合し、中空円筒形状（円柱形状）を有する金型を使用した圧縮成形機により成形した後、得られた成型体を最初１０００〜１３００℃に加熱焼成し、次いで２０００〜３０００℃に加熱して黒鉛化することでグラファイト希釈剤を調製した。そして、篩を用いグラファイト希釈剤同士が付着したものを除去することにより、中空円筒形状グラファイト希釈剤を調製した。表１及び表２に実施例及び比較例で用いたグラファイト希釈材を示す。

＜オキシ塩素化触媒の調製＞
縁端部が平坦な中空円筒形状のアルミナ担体（中空円筒の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ）、又は、縁端部が曲面構造である中空円筒形状のアルミナ担体（中空円筒の外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、側面の長さ５．０ｍｍ、曲率半径１．１ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ_２＝２２４ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝１３６ｇ／Ｌの濃度の浸漬液８０ｍＬに前記のアルミナ担体３０ｇを浸漬させた。室温で４時間浸漬した後、浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１００℃以上の温度で乾燥させた。その後、１５０〜４００℃で８時間焼成し、円の外径（Ｄｅｃ）が５．０ｍｍ、内径（Ｄｉｃ）が２．０ｍｍ、側面の長さ（Ｌｃ）が５．０ｍｍの縁端部が平坦な中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒［１］および縁端部が曲面構造である中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒［２］をそれぞれ調製した。下記の定量分析を行い、いずれの触媒も１３％ＣｕＣｌ_２−５．５％ＫＣｌ／アルミナ触媒であることを確認した。

＜金属定量分析＞
金属塩化物の定量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学製、（商品名）ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、オキシ塩素化触媒約３ｇを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをＲｈ管球、管電圧／管電流５０ｋＶ／６０ｍＡ、測定域はＣｕが４５．００ｄｅｇ、Ｋが１３６．６４ｄｅｇの測定条件で行った。

＜圧力損失測定＞
圧力損失の測定はガラス管（内径２９ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）を用いた。ガラス管内に１２００ｍｍ高にオキシ塩素化触媒とグラファイト希釈剤を混合して充填し、上部よりマスフローコントローラーを用いて空気を１６ＮＬ／ｍｉｎで供給した。測定は大気圧、室温で行い、その時の圧力計と大気圧との差を圧力損失（差圧）として測定した。

＜付着率測定＞
グラファイト希釈材の付着率は、グラファイト希釈材１００ｇを量り取り、計量した１００ｇ中における、粒子同士が２個以上付着している物の重量割合を測定した。

＜比表面積測定方法＞
グラファイト希釈材の比表面積は表面積測定装置（日本ベル社製、（商品名）ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用い、ＢＥＴ法にて測定した。

＜耐久性加速試験＞
グラファイト希釈材の耐久性評価はマッフル炉（ヤマト科学製、（商品名）ＦＰ４１０）を用いた加速試験で行った。磁性皿の上にグラファイト希釈材を２０粒入れ、空気中、３００℃で３３６時間加熱した。加熱後、取出したグラファイト希釈材は、酸化消耗により破壊強度の低下が見られ、加速試験前の初期強度に対し、加速試験後にどれだけ破壊強度が維持されたかを強度維持率として測定した。

破壊強度はデジタル・プッシュプル・ゲージ（アイコーエンジニアリング社製、（商品名）ＭＯＤＥＬ−２２５７）を用いて測定した。

＜１，２−ジクロロエタンの製造＞
１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムの製造評価は、ハステロイ製反応塔（内径２１．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ハステロイ製反応管の中段に、１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを充填し、エチレン、塩化水素、分子状酸素および希釈用窒素を触媒システム層に供給し、ハステロイ製反応管は熱媒循環装置によるシリコンオイルで加熱することによって２１０℃に制御した。２０ｋＰａの加圧条件下で行った。原料組成は、エチレン７６５ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素３２０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素６０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素２１６ｍｌ／ｍｉｎで行い、出口ガス及び反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）およびＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。

実施例１
縁端部が平坦な中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径６．０ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍの寸法を有し、比表面積０．１ｍ^２／ｇ、付着率２．５％の中空円筒形状グラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。除熱効果の指標である触媒層の最高（ｔｏｐ）温度（℃）は２７３℃で、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．７％であった。評価結果、圧力損失、強度維持率を表１に示す。

実施例２
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径５．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍの寸法を有し、比表面積１．０ｍ^２／ｇ、付着率１．０％の中空円筒形状グラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２７０℃で、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．８％であった。評価結果、圧力損失、強度維持率を表１に示す。

実施例３
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径４．０ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ７．０ｍｍの寸法を有し、比表面積０．０５ｍ^２／ｇ、付着率４．９％の中空円筒形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２７２℃で、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．６％であった。評価結果、圧力損失、強度維持率を表１に示す。

実施例４
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径８．０ｍｍ、内径３．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍの寸法を有し、比表面積３．０ｍ^２／ｇ、付着率０．５％の中空円筒形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２７４℃で、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．６％であった。評価結果、圧力損失、強度維持率を表１に示す。

実施例５
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径６．０ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍの寸法を有し、比表面積８．０ｍ^２／ｇ、付着率０．０％の中空円筒形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２７４℃で、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．７％であった。評価結果、圧力損失、強度維持率を表１に示す。

実施例６
縁端部が曲面構造である中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［２］５７ｍＬと外径６．０ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍの寸法を有し、比表面積０．１ｍ^２／ｇ、付着率２．５％の中空円筒形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２７３℃で、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．７％であった。評価結果、圧力損失、強度維持率を表１に示す。

比較例１
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径６．０ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍの寸法を有し、比表面積２．０ｍ^２／ｇ、付着率１０．０％のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。付着率の高い希釈剤を用いたことにより、除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２８０℃と高く、除熱効果に劣るものであった。また、除熱効果に劣る結果、副反応が進行し、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．１％と劣るものであった。評価結果、圧力損失、強度維持率を表２に示す。

比較例２
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径６．０ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍの寸法を有し、比表面積１４．０ｍ^２／ｇ、付着率４．５％の中空円筒形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。評価結果を表２に示す。グラファイト希釈材の強度維持率は低く、１，２−ジクロロエタンの生産と共に希釈剤の破壊が進行し、１，２−ジクロロエタンの安定な長期生産を望めないものであった。

比較例３
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径６．０ｍｍ、長さ５．０ｍｍの寸法を有し、比表面積１．０ｍ^２／ｇ、付着率８．０％の円柱形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。評価結果を表２に示す。円柱形状の希釈剤を用いたことにより、除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２７９℃と高く、除熱効果に劣るものであった。また、除熱効果に劣る結果、副反応が進行し、１，２−ジクロロエタンの収率は９３．２％と劣るものであった。また、圧力損失（差圧）は大きく、１，２−ジクロロエタンの安定な長期生産を望めないものであった。

比較例４
調製した縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径９．０ｍｍ、内径４．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍの寸法を有し、比表面積１．０ｍ^２／ｇ、付着率１．０％の中空円筒形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。評価結果を表２に示す。除熱効果の指標である触媒層の最高温度（℃）は２８５℃と高く、除熱効果に劣るものであった。また、除熱効果に劣る結果、副反応が進行し、１，２−ジクロロエタンの収率は９２．９％と劣るものであった。

比較例５
縁端部が平坦な中空円筒形状のオキシ塩素化触媒［１］５７ｍＬと外径３．５ｍｍ、内径１．０ｍｍ、長さ２．５ｍｍの寸法を有し、比表面積３．０ｍ^２／ｇ、付着率０．５％の中空円筒形状のグラファイト希釈剤３１ｍＬを混合して、触媒システムを調製した。そして、上記１，２−ジクロロエタンの製造方法に従ってその性能評価を行った。評価結果を表２に示す。圧力損失、強度維持率を表２に示す。グラファイト希釈材が小さなことから圧力損失（差圧）は大きく、１，２−ジクロロエタンの安定な長期生産を望めないものであった。

本発明の新規な１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムは、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高効率で長期間安定に製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。

Claims

オキシ塩素化触媒及び希釈剤を含む１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムであって、オキシ塩素化触媒が中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒であり、希釈剤が該希釈剤同士の付着率が５％以下、比表面積が０．０１〜１０ｍ^２／ｇ、外径（Ｄｅｄ）が４〜８ｍｍ、内径（Ｄｉｄ）が１．５〜３．５ｍｍ、長さ（Ｌｄ）が３〜７ｍｍの中空円筒形状グラファイト希釈剤であり、中空円筒形状グラファイト希釈剤がグラファイト製中空円筒形状焼成希釈剤である、ことを特徴とする１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム。
中空円筒形状グラファイト希釈剤が、初期強度５０Ｎ以上を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム。
中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒が、長さ（Ｌｃ）が３〜７ｍｍのものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム。
中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒が、外径（Ｄｅｃ）が３〜７ｍｍ、内径（Ｄｉｃ）が１〜３．５ｍｍ、長さ（Ｌｃ）が３〜７ｍｍものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム。
中空円筒形状担体担持オキシ塩素化触媒と中空円筒形状グラファイト希釈剤との寸法が同じものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システム。
請求項１〜５のいずれかに記載の１，２−ジクロロエタン製造用触媒システムの存在下、エチレン、塩化水素および酸素を反応することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。