JP5776492B2 - オキシ塩素化触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なオキシ塩素化触媒の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、オキシ塩素化触媒の粒子毎の金属成分の偏在が小さいことから、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高選択的かつ安定に製造することが可能となるオキシ塩素化触媒の製造方法に関するものである。
塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと記すこともある。）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと記すこともある。）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、および（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。
このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は、ＥＤＣの熱分解反応で副生した塩化水素をリサイクルして利用する他、ウレタン原料であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート製造時に副生した塩化水素をリサイクルすることが可能であり、ますます重要な製造法として位置づけられている。
エチレンのオキシ塩素化反応、即ち、エチレン、塩化水素および酸素から１，２−ジクロロエタンおよび水を生成する反応は、２６４ｋＪ／ｍｏｌという非常に大きな反応熱を有するため反応熱の除去が大きな問題で、触媒層中の局部加熱により異常反応が起こると、オキシ塩素化触媒が劣化して副生物の増大や触媒活性低下の原因になる。
反応方式として固定床連続流通式反応器または流動床連続流通式反応器が採用されている。固定床連続流通式反応器のオキシ塩素化触媒として、アルミナ担体に塩化銅および塩化カリウムを担持した中空円筒形状のオキシ塩素化触媒が知られており、例えば円筒形の形状寸法が規定されたオキシ塩素化触媒が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
しかし、特許文献１により提案されたオキシ塩素化触媒であっても、触媒層中の局部加熱の抑制はまだ満足できるものではなく、オキシ塩素化触媒の粒子毎の金属成分の偏在が小さなオキシ塩素化触媒の製造法の出現が期待されている。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はオキシ塩素化触媒の粒子毎の金属成分が均質となることから、ＥＤＣを高選択的かつ安定に製造することが可能となるオキシ塩素化触媒の製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、中空円筒形状のアルミナ担体に少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物を担持する工程、特定の乾燥工程および次いで焼成工程を経てなることにより、オキシ塩素化触媒における各粒子毎の活性が揃うことにより、ＥＤＣを高選択的かつ安定に製造することができるオキシ塩素化触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、少なくとも下記の（１）〜（３）工程を経ることを特徴とするオキシ塩素化触媒の製造方法に関するものである。
（１）工程；中空円筒形状のアルミナ担体に少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物を担持する工程。
（２）工程；（１）工程の後の少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物を担持した中空円筒形状のアルミナ担体を気流下、０〜３５℃の温度範囲内で乾燥を行う工程。
（３）工程；（２）工程の後の少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物を担持した中空円筒形状のアルミナ担体の焼成を行いオキシ塩素化触媒とする工程。
（１）工程；中空円筒形状のアルミナ担体に少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物を担持する工程。
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（３）工程；（２）工程の後の少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物を担持した中空円筒形状のアルミナ担体の焼成を行いオキシ塩素化触媒とする工程。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法は、少なくとも上記の（１）〜（３）の工程を経てなるものである。
ここで、（１）工程は、中空円筒形状のアルミナ担体に少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物を担持する工程であり、中空円筒形状のアルミナ担体上に少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物の担持が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば中空円筒形状のアルミナ担体を少なくとも塩化銅溶液及び周期表１族元素の塩化物溶液に浸漬する浸漬法；含浸法；共沈殿法、等の方法を挙げることができ、これらの中でも、操作が簡便で、生産性に優れることから、浸漬法であることが好ましい。
この際の浸漬法として、例えば塩化銅および周期表１族元素の塩化物の溶液に中空円筒形状のアルミナ担体を浸漬する方法；塩化銅溶液に中空円筒形状のアルミナ担体を浸漬した後、周期表１属元素の塩化物の溶液に浸漬する方法；周期表１属元素の塩化物溶液に中空円筒形状のアルミナ担体を浸漬した後、塩化銅溶液に浸漬する方法；塩化銅溶液に中空円筒形状のアルミナ担体を浸漬した後、周期表１属元素の塩化物の溶液を添加浸漬する方法；周期表１属元素の塩化物溶液に中空円筒形状のアルミナ担体を浸漬した後、塩化銅溶液を添加浸漬する方法、等をより具体的な方法として挙げることができる。なお、塩化銅溶液、周期表１属元素の塩化物の溶液は、その取り扱い性等に優れることから、塩化銅水溶液、周期表１属元素の塩化物の水溶液であることが好ましい。さらに、後述する周期表２族元素の塩化物も必要に応じて各々の塩化物溶液による浸漬法で担持することができる。
また、浸漬処理後、浸漬溶液から分離回収した中空円筒形状のアルミナ担体は、そのまま（２）工程を行ってもよいし、中空円筒形状のアルミナ担体の外表面に付着した浸漬溶液を紙ウエスや布等で拭き取る工程、等の付加的工程を経た後に（２）工程を行ってもかまわない。その中でも、付着した浸漬水の拭き取る工程を付加することにより、塩化銅に対する周期表１族元素の塩化物のモル比の標準偏差が小さくなる効果が認められ、より活性、ＥＤＣ選択性、安定性に優れるオキシ塩素化触媒を製造することができる。
例えば浸漬を行う際の塩化銅溶液、周期表１属元素の塩化物溶液としては、特に制限はなく、塩化銅水溶液、周期表１族元素の塩化物水溶液を挙げることができる。塩化銅水溶液の濃度としては、好ましくは５０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｌである。また、周期表１族元素の塩化物水溶液の濃度としては、好ましくは２０〜４００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは４０〜２００ｇ／ｌである。浸漬時の温度としては、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。浸漬時の圧力としては、通常、常圧である。また、浸漬時間は、温度や塩化銅、周期表１族元素の塩化物の濃度により選択可能であり、通常、０．５〜１０時間である。浸漬時の雰囲気に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して用いることができる。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法で用いられる中空円筒形状のアルミナ担体に特に限定はなく、その中でも細孔を有する多孔質アルミナ担体が好ましく、特に細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および１５〜８０ｎｍの範囲内の細孔を有する中空円筒形状の多孔質アルミナ担体であることが好ましい。また、このような中空円筒形状のアルミナ担体は、いかなる方法により成形されても差し支えなく、例えば押出成形法または圧縮成形法により成形することができる。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法で用いられる塩化銅としては、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、その中でも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒を製造することが可能となることから塩化第二銅であることが好ましい。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法で用いられる周期表１族元素の塩化物としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムからなる群から選択される１種以上の塩化物が挙げられる。これらのうち、特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒を製造することが可能となることから、塩化カリウム及び／又は塩化セシウムが好ましい。
さらに本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法においては、活性と安定性のバランスに優れたオキシ塩素化触媒を製造することが可能となることから、（１）工程おいて、さらに周期表２族元素の塩化物をも担持することが好ましく、この際の周期表２族元素の塩化物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられ、その中でも、特に塩化マグネシウムであることが好ましい。該周期表２属元素の塩化物を担持する際には、例えば周期表２属元素の塩化物の溶液にも中空円筒形状のアルミナ担体を浸漬する方法による調製することが可能である。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法における（２）工程は、（１）工程により調製された少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するアルミナ担体を気流下、０〜３５℃の温度範囲内で乾燥を行う工程である。本発明の製造方法においては、気流下、０〜３５℃の温度範囲内という条件下で乾燥を行うことにより、得られるオキシ塩素化触媒は、その触媒粒子毎の塩化銅および周期表１族元素の塩化物の担持量のバラツキである標準偏差が非常に小さいものとなり、活性、ＥＤＣ選択性、安定性に優れるオキシ塩素化触媒となるものである。オキシ塩素化反応は前記の通り、非常に大きな反応熱を有するため、固定床流通式反応管に充填されたオキシ塩素化触媒はできる限り粒子毎の活性が均一であることが望まれている。反応管に充填された触媒の活性が不揃い、特に金属成分がばらついていると、ヒートスポットが発生し、オキシ塩素化反応の制御が難しくなり、安定運転に影響が出る恐れがある。なお、標準偏差とはデータの散らばりの度合いを表す数値であり、具体的には平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として求められるものである。標準偏差が小さいことは、平均値のまわりの散らばりの度合が小さいことを示す。
そして、本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法における（２）工程の乾燥工程は、（１）工程の後のアルミナ担体の細孔内に吸水、および外表面に付着した水分を除去する工程のことであり、気流下、０〜３５℃の温度範囲内で乾燥を行うものであり、特に活性、ＥＤＣ選択性、安定性に優れるオキシ塩素化触媒を効率的に製造することが可能となることから、０．００１〜１０ｍ／ｓの流速範囲内の気流下とすることが好ましく、また、２０〜３０℃の温度範囲内とすることが好ましい。ここで、気流下とは、風や外気にさらすなど概念をも包含するものである。また、温度範囲が０℃未満である場合、乾燥に長時間を要し好ましくない。温度範囲が３５℃を超える場合、均一な乾燥が困難となり、得られる触媒は、その粒子毎の塩化銅および周期表１族元素の塩化物の担持量のバラツキが大きいものとなり、活性、ＥＤＣ選択性、安定性に劣るものとなる。
（２）工程の雰囲気に制限はなく、通常、空気中で行なわれる。また、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して乾燥することもできる。
（２）工程おける乾燥条件に特に制限はなく、気流下、０〜３５℃の温度範囲内との要件を満たせば任意の方式で行うことが可能であり、例えば、塩化銅および周期表１族元素の塩化物および水が付着したアルミナ担体をそのまま放置し、自然に乾燥しても良いし、バッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式、流動層式等の乾燥装置を用い、空気等の気流下で乾燥してもよく、特に乾燥時間の効率化が図れ、設備が簡素であり、静置条件下で均一な乾燥が可能となることからバッチ式乾燥装置で行うことが好ましい。
そして、乾燥時間としては、気流条件等により任意に選択することが可能であり、例えば１〜１００時間で乾燥することが好ましく、特に２〜４０時間であることが好ましい。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法における（３）工程は、（２）工程により調製された少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物を担持した中空円筒形状を有するアルミナ担体の焼成を行いオキシ塩素化触媒とする工程である。焼成を行う際の方式等に特に制限はなく、任意の方式で行うことが可能であり、例えばバッチ式、コンベアー式、ロータリーキルン式等の焼成装置で行うことができ、その中でも、装置が簡便なこと、静置状態での焼成が可能であり触媒の破損等が起こりにくいことからバッチ式焼成装置で行うことが好ましい。また、焼成温度に特に制限はなく、安定性が高いオキシ塩素化触媒が得られることから、０〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃であることが好ましい。焼成時間としては、１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間であることが好ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して焼成することもできる。なお、（２）工程と（３）工程は同じ装置で、実施しても差し支えない。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法は、少なくとも上記の（１）〜（３）工程を経るものであり、例えば（１）工程の前、（１）工程と（２）工程の間、（２）工程と（３）工程の間、（３）工程の後、等に付加的工程を付随することを妨げるものではない。
本発明のオキシ塩素化触媒の製造方法により得られるオキシ塩素化触媒は、特にＥＤＣ選択率と触媒強度のバランスに優れたオキシ塩素化触媒となることから、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔および１５〜５０ｎｍの範囲内の細孔を有するオキシ塩素化触媒であることが好ましく、特にこれら細孔を細孔分布として表した際に細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内及び細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内のそれぞれに１つ以上のピーク頂点を有するものであることが好ましい。細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内の細孔における細孔分布のピーク頂点の数としては、好ましくは１〜２点であり、さらに好ましくは１点である。また、細孔直径１５〜５０ｎｍの細孔における細孔分布のピーク頂点の数は、さらにＥＤＣ選択率が高い触媒となることから１〜５点が好ましく、特に好ましくは１点である。この際、ＥＤＣの選択性と触媒強度に共に優れる触媒となることから、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の範囲内のピーク頂点に対する細孔直径１５〜５０ｎｍの範囲内のピーク頂点の強度比が０．１〜１．０であるものが好ましく、特に０．２〜０．８であるものが好ましい。また、該細孔分布のピーク頂点は、細孔直径６〜１３ｎｍの範囲内および細孔直径３０〜４５ｎｍの範囲内にそれぞれ存在することがより好ましい。
さらに、得られるオキシ塩素化触媒としては、触媒粒子毎の担持塩化銅量が揃うと同時に触媒強度に優れる触媒となることから、細孔直径５０ｎｍ以下の範囲内の細孔が全細孔容積の８５％以上であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるオキシ塩素化触媒は、触媒として作用する限りにおいて如何なる量の塩化銅が担持されたものであってもよく、その中でも触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから８〜２５重量％であることが好ましく、特に１０〜２０重量％であることが好ましい。また、周期表１族元素の塩化物の担持量としても、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも塩化銅の安定性に寄与し触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから１〜２０重量％であることが好ましく、特に１〜１０重量％であることが好ましい。また、オキシ塩素化触媒における塩化銅と周期表１族元素の塩化物の担持割合は、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性と安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることからに塩化銅１モルに対し周期表１族元素の塩化物０．０１〜３モルであることが好ましく、特に０．１〜１モルであることが好ましい。さらに周期表２族元素の塩化物を担持した場合、その際の周期表２族元素の塩化物の担持量としては、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.１〜５重量％である。
本発明の製造方法により得られるオキシ塩素化触媒は、触媒活性が高いものとなることから、１００〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するものであることが好ましく、特に１２０〜２６０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものであることが好ましく、特に０．５６〜０．６５ｍｌ／ｇであることが好ましい。また、オキシ塩素化触媒の圧縮破壊強度に特に制限はなく、触媒の耐久性を高めることができることから直径方向に対し５〜８０Ｎ（木屋式強度計での測定値。）の圧縮破壊強度を有するものであることが好ましく、特に１０〜４０Ｎであることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるオキシ塩素化触媒は、中空円筒形状を有するものであり、その形状寸法に特に制限はなく、その中でも触媒活性に優れるものとなることから外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍであることが好ましい。
本発明の製造方法により得られたオキシ塩素化触媒は、エチレン、塩化水素および酸素を原料にしてＥＤＣを製造する際のオキシ塩素化触媒として用いることが可能であり、特にＥＤＣの選択性に優れる製造方法となるものである。
エチレン、塩化水素および酸素を原料にして、オキシ塩素化反応によるＥＤＣを製造する際の反応形式に特に制限はなく、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床流通式または流動床流通式で行うことができる。これらのうち、装置が簡便なことから固定床流通式で行うことが好ましい。反応温度に特に制限はなく、中でもＥＤＣへの転換が効率的になることから、１００℃〜４００℃が好ましく、特に１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また、固定床流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、ＥＤＣへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ−１〜１００００ｈｒ−１、さらに好ましくは３０ｈｒ−１〜８０００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。
オキシ塩素化反応は発熱反応であることから、必要に応じて希釈剤を触媒層に混合しても良い。希釈剤としては、特に限定されないが、例えばシリカ、アルミナ、カーボン等が用いられる。
なお、エチレン、塩化水素および酸素は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。代表的な例として、原料の一つである酸素に空気を用いるいわゆる空気法、空気に酸素を追加して用いる酸素富化法、窒素などの不活性ガスを使用しない酸素法が、工業化プロセスとして広く採用され実施されている。本発明において調製されたオキシ塩素化触媒は、いずれのプロセスにも好適に使用することができる。
本発明によれば、触媒粒子毎の活性が均一となる新規なオキシ塩素化触媒の製造方法を提供することができる。係るオキシ塩素化触媒は、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣを安定かつ高選択的に製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。
＜細孔分布の測定＞
細孔分布の測定は、水銀圧入法細孔分布測定装置（カンタクローム社製、（商品名）ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）を用い、細孔直径０．００３６μｍ〜４００μｍの範囲で測定を行った。細孔分布のピークおよびピークの頂点は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））、即ち、横軸に細孔直径、縦軸にＬｏｇ微分細孔容積をプロットした図から読み取った。
細孔分布の測定は、水銀圧入法細孔分布測定装置（カンタクローム社製、（商品名）ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）を用い、細孔直径０．００３６μｍ〜４００μｍの範囲で測定を行った。細孔分布のピークおよびピークの頂点は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））、即ち、横軸に細孔直径、縦軸にＬｏｇ微分細孔容積をプロットした図から読み取った。
＜金属組成分析（塩化銅、塩化カリウムおよび塩化セシウムの定量分析）＞
触媒調製における焼成終了後、トレイ上に４層に積層した触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析を行った。金属組成分析は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学製、（商品名）ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、積層毎の触媒約３ｇを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをＲｈ管球、管電圧／管電流５０ｋＶ／６０ｍＡの条件で測定した。得られたＣｕ、ＫおよびＣｓ濃度は、各々ＣｕＣｌ２、ＫＣｌおよびＣｓＣｌに換算して、表１に記載した。
触媒調製における焼成終了後、トレイ上に４層に積層した触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析を行った。金属組成分析は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学製、（商品名）ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、積層毎の触媒約３ｇを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをＲｈ管球、管電圧／管電流５０ｋＶ／６０ｍＡの条件で測定した。得られたＣｕ、ＫおよびＣｓ濃度は、各々ＣｕＣｌ２、ＫＣｌおよびＣｓＣｌに換算して、表１に記載した。
＜標準偏差の求め方＞
第１層、第２層、第３層および第４層の触媒の周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ（モル比）を用いて、平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として標準偏差を求めた。
第１層、第２層、第３層および第４層の触媒の周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ（モル比）を用いて、平均値と各データの値の差（偏差）を二乗し、それを算術平均した値の平方根として標準偏差を求めた。
＜反応評価方法＞
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ガラス製反応管（内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を備えた固定床気相流通式反応装置を用いて行った。ガラス製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒を充填し、エチレン、塩化水素、酸素および希釈用窒素を触媒層に供給した。
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ガラス製反応管（内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を備えた固定床気相流通式反応装置を用いて行った。ガラス製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒を充填し、エチレン、塩化水素、酸素および希釈用窒素を触媒層に供給した。
比活性は、触媒層のトップ温度が２３０℃、２５０℃、２７０℃になるよう制御し、各々の充填率に対するエチレン転化率の平均値を活性と設定した。また、ＥＤＣ選択性は触媒層のトップ温度が２４０℃になるよう制御し、選択性を求めた。各反応条件での反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析し、活性および選択性を算出した。
ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）およびＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
実施例１
細孔直径８ｎｍおよび６０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２１７ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝５６ｇ／ｌ、ＣｓＣｌ５０ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム−塩化セシウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、２５℃で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、紙製ウエスで担体表面に付着していた浸漬液を拭き取り、その後トレイ（長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍ、高さ６ｃｍ）に移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器（ヤマト科学製、（商品名）精密恒温器ＤＨ６５０）にトレイを入れ、空気気流（１．２ｍ／ｓ）下、２７℃で１４時間乾燥し、アルミナ担体当たりの水分を２１％除去した。その後、５℃／分で昇温、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４１ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を得た。
細孔直径８ｎｍおよび６０ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する中空円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ２＝２１７ｇ／ｌ、ＫＣｌ＝５６ｇ／ｌ、ＣｓＣｌ５０ｇ／ｌの濃度の塩化銅−塩化カリウム−塩化セシウム水溶液８００ｍｌに前記のアルミナ担体３００ｇを浸漬させ、２５℃で４時間浸漬した。アルミナ担体を浸漬液から取り出した後、紙製ウエスで担体表面に付着していた浸漬液を拭き取り、その後トレイ（長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍ、高さ６ｃｍ）に移して、アルミナ担体をトレイ上、４層に積層した。バッチ式の恒温器（ヤマト科学製、（商品名）精密恒温器ＤＨ６５０）にトレイを入れ、空気気流（１．２ｍ／ｓ）下、２７℃で１４時間乾燥し、アルミナ担体当たりの水分を２１％除去した。その後、５℃／分で昇温、２００℃で５時間焼成して、外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４１ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を得た。
焼成終了後、トレイ上の触媒を積層（上部から第１層、第２層、第３層、第４層）毎に採取し、各々の触媒の金属組成分析および反応評価を行った。結果を表１に示す。
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０１６と極めて小さく、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比が最も高い第１層目の触媒（比活性１００と設定）に対して、第２層目および第４層目の触媒の比活性は１０３であり、触媒粒子毎の活性はきれいに揃っていた。また、ＥＤＣ選択性も高い値を示した。
実施例２
乾燥の際の温度を１６℃とし、３０時間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４１ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
乾燥の際の温度を１６℃とし、３０時間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で外径５．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ、長さ５．０ｍｍを有する中空円筒形状のオキシ塩素化触媒（細孔直径１１ｎｍおよび４１ｎｍにそれぞれ細孔分布のピーク頂点を有する。）を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
得られたオキシ塩素化触媒は、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０１５と極めて小さく、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比が最も高い第４層目の触媒（比活性１００と設定）に対して、第１層目および第２層目の触媒の比活性は１０３であり、触媒粒子毎の活性はきれいに揃っていた。また、ＥＤＣ選択性も高い値を示した。
比較例１
バッチ式の恒温器（ヤマト科学製、（商品名）精密恒温器ＤＨ６５０）にトレイを入れ、室温から直ぐに５℃／分で昇温し、１５０℃で１．５時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
バッチ式の恒温器（ヤマト科学製、（商品名）精密恒温器ＤＨ６５０）にトレイを入れ、室温から直ぐに５℃／分で昇温し、１５０℃で１．５時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
得られた触媒ＥＤＣ選択性は高い値を示したが、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比の標準偏差が０．０４２と大きく、周期表１属元素（アルカリ）／Ｃｕ比が最も大きい第１層目の触媒（比活性１００と設定）に対して、第３層目の触媒の比活性は１０９とばらつきが大きかった。
本発明の新規なオキシ塩素化触媒の製造方法は、触媒粒子毎の活性が均一となる有用な触媒の製造方法であり、その方法により製造されたオキシ塩素化触媒は、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣを安定かつ高選択的に製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。
Claims (8)
- 少なくとも下記の（１）〜（３）工程を経ることを特徴とするオキシ塩素化触媒の製造方法。
（１）工程；中空円筒形状のアルミナ担体に少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物を担持する工程。
（２）工程；（１）工程の後の少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物を担持した中空円筒形状のアルミナ担体を気流下、０〜３５℃の温度範囲内で乾燥を行う工程。
（３）工程；（２）工程の後の少なくとも塩化銅及び周期表１属元素の塩化物を担持した中空円筒形状のアルミナ担体の焼成を行いオキシ塩素化触媒とする工程。 - 中空円筒形状のアルミナ担体が、細孔直径３〜１５ｎｍ未満の細孔および細孔直径１５〜８０ｎｍの細孔を有する中空円筒形状のアルミナ担体であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
- （１）工程が、中空円筒形状のアルミナ担体を少なくとも塩化銅及び周期表１族元素の塩化物の水溶液に浸漬する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
- 周期表１族元素の塩化物が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムからなる群から選択される１種以上の塩化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
- （２）工程を非加熱下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
- （２）工程を０．００１〜１０ｍ／ｓの流速範囲内の気流下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
- 細孔直径３〜１５ｎｍ未満の細孔及び細孔直径１５〜５０ｎｍの細孔の細孔分布が共に１つ以上のピーク頂点を有し、外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍの中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒となることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
- 塩化銅の担持量が８〜２５重量％であり、周期表１族元素の塩化物の担持量が１〜２０重量％であるオキシ塩素化触媒となることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒の製造方法。
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