CN114570371B - 一种焦油重整催化剂及其制备参数优化方法和产氢应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种焦油重整催化剂及其制备参数优化方法和产氢应用；该焦油重整催化剂通过在氧化铝载体上负载镍得到，并经过等离子体体系改性。镍的负载通过对经镍前驱体溶液浸润的氧化铝载体进行焙烧实现。本发明相比常规催化剂制备方法提升了催化剂的氢气选择性，在等离子改性过程，不仅物理形貌的改变，增加了催化剂活性位点的分散度，而且提升了催化剂的氧空位，有助于提升焦油重整催化剂的使用寿命。此外，本发明利用人工智能算法将催化剂的制备条件及等离子体改性影响因素结合起来，实现全过程优化，提升了催化剂的制备高效、重复性。

Description

一种焦油重整催化剂及其制备参数优化方法和产氢应用
技术领域
本发明属于催化剂制备和电化学技术领域，具体涉及一种用于催化重整生物质气化焦油的负载型催化剂制备方法、利用等离子体技术改性该类型催化剂的方法，以及利用人工神经智能算法优化改性和制备过程参数的方法。
背景技术
生物质一般指来源于植物的所有的有机材料。生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是植物通过光合作用将太阳能转化为化学能的形式固定和储藏在生物体内的能量。
生物质气化是一种高效利用生物质的技术手段，可将生物质转化为可燃气体并用于直燃供热或发电，也可用于化工品合成。气化过程中产生的焦油会导致管路、阀门等下游设备堵塞与腐蚀，限制了生物质气化技术的发展和工业化。生物质气化焦油是生物质气化过程中产生的副产物，是多种可冷凝烃类物质组成的复杂混合物，包括单环到五环的芳香族化合物、含氧烃类物质和复杂的多环芳烃。常见的焦油脱除方法，如物理脱除法、热裂解法和催化剂裂解法，存在能耗高、二次污染、催化剂稳定性差等问题。低温等离子体技术能在较低温度下脱除焦油并具有较高的脱除效率，且与催化剂的结合能够进一步提升脱除效率，降低能耗，还能提高对目标产物的选择性，是一种极具前景的焦油净化技术。
低温等离子体依据其粒子温度可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。前者也称热等离子体，体系中各种粒子温度接近相等，约为5×103～2×104K，一般由稠密气体(常压或高压)电弧放电产生。后者也称冷等离子体(coldplasma)，一般由稀薄气体(低压下)激光、射频或微波等激发放电产生，其电子温度能够达到104K以上，能够有效地激活分子引发化学反应，而气相主体却可以保持较低的温度300～500K。气体放电根据不同的放电形式可分为脉冲电晕放电、AC/DC流光放电、滑动弧放电、微波放电和介质阻挡放电等。气体放电等离子体技术近年来气态污染物治理方面得到了广泛的关注和研究，如烟气的脱硫脱硝、挥发性有机气体的脱除等。同时，一些研究人员将该技术用于生物质气化焦油的脱除。
气体放电根据不同的放电形式可分为脉冲电晕放电、AC/DC流光放电、滑动弧放电、微波放电和介质阻挡放电等。气体放电等离子体技术近年来气态污染物治理方面得到了广泛的关注和研究，如烟气的脱硫脱硝、挥发性有机气体的脱除等。同时，一些研究人员将该技术用于生物质气化焦油的脱除。
生物质焦油是多种可冷凝烃类物质组成的复杂混合物，包括芳香族化合物与含氧烃类物质。因此，高性能的焦油重整催化剂需要同时具有较高的芳香族化合物重整活性和含氧烃类物质重整活性。
负载型金属催化剂一般由活性金属、助剂和载体组成。适宜的助剂可以提升催化剂的活性及稳定性。在活性金属的选择中，选取镍作为使用金属。镍基催化剂的活性组分是金属镍，选择恰当的助剂和载体可以提高催化剂的催化活性、物理强度和抗积碳性，增强催化剂的稳定性，还可以根据需要提高对某一产物的选择性。载体一般是具有高比表面积的物质，用于分散活性组分，同时为催化剂提供一定的机械强度。在助剂选择方面，在镍基催化剂中加入一定量的Co、Mn、Ce、Cu等材料可以改善催化剂的性能。双金属(多金属)催化剂的选择性，物理和化学的稳定性一般比其纯金属要好。双金属催化剂因不同金属原子间的协同作用而具有特殊的电子结构和化学特性，是设计高选择性、高活性和高稳定性催化剂的重要研究领域。其中，将一种金属负载于另一种金属形成的单原子膜结构，是最近几年世界各国研究者普遍关注的热点问题。
运用等离子体制备催化剂主要是对催化剂的表面进行改性，一般是先利用等体积浸渍法将金属的前驱体负载于载体表面，然后采用等离子体进行处理。结合目前国内外的等离子体处理方法，可以看出，用等离子体改性催化剂后，催化剂的表面积增大、晶格缺陷变多、性能更加稳定。将负载了金属的催化剂直接放入等离子体中进行改性或焙烧，不但可以保持催化剂骨架，去除模板剂等有机杂质，防止金属簇烧结变大，而且处理时间比常规焙烧缩短了很多。这些改变都有利于催化反应的进行。
发明内容
本发明在于提供一种用于催化重整生物质气化焦油重整制氢的负载型镍基催化剂，以及适用于该类型催化剂制备的等离子体技术，及利用人工神经智能算法优化改性和制备过程技术。
第一方面，本发明提供一种焦油重整催化剂，其通过在氧化铝载体上负载镍得到，并经过等离子体体系改性。镍的负载通过对经镍前驱体溶液浸润的氧化铝载体进行焙烧实现。
作为优选，焙烧时长为4h，焙烧温度为400℃。所述的氧化铝载体的粒径为20～40目。
作为优选，焦油重整催化剂中镍的质量分数为3-15wt％。
作为优选，所选镍前驱体采用氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍中的一种或多种。
作为优选，该焦油重整催化剂在负载镍的基础上，还添加有金属助剂，金属助剂采用Co、Mn、Ce、Cu中的一种或多种，金属助剂的加入有助于提高负载型催化剂的活性、抗积碳性与稳定性。
作为优选，该焦油重整催化剂负载在衬底上；所述的衬底为三维多孔结构；衬底采用碳基材料或金属有机框架材料；
作为优选，等离子体体系改性条件如下：放电功率为200-500W，处理时间为3-20min，极板间距为5-10mm。反应在常压下进行；放电气体为N2、He、O2中一种气体或多种气体的混合气体；其中，N2、He、O2的流量范围为50-100mL/min。
作为优选，等离子体体系改性中，等离子体产生的电子、正离子、活性自由基与活性原子刻蚀焦油重整催化剂的表面。使焦油重整催化剂的表面弱边界除去，并增加焦油重整催化剂的表面粗糙程度；同时，等离子体产生的中性原子和自由基在焦油重整催化剂的表面形成沉积层。
作为优选，镍的质量分数为3.5％，金属助剂的质量分数为1％-5wt％；等离子体体系的放电功率为250W；放电气体为N2、He、O2的混合气体，且流量比为1:2:1。
第二方面，本发明提供一种焦油重整催化剂的制备参数智能优化方法，其具体步骤如下：
步骤一、以焦油重整催化剂中镍的负载量、金属助剂的含量、等离子体体系改性过程中的输入能量及放电气体比例作为四个关键参数，制定n组基础催化剂制备方案，50≤n≤100。
步骤二、根据基础催化剂制备方案分别进行焦油重整催化剂制备，并对制得的n种催化剂分别进行产氢性能测试，以H2选择性为输出结果，得到n种催化剂的四个关键参数与其相对应的H2选择性所组成的基础实验数据集。
步骤三、以四个关键参数作为输入变量，H2选择性为输出变量，建立多层前馈神经网络。通过多层前馈神经网络得到四个关键参数与催化剂的H2选择性的关系。
步骤四、采用遗传算法构建虚拟催化剂空间，以最大化H2选择性为优化目标，搜索虚拟催化剂空间，得到最大的H2选择性所对应的四个关键参数的数值。以所得的四个关键参数作为制备条件，进行焦油重整催化剂的制备。
第三方面，本发明提供一种前述的焦油重整催化剂在催化焦油重整制氢中的应用。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明相比常规催化剂制备方法提升了催化剂的氢气选择性，在等离子改性过程，不仅物理形貌的改变，增加了催化剂活性位点的分散度，而且提升了催化剂的氧空位，有助于提升焦油重整催化剂的使用寿命。
2、本发明使用的等离子体改性过程相对于湿法改性，基本不需要有毒有害的有机溶剂，且改性过程都是表面改性，不会对催化剂产生物化结构的破坏过程。
3、本发明利用人工智能算法将催化剂的制备条件及等离子体改性影响因素结合起来，实现全过程优化，提升了催化剂的制备高效性、可重复性。
附图说明
图1为测试本发明提供的焦油重整催化剂氢气选择性的实验装置
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种焦油重整催化剂，用于催化对焦油进行重整并生成氢气的过程。该焦油重整催化剂通过在氧化铝载体上负载镍得到，并经过等离子体体系改性。镍的负载通过对经镍纳米颗粒分散液浸润的氧化铝载体进行焙烧实现。焙烧时长为4h，焙烧温度为400℃。所选镍前驱体采用氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍中的一种或多种。该焦油重整催化剂中镍的质量分数为3-15wt％。所述的氧化铝载体的粒径为20～40目；
等离子体体系改性条件如下：放电功率为200-500W，处理时间为3-20min，极板间距为5-10mm。反应在常压下进行；放电气体为N2、He、O2中一种气体或多种气体的混合气体；其中，N2、He、O2的流量范围为50-100mL/min。等离子体体系改性中，等离子体产生的电子、正离子、活性自由基与活性原子刻蚀焦油重整催化剂的表面。使焦油重整催化剂的表面弱边界除去，并增加焦油重整催化剂的表面粗糙程度；同时，等离子体产生的中性原子和自由基在焦油重整催化剂的表面形成沉积层。
作为进一步提高效果的一种可选方案，该焦油重整催化剂在负载镍的基础上，还添加有一种或多种金属助剂，金属助剂采用Co、Mn、Ce、Cu中的一种或多种，金属助剂的加入有助于提高负载型催化剂的活性、抗积碳性与稳定性。
针对含有添加金属助剂的焦油重整催化剂，本实施例提供其制备参数智能优化方法，具体步骤如下：
步骤一、以焦油重整催化剂中镍的负载量、金属助剂的含量、等离子体体系改性过程中的输入能量及放电气体比例作为四个关键参数，制定n组基础催化剂制备方案，50≤n≤100。
步骤二、根据基础催化剂制备方案分别进行焦油重整催化剂制备，并对制得的n种催化剂分别进行产氢性能测试，以H2选择性为输出结果，得到n种催化剂的四个关键参数与其相对应的H2选择性所组成的基础实验数据集。
步骤三、以四个关键参数作为输入变量，H2选择性为输出变量，建立多层前馈神经网络。通过多层前馈神经网络得到四个关键参数与催化剂的H2选择性的关系。
步骤四、采用遗传算法构建虚拟催化剂空间，以最大化H2选择性为优化目标，搜索虚拟催化剂空间，得到最大的H2选择性所对应的四个关键参数的数值。以所得的四个关键参数作为制备条件，进行焦油重整催化剂的制备。
以下通过试验验证本实施例得到的焦油重整催化剂在焦油重整制氢中的效果：使用Ce、Cu、Co、Mn等金属助剂掺杂的等离子体体系改性过的Ni基负载催化材料作为实验组；使用普通的Ni基负载催化剂作为第一对照组；使用等离子体体系改性过的镍基负载型催化剂作为第二对照组；实验组、第一对照组和第二对照组中催化剂的质量相等。
采用的试验装置，包括氮气气罐1、质量流量计2、甲苯蠕动泵3、水进料蠕动泵4、反应器、温度控制器10、冷凝器11、冷凝槽12、硅胶干燥器13、皂泡流量计14、气相色谱仪15。
氮气气罐1的输出口通过通断阀连接至质量流量计2的输入口。质量流量计2的输出口与通过通断阀连接至反应器的第一输入口；甲苯存储腔室通过甲苯蠕动泵3连接至反应器的第二输入口。水存储腔室通过水进料蠕动泵4连接至反应器的第二输入口。水用于提供水蒸气氛围；甲苯用于模拟用于重整制氢焦油。
反应器包括固定床反应腔室5、K型热电偶6、催化剂床层7、石英砂芯板8和管式炉9。反应器的三个输入口位于固定床反应腔室5的一端，输出口位于固定床反应腔室5的另一端。管式炉9套置在固定床反应腔室5的外侧，用于对固定床反应腔室5进行加热；K型热电偶6、催化剂床层7和石英砂芯板8均设置固定床反应腔室5内。催化剂床层7位于石英砂芯板8靠近三个输入口的一侧。K型热电偶6的信号输出接口与温度控制器10的信号输入接口连接。温度控制器10的控制信号输出接口与管式炉9的控制输入接口连接，实现对固定床反应腔室5内部温度的负反馈调节。
反应器的输出口与冷凝器11的冷凝输入口连接；冷凝器11的气相输出口经过冷凝槽12后与硅胶干燥器13的输入口连接；硅胶干燥器13的输出口通过皂泡流量计14与外界环境连接；硅胶干燥器13的输出口与皂泡流量计14的管道连接至气相色谱仪15的检测接口。
试验条件为：各组催化剂均负载于统一规格的固定床反应腔室5中，固定床反应腔室5的外管内径17mm，内管外径12mm，控制进气流量2L/min，进气以甲苯为焦油模型化合物，污染物浓度控制在1g/m3到10g/m3之间；
对于第一对照组，普通的Ni基负载催化剂在催化重整甲苯时可实现45％左右的转化率，氢气选择性在15％-20％之间。
对于第二对照组，使用改性过的镍基负载型催化剂在处理焦油模型化合物时可实现甲苯重整≥67％，氢气选择性在20％-25％之间。
对于实验组，本实施例涉及的等离子体改性镍金属负载型催化剂可实现甲苯重整率≥85％，氢气选择性在35％-40％之间。在使用人工智能算法调控制备方法和等离子体改性方法，发现镍的负载量为3.5％，金属助剂在1％-5％之间，输入能量在250w，放电气体成分1：2：1时，催化剂能稳定运行48h，甲苯重整率≥85％，氢气选择性在38％，实现稳定产氢。
以下提供一种焦油重整催化剂的具体制备过程，其包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的配制，量取50-100ml无水乙醇于烧杯中，随后加入金属助剂的硝酸盐、硝酸镍，所加入的总金属硝酸盐的物质的量为2～3mmol，以封口胶封口，超声10-20min，使其溶解。
(2)超声喷雾法制备过渡金属催化剂，将前驱体溶液少量多次转移入超声喷雾器，形成气溶胶。气溶胶在300-500℃的管式炉中分解，形成固体的镍纳米颗粒。管式炉一端为吹扫气进行吹扫；吹扫气的流速为100ml/min；管式炉的另一端连接真空泵，提供更大的压力差。在管式炉出口端连接接收器，接收器中通过滤纸接收产物。将收集到的固体粉末置于烘箱中，100℃烘干过夜。随后在300-500℃的管式炉中煅烧2-4h，升温速率为1℃/min。
(3)将镍纳米颗粒置于水中并搅拌均匀，形成镍纳米颗粒分散液。将氧化铝载体氧化铝载体镍纳米颗粒分散液中浸渍后进行焙烧；焙烧时长为4h，焙烧温度为400℃。
(4)将步骤(3)所得产物在等离子体体系中进行改性，得到焦油重整催化剂。
(5)将制得的焦油重整催化剂负载在衬底上；所述的衬底为三维多孔结构；衬底采用碳基材料或金属有机框架材料。

Claims (7)

1.一种焦油重整催化剂的制备方法，其特征在于：在氧化铝载体上负载镍，并经过等离子体体系改性；镍的负载通过对经镍前驱体溶液浸润的氧化铝载体进行焙烧实现；等离子体体系改性条件如下：放电功率为250W，处理时间为3-20min，极板间距为5-10 mm；反应在常压下进行；放电气体为N2、He、O2的混合气体，且流量比为1:2:1；在负载镍的基础上，还添加有金属助剂，金属助剂采用Co、Mn、Ce、Cu中的一种或多种；所得焦油重整催化剂中，镍的质量分数为3.5%，金属助剂的质量分数为1%-5%。
2.根据权利要求1所述的一种焦油重整催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧时长为4h，焙烧温度为400℃；所述的氧化铝载体的粒径为20～40目。
3.根据权利要求1所述的一种焦油重整催化剂的制备方法，其特征在于：所选镍前驱体采用氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种焦油重整催化剂的制备方法，其特征在于：制得的焦油重整催化剂负载在衬底上；所述的衬底为三维多孔结构；衬底采用碳基材料或金属有机框架材料。
5.根据权利要求1所述的一种焦油重整催化剂的制备方法，其特征在于：等离子体体系改性中，等离子体产生的电子、正离子、活性自由基与活性原子刻蚀焦油重整催化剂的表面；使焦油重整催化剂的表面弱边界除去，并增加焦油重整催化剂的表面粗糙程度；同时，等离子体产生的中性原子和自由基在焦油重整催化剂的表面形成沉积层。
6.如权利要求1所述的一种焦油重整催化剂的制备方法，其特征在于：镍的负载量、金属助剂的含量、等离子体体系改性过程中的输入能量及放电气体比例的参数优化过程如下：
步骤一、以焦油重整催化剂中镍的负载量、金属助剂的含量、等离子体体系改性过程中的输入能量及放电气体比例作为四个关键参数，制定n组基础催化剂制备方案，50≤n≤100；
步骤二、根据基础催化剂制备方案分别进行焦油重整催化剂制备，并对制得的n种催化剂分别进行产氢性能测试，以H2选择性为输出结果，得到n种催化剂的四个关键参数与其相对应的H2选择性所组成的基础实验数据集；
步骤三、以四个关键参数作为输入变量，H2选择性为输出变量，建立多层前馈神经网络；通过多层前馈神经网络得到四个关键参数与催化剂的H2选择性的关系；
步骤四、采用遗传算法构建虚拟催化剂空间，以最大化H2选择性为优化目标，搜索虚拟催化剂空间，得到最大的H2选择性所对应的四个关键参数的数值；以所得的四个关键参数作为制备条件，进行焦油重整催化剂的制备。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的焦油重整催化剂在催化焦油重整制氢中的应用。
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