CN107335447A - 一种用于净化挥发性有机物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于净化挥发性有机物的催化剂及其制备方法。该催化剂以铁、钴、镍改性的氧化铝为载体，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以极低含量的铂和钯的混合物为活性组分；所述铂与钯的摩尔比为0~1：0~9，且铂和钯的混合物的量占基体质量的0.01%~0.05%；所述载体的量占基体质量的3%~5%。本发明制备方法包括步骤：（1）载体的涂覆；（2）放电强化预处理；（3）活性组分浸渍液的制备；（4）活性组分的负载与还原。本发明方法克服了现有用于净化挥发性有机物的催化剂存在改性过于复杂，制备工艺过程冗长，贵金属负载量高，从而导致成本也较高等不足，制备具有良好的低温活性和优异的耐高温性能的催化剂。

Description

一种用于净化挥发性有机物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染治理技术和环保催化材料领域，具体涉及一种用于净化挥发性有机物的催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物（VOCs）的排放直接影响人体健康和环境质量。且VOCs经过二次转化，会生成臭氧O3和细颗粒物PM2.5，后者即为雾霾形成的主因。鉴于VOCs直接和间接均会对人体健康、生态环境造成极大的危害，目前国家已高度重视VOCs的控制。常用的VOCs控制技术主要有回收法和销毁法，其中，销毁法主要包括燃烧法、生物法、等离子法和光催化法等。燃烧法是公认的最有效和最彻底的VOCs净化方法之一；而催化燃烧法由于催化剂的引入，降低了反应温度，节约了能源，从而得到广泛应用，其技术核心是催化剂。
当前，催化氧化一般采用整体式催化剂，如在堇青石蜂窝陶瓷基体上涂覆γ-Al2O3（氧化铝）基载体，最后负载铂族贵金属等活性组分。这种催化剂及其制备方法有两个关键之处，第一是γ-Al2O3基载体，第二是铂族贵金属等活性组分。其中γ-Al2O3基载体主要起到高度分散活性组分的作用，保证催化剂的高活性和耐高温性，并且具有能让活性组分与基体紧密结合等性能；铂族贵金属等活性组分则直接提供催化剂的高活性。
目前，在实际废气净化中，γ-Al2O3基载体容易发生高温烧结、龟裂和脱落等现象，因此有必要对载体进行性能强化和优化。改性的元素大多取自稀土如镧系金属、过渡金属等，如二氧化铈、三氧化二镧等以及氧化锆；为保证这些催化剂活性及其稳定性，铂族贵金属等活性组分必不可少，但往往负载量较高，一般超过0.05%，甚至高达1~5%。当然，也有的催化剂其活性组分贵金属含量低于万分之七（催化剂中钯含量为0.1~0.4g/L，催化剂折合而来），不过其活性组分还含有镍，且制备过程中用了硝酸和真空条件等，制备工艺相对复杂。因此，现有的此类催化剂存在改性过于复杂，制备工艺过程也较为冗长，贵金属负载量高，从而导致成本也较高等缺点。
发明内容
为了克服现有用于净化挥发性有机物的催化剂存在改性过于复杂，制备工艺过程冗长，贵金属负载量高，从而导致成本高等不足，本发明提供了一种制备过程简单，贵金属负载量极低的用于净化挥发性有机物的催化剂。该催化剂包括堇青石蜂窝陶瓷基体，铁、钴、镍改性的γ-Al2O3载体，极低含量铂和钯混合物的活性组分
本发明还提供了所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法。
本发明通过如下技术方案实现。
一种用于净化挥发性有机物的催化剂，以铁、钴、镍改性的氧化铝为载体，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以极低含量的铂和钯的混合物为活性组分；改性的氧化铝载体涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，活性组分负载在改性的氧化铝载体上；
所述铂与钯的摩尔比为0~1：0~9，且铂和钯的混合物的量占基体质量的0.01%~0.05%；所述载体的量占基体质量的3%~5%。
制备所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）载体的涂覆：
将铁盐、钴盐、镍盐的混合溶液与氢氧化铝的水溶性胶体混合，得到溶液与胶体的混合液；将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于得到的溶液与胶体的混合液中，取出，空气气氛下干燥、焙烧，得到涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（2）放电强化预处理：
将得到的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体置于脉冲介质阻挡放电反应区内，放电强化预处理，得到经放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（3）活性组分浸渍液的制备：
将铂的前驱物与钯的前驱物用去离子水溶解，混合，得到活性组分浸渍液；
（4）活性组分的负载与还原：
将步骤（2）得到的经放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）得到的活性组分浸渍液中，取出，除去残留于蜂窝陶瓷基体孔道中的浸渍液，空气气氛下干燥、焙烧，最后进行还原，得到所述用于净化挥发性有机物的催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述铁盐、钴盐、镍盐的混合溶液的浓度为2.62~4.64 g/mL。
进一步地，步骤（1）中，所述氢氧化铝的水溶性胶体的浓度为3.25~4.93g/mL。
进一步地，步骤（1）中，所述铁盐、钴盐、镍盐为铁、钴、镍的硝酸盐或醋酸盐。
进一步地，步骤（1）中，所述溶液与胶体的混合液中，铁、钴、镍和铝的摩尔比为1~2：1~2：1~2：4~7。
进一步地，步骤（1）中，所述浸渍的时间为20~30min。
进一步地，步骤（1）中，所述干燥是在120℃干燥3~6h。
进一步地，步骤（1）中，所述焙烧是在500~700℃焙烧1~3h。
进一步地，步骤（2）中，所述放电强化预处理为：放电条件为大气压下，介质厚度为1mm~5mm，电压为5000~20000V，频率为50~400Hz，脉宽为100~200ns。
进一步地，步骤（2）中，所述放电强化预处理的时间为5~10min。
进一步地，步骤（3）中，所述铂的前驱物为氯铂酸。
进一步地，步骤（3）中，所述钯的前驱物为氯化钯。
进一步地，步骤（3）中，所述活性组分浸渍液中，铂与钯的总含量为1.65~8.26 g/L。
进一步地，步骤（4）中，所述浸渍的时间为20~30min。
进一步地，步骤（4）中，所述干燥是在120℃干燥3~6h。
进一步地，步骤（4）中，所述焙烧是在500~700℃焙烧1~3h。
进一步地，步骤（4）中，所述还原是在H2/N2气氛中进行，优选的，H2/N2气氛中，H2与N2的体积比为5：95。
进一步地，步骤（4）中，所述还原是在200~250℃温度下还原2~4h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明以铁、钴、镍改性的γ-Al2O3为载体，并以极低含量铂和钯的混合物为活性组分，克服了现有用于净化挥发性有机物的催化剂存在改性过于复杂，制备工艺过程冗长，贵金属负载量高，从而导致成本也较高等不足；
（2）本发明在催化剂的制备工艺上，对涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体置于脉冲介质阻挡放电反应区内进行强化预处理，工艺简单，进一步提高催化剂活性；
（3）本发明的催化剂，在性能上，贵金属活性组分分散度高，活性组分与基体紧密结合，保证了催化剂高活性、耐高温等优异的性能；
（4）本发明催化剂具有良好的低温活性和优异的耐高温性能，230℃下完全氧化甲苯；在500~700℃的高温条件下连续运行200h后，255℃下可实现对甲苯的完全氧化。
附图说明
图1为脉冲介质阻挡放电强化预处理的装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步具体说明该类催化剂的制备方法，同时具体描述其性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。
本发明实施例中采用的脉冲介质阻挡放电强化预处理的装置示意图如图1所示，包括高压电极1、介质3和接地极4，涂覆了铁、钴、镍改性氧化铝载体的堇青石蜂窝陶瓷为基体2放置在高压电极1和介质3之间的反应区中；其中，放电条件为大气压下，介质厚度1mm~5mm，电压5000~20000V，频率50~400Hz，脉宽100~200ns；在上述条件下，涂覆了铁、钴、镍改性氧化铝载体的堇青石蜂窝陶瓷为基体2在脉冲介质阻挡放电反应区内强化预处理5~10min。
实施例1
（1）改性氧化铝在堇青石蜂窝陶瓷基体上的涂覆
将铁盐、钴盐、镍盐的混合溶液与氢氧化铝的水溶性胶体混合，所述的铁盐、钴盐、镍盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(AC)3·4H2O、Ni(NO3)4·6H2O，具体是称取22.5231g Fe(NO3)3·9H2O、13.8872g Co(AC)3·4H2O、16.0482g Ni(NO3)4·6H2O溶于20ml去离子水，并与含20ml去离子水和65.0166g氢氧化铝的胶体混合，磁磁力搅拌；配制得到的混合液中，铁、钴、镍、铝的摩尔比为1：1：1：7；
将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于上述盐溶液与胶体的混合液中20min，进行改性氧化铝的涂覆，涂覆量占基体质量的3%，最后在空气气氛下，于120℃干燥3h和500℃焙烧3h，得到涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体。
（2）涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体的放电强化预处理
将步骤（1）中得到的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体置于脉冲介质阻挡放电反应区内，放电条件为大气压下介质厚度1mm，电压5000V，频率50Hz，脉宽100ns，强化预处理5min，得到经放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体。
（3）活性组分浸渍液的制备
配制铂和钯混合物的活性组分浸渍液，分别将氯铂酸和氯化钯用去离子水溶解，再混合，铂与钯是以摩尔比为1：9进行调配；具体是称取0.0915g PdCl2、0.0297g H2PtCl6·6H2O，溶于40ml水，得到铂和钯的混合物含量为1.65g/L的活性组分浸渍液。
（4）活性组分的负载与还原
将步骤（2）得到的经脉冲介质阻挡放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）得到的活性组分浸渍液中20min；然后取出，除去残留于蜂窝陶瓷基体孔道中的浸渍液，在空气气氛下，于120℃干燥3h和500℃焙烧3h；最后在H2/N2气氛（H2/N2=5：95，V/V）中，于200℃下还原4h，得到以极低含量铂和钯的混合物为活性组分的催化剂，其活性组分占基体质量的0.01%。
（5）催化剂的性能评价
将尺寸为100mm×100mm×50mm的Pd-Pt/Fe-Co-Ni-O-γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷切割成四个直径为30mm×长50mm的圆柱体，任取其中一个装入催化反应器中。
催化剂性能评价在固定床流动反应器中进行，以甲苯为挥发性有机物代表物，甲苯由冰水混合物浸浴保温，采用空气鼓泡带出甲苯-空气混合物形成模拟废气，其中甲苯含量为3490±50 mg·m-3，反应空速控制为15000h-1，评价装置进出口甲苯的浓度用气相色谱仪GC2014C的FID进行分析。
甲苯的转化率则用下式进行计算：
甲苯的转化率（Conv，%）=[(进口甲苯浓度Conci-出口甲苯浓度Conco)/进口甲苯浓度Conci]×100%。
每个温度下，当催化氧化反应达到稳定状态5min后，再进行成分的分析。
本实施例制备的催化剂在230℃下，Conci=3540 mg·m-3，Conco=36 mg·m-3，甲苯的转化率Conv为98.98%。
本实施例制备的催化剂在500℃下连续运行200h后，在250℃下对甲苯进行催化氧化反应试验，试验结果如下：Conci=3535 mg·m-3，Conco=39 mg·m-3，甲苯的转化率Conv为98.90%。
实施例2
（1）改性氧化铝在堇青石蜂窝陶瓷基体上的涂覆
将铁盐、钴盐、镍盐的混合溶液与氢氧化铝的水溶性胶体混合，所述的铁盐、钴盐、镍盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(AC)3·4H2O、Ni(NO3)4·6H2O，具体是称取39.9530g Fe(NO3)3·9H2O、24.6339g Co(AC)3·4H2O、28.4672g Ni(NO3)4·6H2O溶于25ml去离子水，并与含15ml去离子水和60.4111g氢氧化铝的胶体混合，磁力搅拌；配制得到的混合液中，铁、钴、镍、铝的摩尔比为1.5：1.5：1.5：5.5；
将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于上述盐溶液与胶体的混合液中25min，进行改性氧化铝的涂覆，涂覆量占基体质量的4%，最后在空气气氛下，于120℃干燥4h和600℃焙烧2h，得到涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体。
（2）涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体的放电强化预处理
将步骤（1）中得到的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体置于脉冲介质阻挡放电反应区内，放电条件为大气压下介质厚度3mm，电压10000V，频率200Hz，脉宽150ns，强化预处理8min，得到经放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体。
（3）活性组分浸渍液的制备
配制钯活性组分浸渍液，将氯化钯用去离子水溶解，具体是称取0.3303g PdCl2，溶于40ml水，得到钯含量为4.95g/L的活性组分浸渍液。
（4）活性组分的负载与还原
将步骤（2）得到的经脉冲介质阻挡放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）得到的活性组分浸渍液中25min；然后取出，除去残留于蜂窝陶瓷基体孔道中的浸渍液，在空气气氛下，于120℃干燥4h和600℃焙烧2h；最后在H2/N2气氛（H2/N2=5：95，V/V）中，于225℃下还原3h，得到以极低含量钯为活性组分的催化剂，其活性组分占基体质量的0.03%。
（5）催化剂的性能评价
将尺寸为100mm×100mm×50mm的Pd/Fe-Co-Ni-O-γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷切割成四个直径为30mm×长50mm的圆柱体，任取其一装入催化反应器中。
催化剂性能评价在固定床流动反应器中进行，以甲苯为挥发性有机物代表物，甲苯由冰水混合物浸浴保温，采用空气鼓泡带出甲苯-空气混合物形成模拟废气，其中甲苯含量为3490±50 mg·m-3，反应空速控制为15000h-1，评价装置进出口甲苯的浓度用气相色谱仪GC2014C的FID进行分析。
甲苯的转化率则用下式进行计算：
甲苯的转化率（Conv，%）=[(进口甲苯浓度Conci-出口甲苯浓度Conco)/进口甲苯浓度Conci]×100%。
每个温度下，当催化氧化反应达到稳定状态5min后，再进行成分的分析。
本实施例制备的催化剂在230℃下，Conci=3490 mg·m-3，Conco=30 mg·m-3，甲苯的转化率Conv为99.14%。
本实施例制备的催化剂在600℃下连续运行200h后，在255℃下对甲苯进行催化氧化反应试验，试验结果如下：Conci=3480 mg·m-3，Conco=35 mg·m-3，甲苯的转化率Conv为98.99%。
实施例3
（1）改性氧化铝在堇青石蜂窝陶瓷基体上的涂覆
将铁盐、钴盐、镍盐的混合溶液与氢氧化铝的水溶性胶体混合，所述的铁、钴、镍盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(AC)3·4H2O、Ni(NO3)4·6H2O，具体是称取59.8240g Fe(NO3)3·9H2O、36.8859g Co(AC)3·4H2O、42.6257g Ni(NO3)4·6H2O溶于30ml去离子水，并与含10ml去离子水和49.3404g氢氧化铝的胶体混合，磁力搅拌；配制得到的混合液中，铁、钴、镍、铝的摩尔比为2：2：2：4；
将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于上述盐溶液与胶体的混合液中30min，进行改性氧化铝的涂覆，涂覆量占基体质量的5%，最后在空气气氛下，于120℃干燥6h和700℃焙烧1h，得到涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体。
（2）涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体的放电强化预处理
将步骤（1）中得到的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体置于脉冲介质阻挡放电反应区内，放电条件为大气压下介质厚度5mm，电压20000V，频率400Hz，脉宽200ns，强化预处理10min，得到经放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体。
（3）活性组分浸渍液的制备
配制钯的活性组分浸渍液，将氯铂酸用去离子水溶解，具体是称取0.8770g H2PtCl6·6H2O，溶于40ml水，得到铂含量为8.26 g/L的活性组分浸渍液。
（4）活性组分的负载与还原
将步骤（2）得到的经脉冲介质阻挡放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）得到的活性组分浸渍液中30min；然后取出，除去残留于蜂窝陶瓷基体孔道中的浸渍液，在空气气氛下，于120℃干燥6h和700℃焙烧1h；最后在H2/N2气氛（H2/N2=5：95，V/V）中，于250℃下还原2h，得到以极低含量铂为活性组分的催化剂，其活性组分负载量占基体质量的0.05%。
（5）催化剂的性能评价
将尺寸为100mm×100mm×50mm的Pt/Fe-Co-Ni-O-γ-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷切割成四个直径为30mm×长50mm的圆柱体，任取其一装入催化反应器中。
催化剂性能评价在固定床流动反应器中进行，以甲苯为挥发性有机物代表物。甲苯由冰水混合物浸浴保温，采用空气鼓泡带出甲苯-空气混合物形成模拟废气，其中甲苯含量为3490±50 mg·m-3，反应空速控制为15000h-1，评价装置进出口甲苯的浓度用气相色谱仪GC2014C的FID进行分析。
甲苯的转化率则用下式进行计算：
甲苯的转化率（Conv，%）=[(进口甲苯浓度Conci-出口甲苯浓度Conco)/进口甲苯浓度Conci]×100%。
每个温度下，当催化氧化反应达到稳定状态5min后，再进行成分的分析。
本实施例制备的催化剂在230℃下，Conci=3440 mg·m-3，Conco=20 mg·m-3，甲苯的转化率Conv为99.71%。
本实施例制备的催化剂在700℃下连续运行200h后，在255℃下对甲苯进行催化氧化反应试验，试验结果如下：Conci=3460 mg·m-3，Conco=30 mg·m-3，甲苯的转化率Conv为99.13%。
从上述的实施例中可以看出，本发明的整体催化剂对以甲苯为代表的挥发性有机物的净化中，在较低温度下，催化活性高；即便在500~700℃的高温条件下连续运行200h后，在255℃下依然保持着对甲苯完全氧化能力。而且本发明的催化剂制备工艺简单，贵金属含量极低，热稳定性高，制作成本低，易于推广，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于净化挥发性有机物的催化剂，其特征在于，以铁、钴、镍改性的氧化铝为载体，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以极低含量的铂和钯的混合物为活性组分；改性的氧化铝载体涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，活性组分负载在改性的氧化铝载体上；
所述铂与钯的摩尔比为0~1：0~9，且铂和钯的混合物的量占基体质量的0.01%~0.05%；所述载体的量占基体质量的3%~5%。
2.制备权利要求1所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）载体的涂覆：
将铁盐、钴盐、镍盐的混合溶液与氢氧化铝的水溶性胶体混合，得到溶液与胶体的混合液；将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于得到的溶液与胶体的混合液中，取出，空气气氛下干燥、焙烧，得到涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（2）放电强化预处理：
将得到的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体置于脉冲介质阻挡放电反应区内，放电强化预处理，得到经放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体；
（3）活性组分浸渍液的制备：
将铂的前驱物与钯的前驱物用去离子水溶解，混合，得到活性组分浸渍液；
（4）活性组分的负载与还原：
将步骤（2）得到的经放电强化预处理的涂覆了改性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）得到的活性组分浸渍液中，取出，除去残留于蜂窝陶瓷基体孔道中的浸渍液，空气气氛下干燥、焙烧，最后进行还原，得到所述用于净化挥发性有机物的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁盐、钴盐、镍盐的混合溶液的浓度为2.62~4.64
g/mL；所述氢氧化铝的水溶性胶体的浓度为3.25~4.93g/mL。
4.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁盐、钴盐、镍盐为铁、钴、镍的硝酸盐或醋酸盐；所述溶液与胶体的混合液中，铁、钴、镍和铝的摩尔比为1~2：1~2：1~2：4~7。
5.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述浸渍的时间为20~30min；所述干燥是在120℃干燥3~6h；所述焙烧是在500~700℃焙烧1~3h。
6.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述放电强化预处理为：放电条件为大气压下，介质厚度为1mm~5mm，电压为5000~20000V，频率为50~400Hz，脉宽为100~200ns，强化预处理的时间为5~10min。
7.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铂的前驱物为氯铂酸；所述钯的前驱物为氯化钯。
8.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述活性组分浸渍液中，铂与钯的总含量为1.65~8.26 g/L。
9.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述浸渍的时间为20~30min；所述干燥是在120℃干燥3~6h；所述焙烧是在500~700℃焙烧1~3h。
10.根据权利要求2所述的一种用于净化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述还原是在H2/N2气氛中，在200~250℃温度下还原2~4h。
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