CN111375423B - 一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法，首先将铜基金属有机骨架材料置于金属Mn或/和Ce的盐溶液中，经过滤、干燥、焙烧，得到金属氧化物/MOFs复合材料；然后将活性氧化铝、拟薄水铝石粉、稀硝酸溶液混合球磨得到浆液；将复合材料与球磨浆液混合，得到混合浆液；将蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，干燥、焙烧制得高温催化燃烧催化剂。本发明所制备的催化剂在高温条件下可以保持高效的催化活性和稳定性，可实现低碳链烷烃的高效氧化。
Description
技术领域
本发明属于有机废气处理技术领域，具体涉及一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机污染物（VOCs）是大气主要污染物之一，其超标排放给人类健康和生态环境带来严重威胁。催化燃烧技术是一种有效的降解VOCs的方法，技术的核心是催化燃烧催化剂。当前广泛应用的VOCs催化燃烧催化剂是以Pt、Pd为活性组分的贵金属催化剂，具有良好的低温（<400℃）催化活性。然而，含有高浓度的低碳链烷烃（乙烷和丙烷）的VOCs有机废气在低温条件下难以完全氧化，需要升高反应温度（>500℃）才可以实现废气的达标排放。
CN104971729A公开了一种丙烷催化燃烧整体式催化剂，是通过在整体式载体上涂覆由活性组分、助催化剂、拟薄水铝石和γ-Al2O3共同配制而成的涂层浆料后经高温焙烧形成的，其中整体式载体为堇青石蜂窝陶瓷，催化剂活性组分为Co3O4，助催化剂为ZrO2、CeO2、La2O3中的一种或几种。该发明催化剂主要针对低碳链烷烃的催化燃烧，采用四氧化三钴粉末催化剂制备整体式催化剂，降低了惰性组分CoAl2O4的生成，确保粉末催化剂本身活性的重现。该催化剂的适宜运行温度低于400℃，并不能实现丙烷的完全氧化。
CN102441379A公开了一种催化燃烧催化剂及制备方法，以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有SiO2涂层和CeO2涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为80%～95%的活性SiO2，5%～20%的CeO2，在涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分。其制备方法包括载体预处理过程、溶胶配制过程、载体溶胶涂层、金属活性组分负载过程。该催化燃烧催化剂在处理有机废气的催化燃烧过程中具有很高的涂层牢固度和高温活性稳定性且对不同的高温高空速废气均有很好的处理效果。该催化剂是贵金属催化剂，成本较高。
金属有机骨架材料（MOFs）是以金属作为中心离子，与有机配体结合而成，具有规整多面体结构的多孔晶体材料。MOFs材料具有较高的比表面积，均一规整的孔结构，其中铜基金属有机骨架材料是一种常用的MOFs材料，其规整的晶体结构可以在溶液中实现高度的分散。但是该材料在长周期高温运行条件下，活性组分会发生团聚作用而聚集成大尺寸颗粒，导致活性位点损失，催化活性下降或失活。
CN107983329A公开了一种以金属有机骨架为模板的铈基复合氧化物VOCs燃烧催化剂及其制备方法，将铈基金属有机骨架材料与过渡金属盐在溶剂中浸渍混合后，取出，烘干，研磨成粉末，空气中焙烧，得到所述以金属有机骨架为模板的铈基复合氧化物VOCs燃烧催化剂。该发明通过利用金属有机骨架引入过渡金属，相对于传统方法制备出的铈基复合氧化物，大大提高了过渡金属的分散度，制备的铈基复合氧化物对有机废气的催化能力显著提高，具有较强的催化活性，且经循环多次催化反应后仍能保持良好的催化性能。但是铈基金属有机骨架材料在长周期高温运行条件下，活性组分还是会发生团聚作用而聚集成大尺寸颗粒，导致活性位点损失，催化活性下降或失活。
发明内容
针对现有催化燃烧催化剂长期在高温条件下运行的不足，本发明提供了一种高温催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明所制备的催化剂在高温条件下可以保持高效的催化活性和稳定性，可实现低碳链烷烃的高效氧化。
本发明提供的高温催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜基金属有机骨架材料置于金属Mn或/和Ce的盐溶液中，搅拌反应一段时间后进行过滤、干燥、焙烧，得到金属氧化物/MOFs复合材料；
（2）将活性氧化铝、拟薄水铝石粉、稀硝酸溶液混合后，球磨得到球磨浆液；
（3）将金属氧化物/MOFs复合材料与球磨浆液混合，搅拌反应得到混合浆液；
（4）将蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，取出后吹扫、干燥、焙烧后，获得高温催化燃烧催化剂。
本发明步骤（1）所述的铜基金属有机骨架材料为Cu-BTC、Cu-BDC、Cu-MOF-74等中至少一种，优选Cu-BTC。
本发明步骤（1）所述的Mn、Ce的盐溶液为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐等可溶性盐溶液中至少一种，优选硝酸盐。Mn、Ce盐溶液的质量浓度为5%-30%，优选20%-25%。
本发明步骤（1）所述的搅拌反应时间为0.5-5h，然后过滤分离出固体，在80-120℃干燥6-12小时，在200-220℃焙烧1-2小时，获得金属氧化物/MOFs复合材料。
本发明步骤（2）所述活性氧化铝、拟薄水铝石粉、稀硝酸溶液的重量比为1-5:1-5:1。所述的活性氧化铝为γ-Al2O3，稀硝酸溶液的质量浓度为0.3-0.5mol/L。混合后的混合液置于球磨机中球磨6-10小时，得到球磨浆液。
本发明步骤（2）中，进一步的加入一定量硝酸铈或/和硝酸锆，加入量为混合液质量的0.1%-0.5%。
本发明步骤（3）中，金属氧化物/MOFs复合材料与步骤（2）球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的2%-5%。
本发明步骤（4）中，所述的蜂窝陶瓷载体优选堇青石蜂窝陶瓷载体。蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍时间3-5min。
本发明步骤（4）中，浸渍完后取出吹扫，然后进行干燥、焙烧，干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-12小时；焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-4小时。
本发明所述高温催化燃烧催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的催化剂中，比表面积30-40m2/g，孔容0.06-0.09cm3/g。以蜂窝陶瓷载体计，铜基金属有机骨架材料含量5%-10%，氧化锰含量2%-5%，氧化铝含量5%-15%。
本发明所制备催化剂的应用，用于处理含乙烷、丙烷等低碳烷烃的有机废气，烃浓度为100-1000mg/m3，体积空速为10000-30000h-1，反应温度为500-700℃。
本发明基于MOFs 材料的晶体的易分散性和高比表面的多孔结构，选择铜基金属有机骨架材料，制得金属氧化物/MOFs复合材料，其规整的晶体结构可以在溶液中实现高度的分散，将其分散在活性氧化铝、拟薄水铝石粉浆液中得到涂覆浆液，涂覆于蜂窝陶瓷载体后，由于氧化铝的限域效应，金属氧化物难以迁移、团聚，活性组分可以保持高效的催化活性，提高了催化剂的高温稳定性能。所制备催化剂用于处理含乙烷、丙烷等低碳烷烃的有机废气，烃转化率>95%，稳定性>300h。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法及其效果进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
实施例1
将Cu-BTC材料置于25%的硝酸锰溶液中，搅拌1小时后过滤，120℃干燥6小时，200℃下焙烧2小时，获得MnO2/Cu-BTC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合后，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将MnO2/Cu-BTC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的3%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，120℃干燥6小时，600℃下焙烧2小时，获得MnO2/CuO/Al2O3催化剂。
实施例2
将Cu-BDC材料置于25%的硝酸锰溶液中，搅拌1小时后过滤，120℃干燥6小时，200℃下焙烧2小时，获得MnO2/Cu-BDC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合后，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将MnO2/Cu-BDC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的3%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，120℃干燥6小时，600℃下焙烧2小时，获得MnO2/CuO/Al2O3催化剂。
实施例3
将Cu-MOF-74材料置于25%的硝酸锰溶液中，搅拌1小时后过滤，120℃干燥6小时，200℃下焙烧2小时，获得MnO2/ Cu-MOF-74复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合后，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将MnO2/ Cu-MOF-74复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的3%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，120℃干燥6小时，600℃下焙烧2小时，获得MnO2/CuO/Al2O3催化剂。
实施例4
将Cu-BTC材料置于25%的硝酸铈溶液中，搅拌1小时后过滤，120℃干燥6小时，200℃下焙烧2小时，获得CeO2/Cu-BTC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合后，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将CeO2/Cu-BTC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的3%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，120℃干燥6小时，600℃下焙烧2小时，获得CeO2/CuO/Al2O3催化剂。
实施例5
将Cu-BTC材料置于25%的硝酸锰、硝酸铈（硝酸锰:硝酸铈摩尔比=1:1）溶液中，搅拌1小时后过滤，120℃干燥6小时，200℃下焙烧2小时，获得MnO2-CeO2/Cu-BTC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合后，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将MnO2-CeO2/Cu-BTC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的3%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，120℃干燥6小时，600℃下焙烧2小时，获得MnO2/CeO2/CuO/Al2O3催化剂。
实施例6
将Cu-BTC材料置于25%的硝酸锰溶液中，搅拌1小时后过滤，120℃干燥6小时，200℃下焙烧2小时，获得MnO2/Cu-BTC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合，同时加入混合液质量的0.3%的硝酸铈，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将MnO2/Cu-BTC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的3%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，120℃干燥6小时，600℃下焙烧2小时，获得MnO2/CeO2/CuO/ Al2O3催化剂。
实施例7
将Cu-BTC材料置于25%的硝酸锰溶液中，搅拌1小时后过滤，120℃干燥6小时，200℃下焙烧2小时，获得MnO2/Cu-BTC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合，同时加入混合液质量的0.3%的硝酸锆，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将MnO2/Cu-BTC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的3%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，120℃干燥6小时，600℃下焙烧2小时，获得MnO2/ZrO/CuO/Al2O3催化剂。
实施例8
将Cu-BTC材料置于30%的硝酸锰溶液中，搅拌3小时后过滤，120℃干燥6小时，220℃下焙烧2小时，获得MnO2/CuBTC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.5mol/L硝酸溶液按重量比1:2:2混合后，置于球磨机中球磨10小时得到浆液。将MnO2/Cu-BTC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的5%，搅拌5小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍5min。浸渍完后取出吹扫，120℃小干燥10小时，800℃下焙烧2小时，获得MnO2/CuO/Al2O3催化剂。
实施例9
将Cu-BTC材料置于10%的硝酸锰溶液中，搅拌0.5小时后过滤，100℃干燥12小时，200℃下焙烧1小时，获得MnO2/Cu-BTC复合材料。将γ-Al2O3粉、拟薄水铝石粉、0.3mol/L硝酸溶液按重量比1:1:1混合后，置于球磨机中球磨6小时得到浆液。将MnO2/Cu-BTC复合材料与球磨浆液混合，复合材料占球磨浆液质量的2%，搅拌1小时后得到混合浆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，浸渍3min。浸渍完后取出吹扫，100℃干燥12小时，500℃下焙烧4小时，获得MnO2/CuO/Al2O3催化剂。
比较例1
同实施例1，不同在于：省略步骤（1），直接采用铜基金属有机骨架材料，金属锰通过步骤（2）加入，制得高温催化燃烧催化剂。
比较例2
同实施例1，不同在于：采用MOF-5代替Cu-BTC，制得高温催化燃烧催化剂。。
比较例3
同实施例1，不同在于：采用钴代替锰，制得高温催化燃烧催化剂。
比较例4
同实施例1，不同在于：将铜基金属有机骨架材料置于金属Mn或/和Ce的盐溶液中，然后加入活性氧化铝、拟薄水铝石粉、稀硝酸溶液进行球磨得到涂覆浆液，制得高温催化燃烧催化剂。
比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（2）球磨浆液中不采用活性氧化铝，制得高温催化燃烧催化剂。
比较例6
同实施例1，不同在于：步骤（2）球磨浆液中不采用拟薄水铝石粉，制得高温催化燃烧催化剂。
测试例1
处理含乙烷、丙烷的有机废气，入口总烃浓度为1000mg/m3，体积空速为20000h-1，反应温度为400-700℃。催化燃烧评价实验的入口、出口总烃浓度通过总烃分析仪测定。
表1 不同催化剂对VOCs的转化率
由表1可见，本发明制备的催化剂用于处理含乙烷、丙烷的有机废气，反应温度在500℃-700℃时转化率较400℃明显提高。
测试例2
处理含乙烷、丙烷有机废气，入口总烃浓度分别为1000mg/m3，体积空速为20000 h-1，反应温度为600℃，对实施例1、6、7和比较例稳定性进行考察，结果如表2所示。
表2不同催化剂连续运行对VOCs的转化率
由表2可知，经过300h处理后，实施例催化剂对乙烷、丙烷转化率稳定在95%和96%以上。而比较例经过300h处理后，稳定性下降明显。
Claims (12)
1.一种高温催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将铜基金属有机骨架材料置于金属Mn或/和Ce的盐溶液中，搅拌反应一段时间后进行过滤、干燥、焙烧，得到金属氧化物/MOFs复合材料；所述的铜基金属有机骨架材料为Cu-BTC、Cu-BDC、Cu-MOF-74中至少一种；所述的Mn或/和Ce的盐溶液为硝酸盐、氯化盐或醋酸盐溶液，盐溶液的质量浓度为5%-30%；（2）将活性氧化铝、拟薄水铝石粉、稀硝酸溶液混合后，球磨得到浆液；（3）将金属氧化物/MOFs复合材料与球磨浆液混合，搅拌反应得到混合浆液；（4）将蜂窝陶瓷载体浸渍于混合浆液中，取出后吹扫、干燥、焙烧后，获得高温催化燃烧催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铜基金属有机骨架材料为Cu-BTC。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Mn或/和Ce的盐溶液为硝酸盐溶液；盐溶液的质量浓度为20%-25%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的搅拌反应时间为0.5-5h，然后过滤分离出固体，在80-120℃干燥6-12小时，在200-220℃焙烧1-2小时，获得金属氧化物/MOFs复合材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述活性氧化铝、拟薄水铝石粉、稀硝酸溶液的重量比为1-5:1-5:1。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性氧化铝为γ-Al2O3，稀硝酸溶液的质量浓度为0.3-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，同时加入一定量硝酸铈或/和硝酸锆，加入量为混合液质量的0.1%-0.5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，金属氧化物/MOFs复合材料占球磨浆液质量的2%-5%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，浸渍时间3-5min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-12小时；焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-4小时。
11.一种高温催化燃烧催化剂，其特征在于是采用权利要求1-9任意一项所述方法制备的。
12.权利要求11所述催化剂的应用，其特征在于：用于处理含乙烷或/和丙烷的有机废气，烃浓度为100-1000mg/m3，体积空速为10000-30000h-1，反应温度为500-700℃。
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