CN115477379B - 一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水的方法 - Google Patents
一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废液过程，滴流床等离子体反应器具有介质阻挡放电功能，以蜂窝/泡沫结构整体式材料或催化剂为填充介质，并利用空气作为放电气氛，实现低温等离子体环境中有机废水的连续降解。整体式催化剂采用泡沫或蜂窝结构整体式材料作为载体，其表面涂覆有沸石分子筛或介孔碳涂层负载金属催化剂涂层，具有类芬顿催化活性，可与液膜协同强化有机废水降解过程。本发明利用滴流床反应器在整体式催化剂表面形成连续流动的有机废液薄膜，液膜可以提供较大的放电面积以及较短的传质路径，有利于活性物质的快速生成，减少传质阻力；催化剂负载有利于活性物质的快速消耗及再生，拉动反应进程。
Description
技术领域
本发明专利属于有机废水降解技术领域，具体涉及一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水过程。
背景技术
水体污染存在着污染源多、污水流动性大、污染物种类繁多、影响的区域面积广等特点。常见的水体污染物包括芳香族化合物和杂环化合物、氨氮化合物、重金属离子等。其中，高毒性且难降解的有机污染物(酚类、抗生素、除草剂和杀虫剂)备受关注，其危害巨大，容易导致人和动物的神经和内分泌系统被破坏，并具有潜在的致畸性和致癌性，甚至会导致生物抗性、超级细菌等严重的生态问题。传统的物理法(吸附、膜分离)、化学法、微生物法等手段无法将其完全降解。因此，有必要开发高效清洁有机废水降解技术。
气液等离子体降解过程是一种高效绿色的高级氧化技术，拥有高能电子碰撞、活性物质(如·OH、O·、O3、H2O2)、冲击波、超声空穴和紫外光等物理化学效应，能氧化降解水体中有机污染物，具有无需H2O2和适用范围广的特点，在难降解有机废水治理领域得到了广泛应用。
气液相中等离子体放电方式通常包括辉光放电、脉冲放电、滑动电弧放电、介质阻挡放电等，介质阻挡放电等离子体是近几年来在等离子体降解有机废水过程中研究最多的一种，相比于其他类型的等离子体放电，介质阻挡放电过程更容易发生。此外，不同类型的等离子体放电反应器包括针-板式、线-板式、同轴式也被广泛研究。但不同的放电方式和反应器组合在等离子体用于有机废水降解过程中普遍存在着活性物质气液传质效率低、活性物质利用率低、催化剂与等离子体协同效果差等瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：气液相中等离子体放电方式进行有机废水降解处理的过程中存在的传质效率低、活性物质利用率低、催化剂与等离子体协同效果差的问题。本专利提出一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水过程。具体的，本发明构筑一种具有介质阻挡放电功能的滴流床等离子体反应器，在泡沫或蜂窝结构整体式催化剂表面形成厚度薄且可调控的有机废水液膜，实现了催化剂与液膜的协同耦合和调控，从而强化等离子体降解有机废水过程，解决了传统气液等离子体降解过程存在的活性物质传质利用效率差、有机物降解效率低等问题。
一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将气体和有机废水混合后，输送至多孔填料的表面，使有机废水在多孔填料的表面形成液膜并流动；
在多孔填料的外部设有电介质，并通过介质阻挡放电的方式对多孔填料处的废水进行降解处理。
所述的多孔填料是是泡沫或蜂窝结构陶瓷或者金属的任意一种。
所述的多孔填料的表面带有或者不带有催化剂。
所述的催化剂负载于多孔填料的表面，且催化剂选自沸石分子筛、介孔碳、碳纳米管、金属氧化物中的任意一种；且在从催化剂中带负载有Fe、Cu、Co等金属中的任意一种或多种。
所述催化剂选自介孔碳，且在介孔碳中还负载有Co和N。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
将双氰胺、钴盐、去离子水混合后，再加入聚合物、间苯二酚、氮源和致孔剂，搅拌反应后，将多孔填料浸于反应物中，取出后烘干、碳化后，得到催化剂。
双氰胺、钴盐、聚合物、间苯二酚、氮源、致孔剂的重量比范围是0.5-1.5：0.3-0.5：1.5-3.0： 0.6-1.5：0.4-0.9：0.3-1.0；所述的聚合物选自PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，所述的氮源选自乌洛托品；反应条件是30-50℃下2-10h。
介质阻挡放电时，施加的电压5-50KV，功率5-30W，气体流量和液体流量的比值是100-2000：24-1000。
一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水的装置，包括：
电介质，用于作为反应器壳体；
反应器壳体内安装有多孔填料；
反应器壳体的上部设液体入口和气体入口；下部设液体出口和气体出口；
在反应器壳体外部设有高压电极和接地电极，用于对多孔填料位置进行介质阻挡放电，用于对有机废水进行降解。
所述的电介质是石英管；
在液体入口与多孔填料之间的位置上还设有液体分布器；
在气体入口与多孔填料之间的位置上还设有气体分布器；
所述的多孔填料孔隙率为30PPI。
有益效果
1)本发明提供了一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水过程，利用滴流床反应器在整体式填料或催化剂表面形成有机废液薄膜，实现催化剂与液膜的协同调控，提升等离子体活性物质气液传质速率、利用效率、以及有机物降解效率，从而强化等离子体降解过程。
2)该过程具有较好的普适性，适用于酚类、抗生素、微囊藻毒素、黄曲霉毒素、氨氮等水体污染物降解。
3)本方法中采用的负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料在制备过程中通过N 掺杂或模板法分散金属位点，形成的N空位有利于锚定金属原子，减小金属粒径，提高活性物质的利用率，加快反应速率。
附图说明
图1为具有介质阻挡放电功能的滴流床等离子体反应器。
图2为安装有六个液体收集器的具有介质阻挡放电功能的滴流床等离子体反应器。
图3为泡沫陶瓷充当整体式填料协同液膜强化等离子体降解有机废水性能图
图4为不同液体流速下液膜强化等离子体降解有机废水性能图
图5为玻璃珠充当填料等离子体降解有机废水性能图。
图6(a)负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料，(b)负载钴介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料TEM图
图7为负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料协同液膜强化等离子体降解有机废水性能图。
其中，图1中各标号对应的部件为：1-定制石英管，2-非金属接头，3-液体入口，4-气体入口， 5-液体分布器，6-气体出口，7-液体出口，8-接地电极，9-高压电极，10-气体分布器，11-整体式填料或催化剂。
图2中7-液体收集器。
具体实施方式
本发明提供了一种滴流床协同整体式催化剂调控液膜强化等离子体降解有机废液过程，致力于解决现有气液等离子体降解过程普遍存在的液膜形成/调控难度大、催化剂难与液膜协同耦合、以及活性物质传质利用率和降解效率差的问题。通过滴流床等离子体反应器在整体式催化剂表面形成连续流动的有机废液薄膜，实现整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废液。滴流床等离子体反应器具有介质阻挡放电功能，以蜂窝/泡沫结构整体式材料或催化剂为填充介质，并利用空气作为放电气氛，实现低温等离子体环境中有机废水的连续降解。整体式催化剂采用泡沫或蜂窝结构整体式材料作为载体，其表面涂覆有沸石分子筛或介孔碳涂层负载金属催化剂涂层，具有类芬顿催化活性，可与液膜协同强化有机废水降解过程。本发明利用滴流床反应器在整体式催化剂表面稳定形成连续流动的有机废液薄膜，液膜可以提供较大的放电面积以及较短的传质路径，有利于活性物质的快速生成，减少传质阻力；催化剂负载有利于活性物质的快速消耗及再生，拉动反应进程。通过此设计实现催化剂与液膜的协同匹配与调控，整体提升等离子体活性物质气液传质速率和利用效率及有机物降解效率，从而强化等离子体降解有机废水过程。
本发明提供一种整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水过程，滴流床等离子体反应器由非金属接头、定制石英管、液体分布器、气体分布器、整体式催化剂、高压和接地电极等部件组成。本发明反应器内可以填充整体式材料(泡沫或蜂窝结构陶瓷、泡沫或蜂窝结构金属)或整体式催化剂(负载有分散活性位点的泡沫或蜂窝结构陶瓷、泡沫或蜂窝结构金属)；所述的通过滴流床操作方式将有机废液输送至整体式填料或催化剂床层，并通过调控液体和空气的流速、催化剂表面亲/疏水性在催化剂表面形成连续流动的有机废液薄膜；所述整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水过程，通过整体式催化剂协同液膜，增大气液接触界面和等离子体放电面积。
如图1所示，一种整体式催化剂协同液膜强化等离子体降解有机废液过程，包括：定制石英管、非金属接头、液体入口、气体入口、液体分布器、气体出口、液体出口、接地电极、高压电极气体分布器结构型催化剂。
整体式催化剂可以是涂覆有沸石分子筛、介孔碳、碳纳米管和金属氧化物涂层的泡沫或蜂窝结构陶瓷、泡沫或蜂窝结构金属(如不锈钢、镍、铜等)的任意一种。而涂层表面负载有Fe、Cu、Co等金属中的任意一种或多种。
在本专利的一个实施方式中，优选采用通过N掺杂或模板法分散金属位点，形成的N空位有利于锚定金属原子，减小金属粒径，提高活性物质的利用率，加快反应速率。所述的整体式填料或整体式催化剂结构尺寸和空隙率也可通过3D打印技术任意调控。可根据实际情况反应器填充不同的整体式填料或整体式催化剂。
所述整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水过程中，所述的通过滴流床操作方式将有机废液输送至整体式填料或催化剂床层，并通过调控液体和空气的流速、催化剂表面亲/疏水性在催化剂表面形成连续流动的有机废液薄膜，通过整体式催化剂协同液膜，增大气液接触界面和等离子体放电面积。可根据实际情况反应器可调节不同的液膜厚度、气液接触界面和放电区域。
所述整体式催化剂协同液膜调控强化等离子体降解有机废水过程中，具有较好的普适性，适用于酚类、抗生素、微囊藻毒素、黄曲霉毒素、氨氮等水体污染物降解。
实施例1
泡沫陶瓷整体式填料协同液膜强化等离子体降解抗生素废水
首先，如图1所示，在定制石英管内填入两块整体式填料(本实施例采用泡沫陶瓷，泡沫外直径为35mm、内直径为16mm、厚度为13mm、孔隙率为30PPI)，然后用橡胶圈将非金属接头固定在定制石英管上，最后将反应器与供液、供气、供电系统相连接。
选用25mg/L的盐酸四环素溶液作为模拟废水(pH＝5)，盐酸四环素溶液和空气分别经进液、气口进入整体式反应器中，接通外接电源并施加一定伏特的电压使反应器内产生等离子体，在等离子体作用下盐酸四环素溶液通过蠕动泵输送到反应器内，被循环降解1h。
反应器操作电压和功率为20KV和15W，空气的流量为200mL/min，液体流量为32mL/min，采用液相色谱或紫外分光光度计分析反应器出口的有机物浓度。降解率(％)＝(C0-Ct) /C0·100，其中C0为盐酸四环素的初始浓度，Ct为盐酸四环素被处理t时间后的浓度。
作为对比试验，采用与上述相同的反应器，但是未放入填料，其余参数皆相同。
如图3所示，将泡沫陶瓷为整体式填料填充到反应器中，并采用气液并流方式，盐酸四环素溶液经等离子体处理1h后的降解率(84％)显著高于不填整体式填料的降解率(～0％)，直观的表现出反应器具有优秀的反应性能。
对比例1
调节液体流速，泡沫陶瓷整体式填料协同液膜强化等离子体降抗生素类废水。液体流量为24mL/min，反应器设计，其余反应操作参数皆相同。
如图4所示，将泡沫陶瓷为整体式填料填充到反应器中，并采用气液并流方式，液体流量降低后，经等离子体处理的盐酸四环素溶液降解率从84％下降到73％。说明尽管液体在反应器内停留时间变长，但在此气体流速下，液膜并没有较好的形成，降低了反应效率，充分说明液体流量对整体式表面的液膜形成有较大的影响，以及液膜的协同降解作用。
对比例2
玻璃珠填料协同液膜强化等离子体降抗生素类废水
首先，如图1所示，在定制石英管内填入对应两块整体式催化剂高度(26mm)的玻璃珠(直径3.7mm)，然后用橡胶圈将非金属接头固定在定制石英管上，最后将反应器与供液、供气、供电系统相连接。
选用25mg/L的盐酸四环素溶液作为模拟废水(pH＝5)，盐酸四环素溶液和空气分别经进液、气口进入整体式反应器中，接通外接电源并施加一定伏特的电压使反应器内产生等离子体，在等离子体作用下盐酸四环素溶液通过蠕动泵输送到反应器内，被循环降解1h。
反应器操作电压和功率为20KV和15W，空气的流量为200mL/min，液体流量为32mL/min，采用液相色谱或紫外分光光度计分析反应器出口的有机物浓度。降解率(％)＝(C0-Ct) /C0·100，其中C0为盐酸四环素的初始浓度，Ct为盐酸四环素被处理t时间后的浓度。
作为对比试验，采用与上述相同的反应器，填料不同，其余参数皆相同。
如图5所示，将玻璃珠为整体式填料填充到反应器中，并采用气液并流方式，盐酸四环素溶液经等离子体处理1h后的降解率(58％)显著高于不填整体式填料的降解率(～0％)，但低于装填整体式填料的降解效率，说明整体式填料对液膜稳定形成的关键作用。
实施例3
负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料的制备。
所述制备方法是按以下步骤进行的：
①泡沫陶瓷材料的预处理：泡沫陶瓷材料(同实施例1相同规格)550℃马弗炉中煅烧2 小时。②将1g双氰胺，0.4g硝酸钴溶于一定量去离子水中混合搅拌后，分别添加2.0 gF127(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)，1.1g间苯二酚，0.7g HMT(乌洛托品)以及0.535ml TMB(1、3、5-三甲苯)，40℃水浴条件下，充分搅拌反应5小时，得到红色聚合物。将上述预处理后的泡沫陶瓷材料浸泡在聚合物中2小时，后经烘干(80℃)、碳化(氮气气氛，800℃温度下保温3小时)步骤后制备得到负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料。
上述的催化材料的制备过程中，双氰胺的作用是N源，硝酸钴作为钴源，嵌段共聚物作为模板剂，三甲苯作为膨胀剂，乌洛托品水解缓慢释放甲醛，间苯二酚和甲醛在催化剂盐酸作用下，经交联反应可生成酚醛树脂聚合物；由于添加了双氰胺(具有含氮基团)，在聚合反应过程中，钴源在含氮基团作用下，均匀分散在酚醛树脂聚合物的网络结构中，后经碳化步骤去除模板剂生成钴基有序介孔结构，碳化过程中形成的 N空位同样有利于金属的分散。
作为对比材料，负载钴介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料步骤制备同上，但在合成配方中不添加氮源双氰胺。
从图6可以看出，经N掺杂后，负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式催化剂中Co金属粒径明显减小，金属分散性提高，有利于催化活性的提高。以该材料作为实例4中泡沫陶瓷整体式催化剂，用于催化剂协同液膜强化等离子体降解抗生素类废水。
实施例4
负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式催化剂协同液膜强化等离子体降解抗生素类废水
首先，如图1所示，在定制石英管内填入两块整体式填料(负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷，泡沫外直径为35mm、内直径为16mm、厚度为13mm)，然后用橡胶圈将非金属接头固定在定制石英管上，最后将反应器与供液、供气、供电系统相连接。
选用25mg/L的盐酸四环素溶液作为模拟废水(pH＝5)，盐酸四环素溶液和空气分别经进液、气口进入整体式反应器中，接通外接电源并施加一定伏特的电压使反应器内产生等离子体，在等离子体作用下盐酸四环素溶液通过蠕动泵输送到反应器内，被循环降解1h。
反应器操作电压和功率为20KV和15W，空气的流量为200mL/min，液体流量为32mL/min，采用液相色谱或紫外分光光度计分析反应器出口的有机物浓度。降解率(％)＝(C0-Ct) /C0·100，其中C0为盐酸四环素的初始浓度，Ct为盐酸四环素被处理t时间后的浓度。
作为对比试验，采用与上述相同的反应器，但是填充负载钴介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式材料，其余参数皆相同。
如图7所示，将负载钴N掺杂介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式催化剂填充到反应器中，并采用气液并流方式，盐酸四环素溶液经等离子体处理40min后的降解率已达98％，显著高于反应器中填充负载钴介孔碳涂层泡沫陶瓷整体式填料时在相同时间点的降解率(90％)，也明显高于图3中装填泡沫陶瓷填料在对应时间点的降解率(78％)。通过降解率对比可直观的知道 N引入利于催化活性的提高，利于催化剂协同液膜降解性能提高，凸显出反应器具有的优秀反应性能。
实施例5
整体式催化剂协同液膜强化等离子体降解酚类废水
首先，如图1所示，在定制石英管内填入两块整体式催化剂(钴负载在有纯硅分子筛的泡沫陶瓷，泡沫外直径为35mm、内直径为16mm、厚度为13mm)，然后用橡胶圈将非金属接头固定在定制石英管上，最后将反应器与供液、供气、供电系统相连接。
选用25mg/L的氯苯酚溶液作为模拟废水，氯苯酚溶液和空气分别经进液、气口进入整体式反应器中，接通外接电源并施加一定伏特的电压使反应器内产生等离子体，在等离子体作用下氯苯酚溶液通过蠕动泵输送到反应器内，被循环降解1h。
反应器操作电压和功率为25KV和20W，空气的流量为500mL/min，液体流量为48mL/min，并采用液相色谱分析反应器出口的有机物浓度。降解率(％)＝(C0-Ct)/C0·100，其中C0为氯苯酚溶液的初始浓度，Ct为氯苯酚溶液被处理t时间后的浓度。采用钴负载在有纯硅分子筛的泡沫陶瓷整体式催化剂和上述的条件可以使氯苯酚溶液在整体式催化剂表面形成薄且完整的液膜，实现活性物质在气液相之间的高效传质，从而提升反应过程能量利用率。
实施例6
整体式催化剂协同液膜强化等离子体降解氨氮废水
首先，如图1所示，在定制石英管内填入两块整体式催化剂(钴负载在有纯硅分子筛的泡沫陶瓷，泡沫外直径为35mm、内直径为16mm、厚度为13mm)，然后用橡胶圈将非金属接头固定在定制石英管上，最后将反应器与供液、供气、供电系统相连接。
选用100mg/L的氯化氨溶液作为模拟废水，氯化氨溶液和空气分别经进液、气口进入整体式反应器中，接通外接电源并施加一定伏特的电压使反应器内产生等离子体，在等离子体作用下氯化氨溶液通过蠕动泵输送到反应器内，被循环降解1h。
反应器操作电压和功率为25KV和20W，空气的流量为500mL/min，液体流量为48mL/min，并采用纳氏试剂法分光光度法测定的氨氮溶液浓度。降解率(％)＝(C0-Ct)/C0·100，其中C0为氯化氨溶液的初始浓度，Ct为氯化氨溶液被处理t时间后的浓度。采用钴负载在有纯硅分子筛的泡沫陶瓷的整体式催化剂和上述的条件可以使氨氮溶液在整体式催化剂表面形成薄且完整的液膜，实现活性物质在气液相之间的高效传质，从而提升反应过程能量利用率。
Claims (2)
1.一种提高盐酸四环素溶液的降解率的方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用降解有机废水的装置，其中包括：
电介质，用于作为反应器壳体；
反应器壳体内安装有多孔填料；
反应器壳体的上部设液体入口和气体入口；下部设液体出口和气体出口；
在反应器壳体外部设有高压电极和接地电极，用于对多孔填料位置进行介质阻挡放电，用于对有机废水进行降解；
在液体入口与多孔填料之间的位置上还设有液体分布器；在气体入口与多孔填料之间的位置上还设有气体分布器；
将气体和盐酸四环素溶液混合后，输送至多孔填料的表面，使盐酸四环素溶液在多孔填料的表面形成液膜并流动；
在多孔填料的外部设有电介质，并通过介质阻挡放电的方式对多孔填料处的盐酸四环素溶液进行降解处理；
所述的多孔填料是泡沫或蜂窝结构陶瓷或者金属的任意一种；
介质阻挡放电时，施加的电压是5-50KV，功率是5-30W，气体流量和液体流量的比值是200-2000 ：32-1000；
所述的多孔填料的表面带有催化剂；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
将双氰胺、钴盐、去离子水混合后，再加入聚合物、间苯二酚、氮源和致孔剂，搅拌反应后，将多孔填料浸于反应物中，取出后烘干、碳化后，得到催化剂；
双氰胺、钴盐、聚合物、间苯二酚、氮源、致孔剂的重量比范围是0.5-1.5：0.3-0.5：1.5-3.0：0.6-1.5：0.4-0.9：0.3-1.0；所述的聚合物是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，所述的氮源选自乌洛托品；反应条件是30-50℃下2-10h；所述的多孔填料孔隙率为30PPI。
2.根据权利要求1所述的提高盐酸四环素溶液的降解率的方法，所述的电介质是石英管。
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