ITMI20002193A1 - Catalizzatori di ossidazione - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda catalizzatori di ossidazione utilizzabili in particolare nella ossidazione completa a CO2 e H2O di composti organici volatili (VOC) ed i procedimenti in cui tali catalizzatori vengono impiegati.

Caratteristica dei catalizzatori è l'ossidazione dei composti VOC verso la formazione selettiva di solo biossido di carbonio. Ciò costituisce un evidente vantaggio rispetto ai catalizzatori di ossidazione di tipo noto in cui la combustione dei composti VOC è accompagnata dalla formazione di CO che, oltre ad essere un componente tossico, rappresenta una perdita energetica quando la combustione dei composti VOC viene utilizzata per la produzione di energia.

BACKGROUND DELL'INVENZIONE

I catalizzatori di ossidazione di tipo noto utilizzati per la combustione di composti VOC sono essenzialmente di due tipi:

a) catalizzatori a base di metalli nobili: sono caratterizzati da elevata attività anche a temperature relativamente basse (250°-450°C); tuttavia il loro costo è molto elevato e in notevole crescita a causa della scarsità dei metalli e del crescente fabbisogno che ne rende problematico l'impiego per applicazioni quali la combustione di composti VOC;

b) catalizzatori a base di ossidi misti quali i cromiti di rame e gli esalluminati di bario che sono molto meno attivi dei catalizzatori contenenti metalli nobili e richiedono condizioni operative molto drastiche; inoltre catalizzatori a base di ossidi complessi delle terre rare, dei metalli alcalinoterrosi e dei metalli di transizione {descritti in .USP 5.242.881) o aventi formula La (1-x) Srx CrO3 - questi ultimi impiegati anche per il trattamento dei gas di scarico dei motori a combustione interna(USP 5.286.698)- o formula Ba2Cu306, che sono selettivi nella ossidazione di composti VOC verso la formazione di biossido di carbonio, ma che sono molto reattivi verso CO2 e quindi soggetti a passivarsi irreversibilmente.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

I catalizzatori dell'invenzione comprendono ossidi misti di Cu, Mn e dei metalli delle terre rare in cui i metalli possono assumere molteplici stati di valenza, aventi composizione in peso riferita agli ossidi qui di seguito indicati: da 10 a 75% come MnO, da 8 a 50% come CuO e da 2 a 15% come La2O3 e/o come ossidi degli altri metalli delle terre rare a valenza minima.

Preferibilmente la composizione è MnO 50-60%, Cu 35-40%, La2O3 10-12%.

Gli ossidi misti formanti i componenti attivi del catalizzatore presentano la caratteristica di essere semiconduttori di tipo p (in questi semiconduttori la conducibilità cresce esponenzialmente con la temperatura secondo una legge di tipo Arrhenius ed i vettori di carica sono vacanze elettroniche) . In questi ossidi l'ossigeno gassoso viene chemisorbito sulla superficie e partecipa insieme all'ossigeno reticolare alla reazione di ossidazione.

Gli ossidi vengono impiegati su supporti inorganici porosi quali allumina, silice, silice-allumina, biossido di titanio, ossido di magnesio. L'allumina gamma sotto forma di particelle microsferoidali con diametro medio di 30-80 micron rappresenta il supporto preferito per impieghi dei catalizzatori in reazioni su letto fluido. Per le reazioni su letto fisso, vengono preferibilmente utilizzati supporti aventi forma geometrica definita quali ad esempio granuli cilindrici trilobati con fori passanti in corrispondenza dei lobi ed equidistanti tra loro. Le dimensioni dei granuli sono in genere tra 3 e 10 mm di altezza con diametro della circonferenza circoscritta da 5-10 mm e rapporto tra l'area geometrica ed il volume della parte piena del granulo maggiore di 1.3 mm<-1>. Gli ossidi vengono supportati in quantità in genere da 5 a 60% in peso, preferibilmente 20-30% peso.

La preparazione del catalizzatore in pastiglie viene effettuata impregnando il supporto prima con una soluzione di un sale di lantanio oppure di cerio o di un altro metallo delle terre rare, essiccando il supporto e quindi calcinandolo a temperatura intorno a 600°C. Il supporto viene poi impregnato con una soluzione di un sale di rame e di manganese, essiccando poi a 120°-200°C e calcinando fino a 450°C.

Qualsiasi sale solubile può essere utilizzato.

Esempi di sali sono i nitrati, formiati e acetati. Il lantanio viene impiegato di preferenza come nitrato di lantanio La(NO3)3; il rame ed il manganese come nitrati, rispettivamente Cu {NO3)2 e Mn (NO3)3. La tecnica di impregnazione preferita è quella della impregnazione a secco impiegando una quantità di soluzione pari o inferiore al volume dei pori del supporto.

Come già indicato, i catalizzatori ossidano selettivanente i composti VOC a biossido di carbonio: ciò anche quando si operi per un tempo limitato in difetto di ossigeno rispetto allo stechiometrico richiesto dalla reazione di ossidazione.

Rispetto ai catalizzatori a base di metalli nobili, quelli dell'invenzione sono caratterizzati da una maggiore resistenza alla sinterizzazione.

Ad esempio, dopo trattamento a 1000°C in aria secca, mentre per i catalizzatori dell'invenzione la temperatura di completa conversione subisce un leggero aumento, quella dei catalizzatori a base dei metalli nobili aumenta notevolmente per la rifuzione della superficie specifica dovuta alla sintetizzazione delle particelle di metallo presenti sul supporto. I catalizzatori vengono preferibilmente utilizzati nel trattamento degli effluenti gassosi provenienti da impianti quali quelli per la fabbricazione di composti organici, della produzione di pneumatici, del soffiaggio dell'asfalto, del trattamento delle acque di scarico e della stampa offset. I catalizzatori possono venir impiegati anche nella ossidazione di NO e NO2. Un'altra applicazione di particolare interesse è quella della purificazione dei gas provenienti dai reattori di policondensazione allo stato solido delle resine poliestere aromatiche (le impurezze sono costituite in prevalenza da glicole etilenico), in cui i catalizzatori sono in grado di ossidare completamente le impurezze con formazione esclusiva di biossido di carbonio anche impiegando la quantità stechiometrica di ossigeno riferita agli equivalenti di metano delle impurezze presenti. In prove effettuate alimentando in continuo una corrente di azoto contenente 1600 ppm di glicole etilenico su un letto fisso del catalizzatore avente la composizione riportata nell'esempio 1, si è accertato che il glicole etilenico viene rimosso in maniera quantitativa impiegando la quantità stechiometrica di ossigeno (5/2 moli per mole di glicole) operando a 310°C e con velocità spaziale di 10000 h-1. La selettività verso la formazione di CO2 è completa.

Altra applicazione dei catalizzatori è la combustione catalitica del metano in centrali termiche per la produzione di energia elettrica. In questa applicazione i catalizzatori presentano il vantaggio rispetto alla combustione con catalizzatore di tipo noto di poter operare a temperature più basse alle quali non si forma NO: ciò permette di evitare i posttrattamenti per la rimozione di questo ossido che sono invece necessari con i catalizzatori di tipo noto.

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.

ESEMPIO 1

Viene preparato un catalizzatore supportato su gamma allumina, in cui gli ossidi misti hanno la seguente composizione, espressa come percentuale in peso degli ossidi qui sotto riportati:

La2O3—9.3

Mn O = 53.2

Cu O = 37.5

La preparazione viene effettuata impregnando prima con soluzione acquosa di nitrato di lantanio (La(NO3)3) un supporto di gamma allumina che viene poi essiccato a 110°c e calcinato a 600°C. Successivamente si impregna il supporto con una soluzione acquosa di nitrato di manganese (Mn(NO3)3) e nitrato di rame (Cu(NO3)2>- Segue l'essiccamento a 120°-200°C e la calcinazione a 450°C. L'impregnazione del supporto viene realizzata impiegando una quantità di soluzione pari a 100% del volume dei pori del supporto. La quantità degli ossidi supportati è del 24.8 % in peso. Sonò state impiegate pastiglie di gamma allumina aventi forma di granuli con sezione trilobata con fori passanti in corrispondenza dei lobi, equidistanti tra di loro e paralleli all'asse dei lobi. Le dimensioni delle pastiglie erano: altezza 4 mm, diametro della circonferenza esterna di 4 mm, diametro del foro di 2 mm e spessore della parete di 1 mm.

Il rapporto tra area geometrica ed il volume dello spazio pieno occupato dalle pastiglie era di 2.5 mm<-1>. Le pastiglie sono state preparate mediante stampaggio a compressione. L'area superficiale (BET) del catalizzatore così ottenuto era di 98.8 m<2>/g; la porosità (da azoto) era di 0.37 cm<3>/g; la densità apparente di 0.72 g/cm<3>.

Ε' stata impiegata anche gamma allumina in polvere sotto forma di microsferette di diametro medio compreso tra 100 e 600 micron.

L'area superficiale (BET) del catalizzatore supportato sull'allumina microsferoidale era di 110.6 m<2>/g; la porosità di 0.40 cm<3>/g.

Le seguenti prove sono state prevalentemente eseguite in un impianto micropilota atto alla verifica della combustione di idrocarburi gassosi alla concentrazione di diverse centinaia di parti per milione.

Combustione di n-esano

Tra i reagenti più significativi alla verifica delle capacità ossidanti del catalizzatore è stato scelto inizialmente il normal-esano per due ragioni principali: 1) è un alcano lineare a catena lunga particolarmente resistente all'ossidazione;

2) è un solvente ampiamente utilizzato in diversi tipi di industrie, tra cui ad esempio quella chimica e quella tipografica.

La reazione desiderata è la seguente:

I primi risultati sono stati ottenuti con un catalizzatore in polvere e sono stati presi in considerazione come principali parametri valutativi l'attività di light-off del catalizzatore, cioè la temperatura del flusso gassoso a cui il catalizzatore brucia il 50% degli idrocarburi presenti, e la temperatura di combustione per un valore della conversione pari al 95%. Tutte le prove sono state eseguite alla velocità spaziale di 20000 h-1, superiore al doppio rispetto a quella effettivamente utilizzata negli impianti industriali.

Sono stati ottenuti i seguenti risultati.

Le prove su scala pilota utilizzando il catalizzatore preparato in pastiglie adeguatamente macinate e setacciate, sono state condotte in condizioni più vicine alle prove industriali, con i seguenti risultati:

Sempre utilizzando il catalizzatore preparato in pastiglie successivamente macinate e setacciate ed operando su scala pilota è stata condotta una prova di durata (tempo totale superiore a 1600 ore) in condizioni vicine a quelle di un impianto industriale. La portata totale è stata fissata a 200 cnvVminuto per ottenere una concentrazione di 320 ppm di normal-esano in aria alla velocità spaziale di 20000 h-1. Il catalizzatore è stato inizialmente provato per 850 ore ininterotte alla temperatura di 380° C, velocità spaziale del gas 20000 h-1 con una concentrazione di 300 ppm di normal-esano in aria. Sia i valori di conversione che di selettività hanno sempre mantenuto il valore del 100%.

Allo scopo di verificare possibili cadute di attività del catalizzatore alle temperature più basse, è stata eseguita con cadenza settimanale durante la prova di durata una prova di light-off. Il catalizzatore veniva raffreddato nello stesso flusso gassoso fino a 250°C e poi riscaldato di nuovo fino alla temperatura di lavoro ordinaria di 380°C. I risultati si sono sempre mantenuti stabili nel corso della prova e hanno mostrato un leggero fenomeno di isteresi, con temperature di lightoff a 255°C e 270°C rispettivamente nella fase di raffreddamento e nella fase di riscaldamento. Dopo cinque settimane in condizioni stazionarie, la temperatura del test,è stata innalzata prima a 400°C per 18 ore e poi a 420°C per 72 ore, alle stesse condizioni di portata e concentrazione, senza che l'attività del catalizzatore subisse variazioni di sorta anche dopo ripristino della temperatura originaria. Si è successivamente accertato che anche la temperatura di lavoro di 450°C non provoca variazioni di sorta nell'attività del catalizzatore. Dopo 950 ore di lavoro, la velocità spaziale del gas del catalizzatore è stata raddoppiata a 40000 h-1 e la concentrazione di ossigeno diminuita al 10%in volume per 18 ore. Sia i valori di conversione che di selettività hanno sempre mantenuto il valore del 100% alla temperatura di 380°C. Dopo ciò il catalizzatore ha subito una graduale diminuzione dell'ossigeno dal 20% allo 0% in volume a portata totale costante, allo scopo di determinare la temperatura limite inferiore di generazione dei prodotti di combustióne parziale. Si è accertato che, finché il valore dell'ossigeno è rimasto pari alla quantità stechiometrica necessaria per la combustione del normalesano, sia i valori di conversione che di selettività hanno mantenuto il valore del 100%. Ad una concentrazione di 3000 ppm di ossigeno (88% dello stechiometrico) la conversione è caduta all'85.5% e la selettività è rimasta al 100%. A circa metà del valore stechiometrico dell'ossigeno, la conversione venne ridotta al 58% e la selettività si mantenne ancora vicina al 100%, con presenza di tracce di etilene e di idrogeno come prodotti di una reazione di deidrogenazione. Infine, la miscela gassosa contenente 360 ppm normal-esano in elio e in assenza di ossigeno è stata inviata sul catalizzatore per 30 minuti, mantenendo invariate tutte le altre condizioni di reazione. La conversione del normal-esano si è mantenuta al valore dell' 11% per reazione sia con l'ossigeno reticolare della struttura del solido che con tracce di ossigeno (una ventina di ppm) presenti nel flusso gassoso. La reazione di deidrogenazione avviene parzialmente, ma non si è osservato né cracking né formazione di prodotti di ossidazione parziale. Si sottolinea che in nessuna condizione della prova catalitica si è rilevata la presenza di monossido di carbonio sia al gascromatografo che all'analizzatore infrarossi .

La prova di durata eseguita con la molecola campione di normal-esano si è protratta per oltre 1600 ore, senza verifica di alcun decadimento dell'attività.

Combustione di ftalati.

Il gas di scarico di una macchina per il coating del PVC è stato utilizzato quale gas campione per la combustione in aria delle sostanze inquinanti impiegando il catalizzatore pastigliato su impianto industriale. I gas inquinanti sono stati identificati nell'ordine come acido acetico, propionico, valerico e capronico nella quantità di 350 mg/Nm3, di-iso-esilftalato nella quantità di 300 mg/Nm3 e di iso- propilftalato nella quantità di 300 mg/Nm3. La portata totale dei gas è stata regolata a 50 Nm3/h e la velocità spaziale a 25000 h-l. La prova ha avuto una durata di 4 settimane alla temperatura media di 380°C.

I risultati possono essere così riassunti:

inizio prova:

conversione 83.5%; selettività a CO2 : 100%

fine prova:

conversione 87.0%; selettività a CO2 : 78% Combustione di propano

Allo scopo di eseguire prove comparative con catalizzatori commerciali a base di metalli nobili, il catalizzatore pastigliato è stato sottoposto ad una prova di combustione del propano( un componente fondamentale delle miscele GPL) , su impianto micropilota .

La reazione desiderata è la seguente:

C3H2+502=>3CO2+4H2O

La concentrazione del propano è stata fissata in 1400 ppm e quella di ossigeno al 4.2% in volume ad una velocità spaziale di 20000 h-l. Il valore di light-off è stato raggiunto alla temperatura di 377°C, mentre la conversione totale è stata raggiunta alla temperatura di 465°C. Il valore della selettività si è sempre mantenuto al 100%. Tali prestazioni sono confrontabili e in alcuni casi migliorative rispetto ai catalizzatori commerciali a base di metalli nobili presi in esame.

Combustione di glicole etilenico

Nel processo di rigradazione del polietilentereftalato (PET) i gas all'uscita dal reattore vengono fatti passare su letto catalitico a base di un catalizzatore al Pt e Pd al fine di eliminare le impurezze organiche, principalmente glicole etilenico, trasformandole in CO2 e H2O.

È stato accertato che il catalizzatore è in grado di rimuovere il glicole etilenico ( 1600 ppm) impiegando la quantità stechiometrica di ossigeno operando in continuo alla temperatura di 310°C e con la velocità spaziale di 10000 h-1 . I prodotti di ossidazione erano formati esclusivamente da CO2 e H2O.

Combustione di metanolo

Un esempio di applicazione della combustione catalitica per la rimozione delle impurezze degli effluenti gassosi degli impianti chimici riguarda gli impianti per la produzione di formaldeide da metanolo.

Una tipica composizione dei gas esausti è la seguente: dimetiletere 2300 ppmv

formaldeide 200 ppmv

metanolo 700 ppmv

monossido di carbonio 1.6% voi

acqua 3.2% voi

ossigeno 6.5% voi

La velocità spaziale si aggira attorno a 10000 h-1.

La temperatura di ingresso nei reattore di combustione viene mantenuta sui 260-270°C e la forte esotermia delle diverse reazioni di ossidazione è in grado di creare gradienti termici sul letto catalitico superiori ai 200°C. Nell'impianto micropilota sono state eseguite prove alla velocità spaziale di 20000 h-1 con una quantità di ossigeno notevolmente più bassa (1.15% v/v) rispetto a quella utilizzata industrialmente e con una concentrazione pari all'1.8% in volume di monossido di carbonio e di 730 ppmv di metanolo. Si è accertato che in tali condizioni analitiche una temperatura del flusso gassoso in ingresso al letto di 250°C è sufficiente per garantire una resa del 100% nella combustione dei reagenti presenti.

Claims (12)

1. Rivendicazioni 1. Catalizzatori di ossidazione comprendenti ossidi misti di rame, manganese e di uno o più metalli delle terre rare, in cui i metalli possono assumere molteplici stati di valenza, aventi composizione in percento in peso espressa come CuO, MnO e ossidi delle terre rare (in cui il metallo ha valenza minima) rispettivamente di 8-50%, 10-75% e 2-15%.
2. 2. Catalizzatori secondo la rivendicazione 1 aventi composizione 35-40% come CuO, 50-60% come MnO e 10-15% come La2O3.
3. 3.· Catalizzatori secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui gli ossidi misti sono supportati su supporti inorganici porosi inerti.
4. 4. Catalizzatori secondo la rivendicazione 3 in cui il supporto ha porosità maggiore di 0.3 cm<3>/g e area superficiale maggiore di 30 m<2>/g ed è scelto tra allumina, silice e silice-allumina.
5. 5. Catalizzatori secondo la rivendicazione 4 in cui l' allumina è gamma allumina sotto forma di particelle microsferoidali o di anelli cilindrici mono e trilobati muniti di fori passanti con caratteristiche di area geometrica/volume solido maggiore di 1.3 min<"1>.
6. 6. Catalizzatori secondo le rivendicazioni 4-5, in cui la quantità di ossido misto supportato è compresa da 5 a 60% in peso.
7. 7. Impiego dei catalizzatori delle rivendicazioni 1-6 precedenti nella combustione di composti organici volatili (VOC).
8. 8. Impiego dei catalizzatori della rivendicazione 7 nella combustione di composto VOC presenti in effluenti gassosi.
9. 9. Impiego dei catalizzatori della rivendicazione 8 nella combustione di composti VOC presenti in effluenti gassosi da industria chimica o tipografica .
10. 10. Impiego dei catalizzatori delle rivendicazioni da 1 a 6 nella depurazione dei gas provenienti dai reattori di policondensazione allo stato solido di resine poliestere aromatiche.
11. 11. Impiego dei catalizzatori secondo la rivendicazione 10, in cui la depurazione viene effettuata impiegando la quantità stechiometrica di ossigeno necessaria per la combustione delle impurezze a biossido di carbonio ed acqua.
12. 12. Impiego dei catalizzatori secondo le rivendicazioni da 1 a 6 nella combustione catalitica di idrocarburi in combustori di centrali termiche per la produzione di energia elettrica