CN101602017B - 利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用低温等离子体，同时制备负载型金属催化剂的载体和活性组分的方法。其特征是催化剂的载体和活性组分可以通过低温等离子体处理过程一步同时制得。具体过程如下：将载体和活性组分的前驱体溶液采用共沉淀法制备出负载型金属催化剂前驱体，经干燥后，在常温常压下采用以氢气作为放电气体的低温等离子体进行处理，即得到所需的负载型金属催化剂。与常规制备方法相比，利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的过程简单，所需时间短，活性组分在载体中的分散度更好，金属颗粒尺寸更小，催化活性更高，在催化剂制备领域有广泛的应用前景。

Description

利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法

技术领域

本发明属于低温等离子体技术和催化剂制备与应用技术领域，具体地说涉及一种利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法。

背景技术

负载型金属催化剂在多相催化中占有重要的地位，广泛用于石油化工、煤化工、精细化工和其它能源和环境保护等领域。负载型金属催化剂的常规制备方法是通过浸渍、离子交换、共沉淀、或沉积等将金属前驱体引入到载体表面，再经干燥和焙烧后用氢气还原制得。这些常规制备方法存在步骤较多，耗时较长，高温还原过程中容易导致金属组分烧结等问题。因此出现了多种新的负载型金属催化剂制备方法，其中的等离子体辅助制备方法，简单易行，近年来受到了越来越多的关注。

低温等离子体作为一种有效的技术手段，与催化剂制备领域的联系越来越密切。等离子体技术在催化剂制备领域的应用主要涉及三个方面：(1)直接合成超细颗粒催化剂；(2)利用等离子体喷涂技术制备负载型催化剂；(3)等离子体辅助制备催化剂。研究报道较多的是等离子体辅助制备催化剂技术，所报道的方法有以下几种：

①常规制备方法之前或之后的等离子体辅助处理。Cheng等人(D.G.Cheng，X.L.Zhu，Y.H.Ben，F.He，L.Cui，C.J.Liu.Catal.Today 115(2006)205-210)报道了用辉光等离子体在氩气气氛下处理干燥后的样品，之后按照常规方法焙烧、高温还原制得Ni/Al₂O₃催化剂，认为等离子体处理可改善催化剂载体和活性组分相互作用。Li等人(Z.Li，S.Tian，H.Wang，H.Tian.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 211(2004)149-153)报道了采用电晕放电以氩气为放电气体处理常规方法制备的Ni/Al₂O₃催化剂，经过处理后的催化剂在活性组分的分散度、抗积碳能力、活性和稳定性方面均有所提高。

②等离子体还原焙烧后样品

Kima等人(S.S.Kima，H.Lee，B.K.Na，H.K.Song.Catalysis Today 89(2004)193-200)报道的用等离子体处理替代常规催化剂制备方法中的程序升温还原过程，制得到了还原态的Pt/γ-Al₂O₃和Co/γ-AlxO₃催化剂。

③直接还原

Liu等人(G.Liu，Y.Li，W.Chu，X.Shi，X.Dai，Y.Yin.Catalysis Communications 9(2008)1087-1091)报道用常压高频冷等离子体射流直接还原干燥的催化剂前驱物制得Ni/SiO₂催化剂，这种方法能直接把载体上面负载的Ni(NO₃)₂还原成金属态的Ni，处理过程简单有效，但是高频冷等离子体射流放电过程中温度较高。

刘昌俊等人在专利(专利公开号：CN1647858A)和一系列论文(Z.Wang，Y.Zhao，L.Cui，H.Du，P.Yao，C.Liu.Green Chem.，2007，9，554-559、Y.Zhao，Y.Pan，Y.Xie，C.Liu.Catalysis Communications 9(2008)1558-1562等)中报道的一种利用辉光等离子体以氩气为放电气体处理干燥的催化剂前驱物，可以直接把贵金属离子还原成单质金属。该方法不用氢气等还原性气体作为放电气体，但不能还原Ni²⁺/Ni等对金属标准电极电势小于0的金属离子。

与常规方法制备的催化剂相比，等离子体处理方法制备的催化剂的活性组分的尺寸更小，分散度更好，制备过程中不会发生烧结和团聚，表现出更好的选择性和稳定性。与现有的等离子体处理方法相比，本发明利用等离子体处理同时制备催化剂的载体和活性组分，制备过程更为简单，并且催化剂活性组分的分散度更佳。特别是对于需要负载在比表面积较小、空隙不发达的载体上的催化剂而言，用现有等离子体处理方法很难把负载的金属离子还原成单质金属，但本发明提供的方法可以在还原金属活性组分的同时，制得比表面积比较大的载体，可以很好地改善催化剂的孔隙结构，提高催化活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，运用此方法，催化剂的载体和活性组分可以通过等离子体处理过程一步同时制得，过程简单，所需时间短，避免了高温过程，活性组分分布更均匀。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是通过如下步骤得到负载型金属催化剂：

1)将载体和活性组分的前驱体溶液，采用共沉淀法制备出负载型金属催化剂的前驱体溶液，并将所获得的沉淀老化、过滤、洗涤和干燥；所述的载体为氧化物或复合氧化物，如MgO，Al₂O₃，CaO，ZnO，La₂O₃、MgO-Al₂O₃，ZrO₂-Al₂O₃，ZnO-ZrO₂，MgO-CaO等。所述的活性组分为单组分、双组分或多组分金属，如Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Au、Ag、Fe、Ni、Co、Cu、Ni-Cu、Pt-Co、Cu-Co、Co-Fe-Cu等。所述的前驱体溶液为根据载体和活性组分中金属含量按比例配制成的金属盐溶液。

2)在常温常压下通入氢气作为低温等离子体放电气体，将步骤1)中得到的干燥样品进行氢等离子体处理，即得到所需的负载型金属催化剂。所述的低温等离子体是冷等离子体炬、微波等离子体、射频等离子体、介质阻挡放电、辉光放电或电晕放电。

所述的负载型金属催化剂可根据使用催化剂的反应体系要求，在温度为200~1000℃的惰性气氛下焙烧10~240min。

在本发明中，可将催化剂的载体和活性组分通过等离子体处理过程一步同时制得，冷等离子体属于非热力学平衡过程，它含有大量的高能粒子，具有很强的还原能力，同时等离子体放电区域的温度比较低，可以避免高温下的很多不良反应。

本发明的有益效果是，与常规制备方法相比，利用低温等离子体处理，过程简单，所需时间短，制备的催化剂中活性组分在载体中的分散度更好，颗粒尺寸更小，催化活性更高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2(A)实施例1中制备的10％Ni/MgO催化剂的TEM照片。

图2(B)实施例1中制备的10％Ni/MgO催化剂的EDX图。

图3(A)是实施例1中制备的10％Ni/MgO催化剂和对比例1中制备的10％Ni/MgO催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应的甲烷、二氧化碳转化率随反应时间的变化曲线图。

图3(B)是实施例1中制备的10％Ni/MgO催化剂和对比例1中制备的10％Ni/MgO催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应的氢气、一氧化碳产率随反应时间变化曲线图。

图4(A)是对比例1中制备的10％Ni/MgO催化剂的TEM照片。

图4(B)是对比例1中制备的10％Ni/MgO催化剂的EDX图。

图中：

PT-10％Ni/MgO代表实施例1中制备的10％Ni/MgO催化剂；C-10％Ni/MgO代表对比例1中制备的10％Ni/MgO催化剂。

CH4(PT-10％Ni/MgO)即为实施例1中制备的10％Ni/MgO催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的甲烷转化率。

H2(PT-10％Ni/MgO)为实施例1中制备的10％Ni/MgO催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的氢气产率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步的说明。但本发明并不仅限于此实施例。

实施例1

取1g Ni对应的Ni(NO₃)₂？H₂O(分析纯，市售)和9g MgO对应的Mg(NO₃)₂？H₂O(分析纯，市售)配制混合溶液100ml，同时配制对应量的K₂CO₃(分析纯，市售)溶液100ml，两种溶液采用并流的方式引入盛有200ml去离子水的烧杯中，沉淀过程在室温及剧烈搅拌下进行，沉淀过程完毕后继续搅拌半个小时后将NiCO₃/MgCO₃共沉淀经室温老化过夜，然后过滤，并洗涤，于110℃下干燥12h。然后将沉淀物压片、破碎并筛分后取20～40目的颗粒备用。以不锈钢棒为高压电极，包覆在石英管外壁的不锈钢网为地电极，构建针筒式结构的介质阻挡等离子体放电装置。在常温常压下，取上述样品约1g放入等离子体放电区域，通入氢气流量为60ml/min，调节总输入电压为30V，放电时间为60min，制得10％Ni/MgO催化剂。

采用氮吸附法测定催化剂样品的BET比表面积为56m²/g，催化剂的TEM和EDX分析如图2(A)、图2(B)所示。

采用二氧化碳重整甲烷反应测试催化剂的反应活性，条件如下：采用内径为8mm的不锈钢固定床反应器，催化剂用量为50mg，反应温度为700℃，反应时间为4h，通入气体总流量为80ml/min，流量比为CH₄∶CO₂∶N₂＝1∶1∶2，气体成分采用气相色谱检测。

反应的转化率、产率计算公式如下：

$X\left(C{H}_4\right)\%=\frac{F_{C{H}_4,\mathrm{in}}-F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{out}}}{F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{in}}}\×100\%$

$X\left({\mathrm{CO}}_2\right)\%=\frac{F_{C{O}_2,\mathrm{in}}-F_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{out}}}{F_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{in}}}\×100\%$

$Y\left(H_2\right)\%=\frac{F_{H_2,\mathrm{out}}}{2\×F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{in}}}\×100\%$

$Y\left(\mathrm{CO}\right)\%=\frac{F_{\mathrm{CO},\mathrm{out}}}{F_{\mathrm{CO},\mathrm{out}}+F_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{out}}+F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{out}}}\×100\%$

F1＝FtotalxCi

其中，X代表转化率，Y代表产率，F代表气体的流量，C_i为相应组分的体积百分数。

催化剂的活性测试结果如图3(A)、图3(B)所示。

对比例1

按照文献报道的常规方法制备10％Ni/MgO催化剂，具体实施过程如下：采用等体积浸渍法，将9g MgO粉末(分析纯，市售)加入到1g Ni对应的Ni(NO₃)₂溶液中，搅拌均匀后静置12h，再于110℃下干燥12h，然后在700℃焙烧4h，接着在850℃下用氢气还原4h即制得10％Ni/MgO催化剂，压片、破碎并筛分后取20～40目的颗粒备用。

采用氮吸附法测定催化剂样品的BET比表面积为18m²/g，TEM和EDX分析如图4(A)和4(B)所示。

催化剂的反应活性测试条件与实施例1相同，测试结果如图3(A)、图3(B)所示。

实施例2

将实施例1中的MgO变更为Al₂O₃，Mg(NO₃)₂变更为Al(NO₃)₃，其它实施过程类同于实施例1，可制得10％Ni/Al₂O₃催化剂。

实施例3

按照Ni、MgO和Al₂O₃质量比为1∶1∶8，配制Ni(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃的混合溶液，其它实施过程类同于实施例1，可制得10％Ni/MgO-Al₂O₃催化剂。

实施例4

按照Ni、Cu和Al₂O₃质量比为1∶1∶8，配制Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂和Al(NO₃)₃的混合溶液，其它实施过程类同于实施例1，可制得10％Ni-10％Cu/Al₂O₃催化剂。

Claims (5)

1.一种利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，其特征在于如下步骤：

1)将载体和活性组分的前驱体溶液采用共沉淀法制备出负载型金属催化剂的前驱体，并将所获得的沉淀老化、过滤、洗涤和干燥；

2)在常温常压下通入氢气作为低温等离子体放电气体，将步骤1)中得到的干燥样品进行氢等离子体处理，即得到所需负载型金属催化剂

所述的载体为氧化物或复合氧化物；

所述的活性组分为单组分、双组分或多组分金属；

所述的载体和活性组分的前驱体溶液为根据载体和活性组分中金属含量按比例配制成的金属盐溶液。

2.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，其特征在于：所述的载体为MgO、Al2O3、CaO、ZnO、La2O3、MgO-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZnO-ZrO2或MgO-CaO。

3.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，其特征在于：所述的活性组分为Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Au、Ag、Fe、Ni、Co、Cu、Ni-Cu、Pt-Co、Cu-Co或Co-Fe-Cu。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，其特征在于：所述的负载型金属催化剂根据使用催化剂的反应体系要求，在温度为200~1000℃的惰性气氛下焙烧10~240min。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，其特征在于：所述的低温等离子体是冷等离子体炬、微波等离子体、射频等离子体、介质阻挡放电、辉光放电或电晕放电。 

Images