JP2002191978A - 酸化触媒 - Google Patents
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- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 貴金属触媒に比べ安価で、揮発性有機化合物
を二酸化炭素および水に完全に酸化するのに用い得る酸
化触媒の提供を目的とする。 【解決手段】 銅、マンガンおよび金属が多くの原子価
状態を取りうる一つまたはそれ以上の希土類金属の酸化
物混合体を含有し、炭化水素のような揮発性有機化合物
をＣＯ2およびＨ2Ｏに完全に酸化するのに用いられる酸
化触媒であって、ＣｕＯ、ＭｎＯ および金属が最小の
値を持つ希土類酸化物として表されるとき、８〜５０
％、１０〜７５％および２〜１５％である重量％組成を
有する。酸化物は不活性な、多孔質無機担体に担持され
ている。
を二酸化炭素および水に完全に酸化するのに用い得る酸
化触媒の提供を目的とする。 【解決手段】 銅、マンガンおよび金属が多くの原子価
状態を取りうる一つまたはそれ以上の希土類金属の酸化
物混合体を含有し、炭化水素のような揮発性有機化合物
をＣＯ2およびＨ2Ｏに完全に酸化するのに用いられる酸
化触媒であって、ＣｕＯ、ＭｎＯ および金属が最小の
値を持つ希土類酸化物として表されるとき、８〜５０
％、１０〜７５％および２〜１５％である重量％組成を
有する。酸化物は不活性な、多孔質無機担体に担持され
ている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、とりわけ揮発性有
機化合物（ＶＯＣ）のＣＯ2およびＨ2Ｏへの完全酸化の
ために用いられる酸化触媒ならびに前記の触媒が用いら
れる工程において使用される酸化触媒に関する。
機化合物（ＶＯＣ）のＣＯ2およびＨ2Ｏへの完全酸化の
ために用いられる酸化触媒ならびに前記の触媒が用いら
れる工程において使用される酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】この触媒の
特長は、二酸化炭素のみの選択的形成を伴うＶＯＣ化合
物の酸化である。これは、ＶＯＣ化合物の酸化がＣＯの
生成を伴う点で、酸化触媒の既知のタイプに比べ、明ら
かな利点である。このＣＯは、ＶＯＣ化合物の燃焼がエ
ネルギー産出のために用いられるときに、毒性の成分で
ある上に、エネルギーの損失を伴う。
特長は、二酸化炭素のみの選択的形成を伴うＶＯＣ化合
物の酸化である。これは、ＶＯＣ化合物の酸化がＣＯの
生成を伴う点で、酸化触媒の既知のタイプに比べ、明ら
かな利点である。このＣＯは、ＶＯＣ化合物の燃焼がエ
ネルギー産出のために用いられるときに、毒性の成分で
ある上に、エネルギーの損失を伴う。
【０００３】ＶＯＣ化合物の酸化のために用いられる酸
化触媒の既知のタイプは、本質的に２種類ある： ａ）貴金属を基にした触媒：これらは、比較的低い温度
（２５０〜４５０℃）でも高い活性により特徴付けられ
る反面、それらの値段は非常に高いばかりか、その金属
類の希少性のためとそれらの需要の増加のためにずいぶ
ん値上がりしており、ＶＯＣ化合物の酸化のような適用
のためこれらを使用することは問題である；
化触媒の既知のタイプは、本質的に２種類ある： ａ）貴金属を基にした触媒：これらは、比較的低い温度
（２５０〜４５０℃）でも高い活性により特徴付けられ
る反面、それらの値段は非常に高いばかりか、その金属
類の希少性のためとそれらの需要の増加のためにずいぶ
ん値上がりしており、ＶＯＣ化合物の酸化のような適用
のためこれらを使用することは問題である；
【０００４】ｂ）亜クロム酸銅およびバリウムヘキサア
ルミン酸のような酸化物混合体に基づく触媒は、貴金属
類を含む触媒よりはるかに活性が低く、しかもとても過
酷な操作条件を必要とする；稀土類複合体酸化物、アル
カリ土類金属および遷移金属（ＵＳ５,２４２,８８１に
開示）を基にした触媒あるいは式Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒx
ＣｒＯ3を有する触媒があり、後者は内燃エンジンの排
気ガスの処理にも使われている（ＵＳ５,２８６,６９
８）。また、式Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6を有する触媒もあるが、
これはＶＯＣ化合物を酸化し選択的に二酸化炭素を形成
するが、ＣＯ2に対して高い反応性を有しており、それ
ゆえ不可逆的に不動態化する傾向がある。
ルミン酸のような酸化物混合体に基づく触媒は、貴金属
類を含む触媒よりはるかに活性が低く、しかもとても過
酷な操作条件を必要とする；稀土類複合体酸化物、アル
カリ土類金属および遷移金属（ＵＳ５,２４２,８８１に
開示）を基にした触媒あるいは式Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒx
ＣｒＯ3を有する触媒があり、後者は内燃エンジンの排
気ガスの処理にも使われている（ＵＳ５,２８６,６９
８）。また、式Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ6を有する触媒もあるが、
これはＶＯＣ化合物を酸化し選択的に二酸化炭素を形成
するが、ＣＯ2に対して高い反応性を有しており、それ
ゆえ不可逆的に不動態化する傾向がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による触媒は、
銅、マンガンおよび希土類金属の酸化物混合体からな
り、これらの金属は多価の状態をとることができ、以下
に特定された酸化物として表される重量組成：ＭｎＯと
して１０〜７５％、ＣｕＯとして８〜５０％およびＬａ
2Ｏ3および/または最も低い原子価状態におけるその他
の希土類金属の酸化物として２〜１５％を有する。好ま
しい組成はＭｎＯ５０〜６０％、ＣｕＯ３５〜４０％、
Ｌａ2Ｏ3１０〜１２％である。
銅、マンガンおよび希土類金属の酸化物混合体からな
り、これらの金属は多価の状態をとることができ、以下
に特定された酸化物として表される重量組成：ＭｎＯと
して１０〜７５％、ＣｕＯとして８〜５０％およびＬａ
2Ｏ3および/または最も低い原子価状態におけるその他
の希土類金属の酸化物として２〜１５％を有する。好ま
しい組成はＭｎＯ５０〜６０％、ＣｕＯ３５〜４０％、
Ｌａ2Ｏ3１０〜１２％である。
【０００６】
【発明の実施の形態】触媒の活性成分を形成する酸化物
混合体は、ｐ−型半導体の特徴を有する（これらの半導
体において、導電率は、アレニウス型法則により温度と
ともに指数関数的に増加し、電荷の媒介体は電子空位で
ある）。これらの酸化物において、ガス状の酸素は表面
に化学吸着されていて、格子酸素とともに酸化反応に関
与する。
混合体は、ｐ−型半導体の特徴を有する（これらの半導
体において、導電率は、アレニウス型法則により温度と
ともに指数関数的に増加し、電荷の媒介体は電子空位で
ある）。これらの酸化物において、ガス状の酸素は表面
に化学吸着されていて、格子酸素とともに酸化反応に関
与する。
【０００７】酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような多孔
質の無機担体に担持されている。平均直径３０〜８０ミ
クロンのミクロスフェロイド粒子の形態にあるγ−アル
ミナは、流動床反応において用いる触媒にとって好まし
い担体である。固定床反応のためには、突出部における
孔を通して相互に等距離にある三つに分裂した円筒状の
顆粒のような一定の幾何学的形状を有する担体が好まし
い。その顆粒の大きさは、一般に３〜１０ｍｍの高さ
で、囲まれた円周は５〜１０ｍｍであり、その幾何学的
な面積と顆粒の固体部分の体積との比率は１．３ｍｍ-1
より大きい。酸化物は通常、５〜６０重量％、好まし
くは２０〜３０重量％の量において担持されている。
ルミナ、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような多孔
質の無機担体に担持されている。平均直径３０〜８０ミ
クロンのミクロスフェロイド粒子の形態にあるγ−アル
ミナは、流動床反応において用いる触媒にとって好まし
い担体である。固定床反応のためには、突出部における
孔を通して相互に等距離にある三つに分裂した円筒状の
顆粒のような一定の幾何学的形状を有する担体が好まし
い。その顆粒の大きさは、一般に３〜１０ｍｍの高さ
で、囲まれた円周は５〜１０ｍｍであり、その幾何学的
な面積と顆粒の固体部分の体積との比率は１．３ｍｍ-1
より大きい。酸化物は通常、５〜６０重量％、好まし
くは２０〜３０重量％の量において担持されている。
【０００８】錠剤中の触媒は、まずランタンもしくはセ
リウムの塩またはその他の希土類金属の塩の溶液を担体
に充満させ、担体を乾燥し、次いでおよそ６００℃の温
度でか焼することにより調製される。担体は、その後で
銅およびマンガンの塩の溶液を充満させ、次いで１２０
〜２００℃で乾燥し、４５０℃までの温度でか焼する。
可溶な塩はいずれも使われ得る。塩類の例は、硝酸塩、
ギ酸塩および酢酸塩である。ランタンは好ましくは硝酸
ランタンＬａ（ＮＯ3）3として用いられる；銅およびマ
ンガンは好ましくは硝酸塩として、それぞれＣｕ（ＮＯ
3）2およびＭｎ（ＮＯ3）3として用いられる。好ましい
充満方法は、担体の細孔の容積に等しいかまたはそれよ
り少ない量の溶液を用いる乾燥充満法である。
リウムの塩またはその他の希土類金属の塩の溶液を担体
に充満させ、担体を乾燥し、次いでおよそ６００℃の温
度でか焼することにより調製される。担体は、その後で
銅およびマンガンの塩の溶液を充満させ、次いで１２０
〜２００℃で乾燥し、４５０℃までの温度でか焼する。
可溶な塩はいずれも使われ得る。塩類の例は、硝酸塩、
ギ酸塩および酢酸塩である。ランタンは好ましくは硝酸
ランタンＬａ（ＮＯ3）3として用いられる；銅およびマ
ンガンは好ましくは硝酸塩として、それぞれＣｕ（ＮＯ
3）2およびＭｎ（ＮＯ3）3として用いられる。好ましい
充満方法は、担体の細孔の容積に等しいかまたはそれよ
り少ない量の溶液を用いる乾燥充満法である。
【０００９】すでに記したように、本触媒はＶＯＣ化合
物を選択的に酸化して二酸化炭素にする：これは、酸化
反応により必要とされる化学量論的な値に関して不足し
た酸素で限られた時間作用するときでも起こる。貴金属
類を基にした触媒に関して、本発明による触媒は、焼結
に対するより大きな抵抗により特徴づけられる。
物を選択的に酸化して二酸化炭素にする：これは、酸化
反応により必要とされる化学量論的な値に関して不足し
た酸素で限られた時間作用するときでも起こる。貴金属
類を基にした触媒に関して、本発明による触媒は、焼結
に対するより大きな抵抗により特徴づけられる。
【００１０】たとえば、乾燥空気中１，０００℃で処理
した後、本発明による触媒にとって完全な転化温度は僅
かに上がるが、貴金属を基にした触媒では担体上にある
金属粒子の焼結により起こる表面領域の再溶融のために
相当上昇する。本触媒は、有機化合物の製造、タイヤ製
造、アスファルト吹きつけ、廃水処理、およびオフセッ
ト印刷の工場のような、工場からのガス状の排出物の処
理において、好適に用いられる。本触媒は、ＮＯおよび
ＮＯ2の酸化にも使用され得る。特に興味あるその他の
適用は、芳香族ポリエステル樹脂の固体重縮合（不純物
は主にエチレングリコールから構成される）用の反応器
からのガスの精製であり、触媒は存在する不純物と同等
のメタンに対する化学量論的な量の酸素を用いたときで
も、不純物を完全に酸化してもっぱら二酸化炭素を生成
することができる。実施例１に挙げられた組成を有する
触媒の固定床へ、１６００ｐｐｍのエチレングリコール
を含む窒素気流を連続的に供給することにより実施され
たテストにおいて、３１０℃で１００００ｈ-1の空間速
度で作用する化学量論的な量の酸素（グリコールのモル
当たり５/２モル）を使うことにより、エチレングリコ
ールが定量的に除去されることが見出された。ＣＯ2へ
の選択性は完全である。
した後、本発明による触媒にとって完全な転化温度は僅
かに上がるが、貴金属を基にした触媒では担体上にある
金属粒子の焼結により起こる表面領域の再溶融のために
相当上昇する。本触媒は、有機化合物の製造、タイヤ製
造、アスファルト吹きつけ、廃水処理、およびオフセッ
ト印刷の工場のような、工場からのガス状の排出物の処
理において、好適に用いられる。本触媒は、ＮＯおよび
ＮＯ2の酸化にも使用され得る。特に興味あるその他の
適用は、芳香族ポリエステル樹脂の固体重縮合（不純物
は主にエチレングリコールから構成される）用の反応器
からのガスの精製であり、触媒は存在する不純物と同等
のメタンに対する化学量論的な量の酸素を用いたときで
も、不純物を完全に酸化してもっぱら二酸化炭素を生成
することができる。実施例１に挙げられた組成を有する
触媒の固定床へ、１６００ｐｐｍのエチレングリコール
を含む窒素気流を連続的に供給することにより実施され
たテストにおいて、３１０℃で１００００ｈ-1の空間速
度で作用する化学量論的な量の酸素（グリコールのモル
当たり５/２モル）を使うことにより、エチレングリコ
ールが定量的に除去されることが見出された。ＣＯ2へ
の選択性は完全である。
【００１１】本触媒のその他の適用は、発電のための火
力発電所におけるメタンの触媒による酸化である。この
適用において、本触媒は、既知のタイプの触媒を用いた
酸化に比べて、ＮＯが産生されない、より低い温度で操
作できるという利点を有する：これは、既知のタイプの
触媒では必要とされる、この酸化物の除去のための後処
理を避けることを可能にする。
力発電所におけるメタンの触媒による酸化である。この
適用において、本触媒は、既知のタイプの触媒を用いた
酸化に比べて、ＮＯが産生されない、より低い温度で操
作できるという利点を有する：これは、既知のタイプの
触媒では必要とされる、この酸化物の除去のための後処
理を避けることを可能にする。
【００１２】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するものであ
り、本発明の範囲を制限するものではない。
り、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１３】実施例 １ γ−アルミナ上に担持された触媒を調製した。この触媒
において、酸化物混合体は以下に挙げられている酸化物
の重量％として表される組成を有する： Ｌａ2Ｏ3＝９．３ ＭｎＯ＝５３．２ ＣｕＯ＝３７．５ 調製は、まず硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）の水溶液
をγ−アルミナ担体に充満させ、次いで１１０℃で担体
を乾燥し、６００℃でか焼することにより実施される。
その後、担体に硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）3）および
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）の水溶液を充満させる。次い
で、１２０〜２００℃で乾燥し、４５０℃でか焼する。
担体は、担体の細孔の容積の１００％に等しい量の溶液
を用いて充満される。担持された酸化物の量は２４．８
重量％である。突出部の孔を通して互いに等距離にあ
り、その孔が突出部の軸に平行である三つに分裂した横
断面を有する、顆粒のような形をしたγ−アルミナの錠
剤が用いられた。錠剤の大きさは、高さ４ｍｍ、外周の
直径４ｍｍ、孔の直径２ｍｍ、そして壁の厚さ１ｍｍで
あった。
において、酸化物混合体は以下に挙げられている酸化物
の重量％として表される組成を有する： Ｌａ2Ｏ3＝９．３ ＭｎＯ＝５３．２ ＣｕＯ＝３７．５ 調製は、まず硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）の水溶液
をγ−アルミナ担体に充満させ、次いで１１０℃で担体
を乾燥し、６００℃でか焼することにより実施される。
その後、担体に硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）3）および
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）の水溶液を充満させる。次い
で、１２０〜２００℃で乾燥し、４５０℃でか焼する。
担体は、担体の細孔の容積の１００％に等しい量の溶液
を用いて充満される。担持された酸化物の量は２４．８
重量％である。突出部の孔を通して互いに等距離にあ
り、その孔が突出部の軸に平行である三つに分裂した横
断面を有する、顆粒のような形をしたγ−アルミナの錠
剤が用いられた。錠剤の大きさは、高さ４ｍｍ、外周の
直径４ｍｍ、孔の直径２ｍｍ、そして壁の厚さ１ｍｍで
あった。
【００１４】その幾何学的な面積と、錠剤により占有さ
れた固体空間の体積との比率は２．５ｍｍ-1 であっ
た。錠剤は圧縮成形によって調製された。このようにし
て得られた触媒の表面積（ＢＥＴ）は９８．８ｍ2／ｇ
であった；多孔性（窒素による）は０．３７ｃｍ3／ｇ
であった；見かけの密度は０．７２ｇ/ｃｍ3であった。
１００〜６００ミクロンの平均直径を有するマイクロス
フェアーの形態にある粉末化されたγ−アルミナも用い
られた。マイクロスフェロイド状のアルミナに担持され
た触媒の表面積（ＢＥＴ）は１１０．６ｍ2/ｇであっ
た；多孔性は０．４０ｃｍ3/ｇであった。以下のテスト
は、数百ｐｐｍの濃度のガス状炭化水素の酸化テストに
適したミクロパイロットプラントで主に実施された。
れた固体空間の体積との比率は２．５ｍｍ-1 であっ
た。錠剤は圧縮成形によって調製された。このようにし
て得られた触媒の表面積（ＢＥＴ）は９８．８ｍ2／ｇ
であった；多孔性（窒素による）は０．３７ｃｍ3／ｇ
であった；見かけの密度は０．７２ｇ/ｃｍ3であった。
１００〜６００ミクロンの平均直径を有するマイクロス
フェアーの形態にある粉末化されたγ−アルミナも用い
られた。マイクロスフェロイド状のアルミナに担持され
た触媒の表面積（ＢＥＴ）は１１０．６ｍ2/ｇであっ
た；多孔性は０．４０ｃｍ3/ｇであった。以下のテスト
は、数百ｐｐｍの濃度のガス状炭化水素の酸化テストに
適したミクロパイロットプラントで主に実施された。
【００１５】ｎ−ヘキサンの酸化 本触媒の酸化能力を証明するために最も意味のある反応
物の中から、二つの主な理由により、ｎ−ヘキサンがま
ず選ばれた： １）それは酸化に対して特に抵抗性の長い直鎖のアルカ
ンである； ２）それはたとえば化学工業および印刷工業を含む種々
の工業で広く使われている溶媒である。意図された反応
は： Ｃ6Ｈ14＋９．５Ｏ2＝＞６ＣＯ2＋７Ｈ2Ｏ． である。最初の結果は粉末化された触媒で得られた。考
慮された主な評価のパラメーターは、触媒のライトオフ
活性、すなわち、存在する炭化水素の５０％を触媒が酸
化するときのガスの流れの温度、および９５％転化のた
めの酸化温度であった。すべてのテストは、２００００
ｈ-1の空間速度、工場で実際に採用されているものの２
倍で実施された。
物の中から、二つの主な理由により、ｎ−ヘキサンがま
ず選ばれた： １）それは酸化に対して特に抵抗性の長い直鎖のアルカ
ンである； ２）それはたとえば化学工業および印刷工業を含む種々
の工業で広く使われている溶媒である。意図された反応
は： Ｃ6Ｈ14＋９．５Ｏ2＝＞６ＣＯ2＋７Ｈ2Ｏ． である。最初の結果は粉末化された触媒で得られた。考
慮された主な評価のパラメーターは、触媒のライトオフ
活性、すなわち、存在する炭化水素の５０％を触媒が酸
化するときのガスの流れの温度、および９５％転化のた
めの酸化温度であった。すべてのテストは、２００００
ｈ-1の空間速度、工場で実際に採用されているものの２
倍で実施された。
【００１６】以下の結果が得られた。
【表 １】 錠剤を適度に粉砕し、篩い分けて調製された触媒を用い
たパイロットスケール試験が、工業用試験により近似し
た条件下で実施され、次の結果が得られた。
たパイロットスケール試験が、工業用試験により近似し
た条件下で実施され、次の結果が得られた。
【表 ２】
【００１７】持続試験（総時間が１６００時間を超え
る）は、工場での条件によく似た条件の下に、錠剤に調
製され、粉砕され、篩いにかけられた触媒を再び用い
て、パイロットスケールで行うことにより実施された。
総流量率は、２００００ｈ-1の空間速度で、空気中に３
２０ｐｐｍのノルマルヘキサン濃度を得るために２００
ｃｍ3／分に設定された。触媒は、まずガス空間速度２
００００ｈ-1で、空気中のノルマルヘキサン濃度３００
ｐｐｍで、３８０℃で連続８５０時間試験された。転化
および選択度の値は終始１００％のままであった。
る）は、工場での条件によく似た条件の下に、錠剤に調
製され、粉砕され、篩いにかけられた触媒を再び用い
て、パイロットスケールで行うことにより実施された。
総流量率は、２００００ｈ-1の空間速度で、空気中に３
２０ｐｐｍのノルマルヘキサン濃度を得るために２００
ｃｍ3／分に設定された。触媒は、まずガス空間速度２
００００ｈ-1で、空気中のノルマルヘキサン濃度３００
ｐｐｍで、３８０℃で連続８５０時間試験された。転化
および選択度の値は終始１００％のままであった。
【００１８】低温で起こりうる触媒の活性低下を調査す
るために、ライトオフ試験が持続試験の間、毎週実施さ
れた。触媒はガスの流れの中でそれ自身２５０℃まで冷
まされ、それから通常の運転温度である３８０℃まで加
熱された。結果は試験の間中常に安定しており、冷却ス
テップおよび加熱ステップのそれぞれ２５５℃および２
７０℃でのライトオフ温度でわずかな履歴現象を示し
た。固定の条件で５週間後、同じ流動率および濃度条件
で、試験の温度はまず１８時間４００℃に、その後７２
時間４２０℃に上げられた；触媒の活性は、どのように
しても元の温度に戻した後でさえ変化しなかった。した
がって、４５０℃の運転温度でさえ触媒の活性にいかな
る種類の変化も生じなかったことが分かった。９５０時
間の運転後、触媒のガスの空間速度は４００００ｈ-1に
倍増され、酸素濃度は１８時間で１０容量％に低下し
た。転化および選択度の値は、共に３８０℃で終始１０
０％のままであった。この後、部分酸化産物が産生され
る低い温度閾値を測定するために、触媒は、一定の総流
量率のもとで酸素濃度２０容量％から0容量％までの漸
進的な低減に付された。酸素の値がノルマルヘキサンの
酸化のために必要な化学量論的な量に等しくなるまで、
転化および選択度の値は共に１００％のままであること
が分かった。酸素濃度３，０００ｐｐｍ（化学量論的な
値の８８％）において、転化は８５．５％に低下し、選
択度は１００％のままであった。酸素の化学量論的な値
の約半分において、転化は５８％に低下し、選択度は再
び１００％近いままであり、脱水素反応の産物としてほ
んのわずかなエチレンおよび水素が認められた。最後
に、ヘリウム中に３６０ｐｐｍのn-ヘキサンを含み、酸
素のないガス混合物が、３０分間触媒上に送り込まれ、
その間その他の反応条件はすべて維持された。ノルマル
ヘキサンの転化は、固体構造の格子酸素とガスの流れの
中に存在する痕跡量の酸素（約２０ｐｐｍ）との反応に
より、１１％にとどまった。脱水素反応は部分的に起こ
るが、部分酸化生成物の熱分解も生成も観察されなかっ
た。ガスクロマトグラフィーおよび赤外線分析装置の両
方を用いた触媒試験のいかなる条件下においても、一酸
化炭素の存在が検出されなかったことは特筆される。ノ
ルマルヘキサンの分子を用いて実施した持続試験は、活
性の減衰を示すことなく、１６００時間以上持続した。
るために、ライトオフ試験が持続試験の間、毎週実施さ
れた。触媒はガスの流れの中でそれ自身２５０℃まで冷
まされ、それから通常の運転温度である３８０℃まで加
熱された。結果は試験の間中常に安定しており、冷却ス
テップおよび加熱ステップのそれぞれ２５５℃および２
７０℃でのライトオフ温度でわずかな履歴現象を示し
た。固定の条件で５週間後、同じ流動率および濃度条件
で、試験の温度はまず１８時間４００℃に、その後７２
時間４２０℃に上げられた；触媒の活性は、どのように
しても元の温度に戻した後でさえ変化しなかった。した
がって、４５０℃の運転温度でさえ触媒の活性にいかな
る種類の変化も生じなかったことが分かった。９５０時
間の運転後、触媒のガスの空間速度は４００００ｈ-1に
倍増され、酸素濃度は１８時間で１０容量％に低下し
た。転化および選択度の値は、共に３８０℃で終始１０
０％のままであった。この後、部分酸化産物が産生され
る低い温度閾値を測定するために、触媒は、一定の総流
量率のもとで酸素濃度２０容量％から0容量％までの漸
進的な低減に付された。酸素の値がノルマルヘキサンの
酸化のために必要な化学量論的な量に等しくなるまで、
転化および選択度の値は共に１００％のままであること
が分かった。酸素濃度３，０００ｐｐｍ（化学量論的な
値の８８％）において、転化は８５．５％に低下し、選
択度は１００％のままであった。酸素の化学量論的な値
の約半分において、転化は５８％に低下し、選択度は再
び１００％近いままであり、脱水素反応の産物としてほ
んのわずかなエチレンおよび水素が認められた。最後
に、ヘリウム中に３６０ｐｐｍのn-ヘキサンを含み、酸
素のないガス混合物が、３０分間触媒上に送り込まれ、
その間その他の反応条件はすべて維持された。ノルマル
ヘキサンの転化は、固体構造の格子酸素とガスの流れの
中に存在する痕跡量の酸素（約２０ｐｐｍ）との反応に
より、１１％にとどまった。脱水素反応は部分的に起こ
るが、部分酸化生成物の熱分解も生成も観察されなかっ
た。ガスクロマトグラフィーおよび赤外線分析装置の両
方を用いた触媒試験のいかなる条件下においても、一酸
化炭素の存在が検出されなかったことは特筆される。ノ
ルマルヘキサンの分子を用いて実施した持続試験は、活
性の減衰を示すことなく、１６００時間以上持続した。
【００１９】フタル酸エステル類の酸化 生産工場において錠剤化された触媒を用いて、空気中の
汚染物質の酸化のために、ＰＶＣ被覆装置の排出ガスが
ガスサンプルとして用いられた。その汚染ガスは、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸およびカプロン酸（３５０ｍ
ｇ/Nm3）、ジイソヘキシルフタレート（３００ｍｇ/N
m3）およびイソプロピルフタレート(300mg/Ｎｍ3)であ
ることが確認された。ガスの総流量率は50Nm3/hに設定
され、空間速度は２５０００ｈ-1に設定された。試験は
平均温度３８０℃で４週間続いた。結果は次のように要
約される： 試験の開始時： 転化８３．５％； CO2選択度１００％ 試験の終了時： 転化８７．０％； CO2選択度７８％
汚染物質の酸化のために、ＰＶＣ被覆装置の排出ガスが
ガスサンプルとして用いられた。その汚染ガスは、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸およびカプロン酸（３５０ｍ
ｇ/Nm3）、ジイソヘキシルフタレート（３００ｍｇ/N
m3）およびイソプロピルフタレート(300mg/Ｎｍ3)であ
ることが確認された。ガスの総流量率は50Nm3/hに設定
され、空間速度は２５０００ｈ-1に設定された。試験は
平均温度３８０℃で４週間続いた。結果は次のように要
約される： 試験の開始時： 転化８３．５％； CO2選択度１００％ 試験の終了時： 転化８７．０％； CO2選択度７８％
【００２０】プロパンの酸化 貴金属を基にした市販の触媒との比較試験を実施するた
めに、錠剤化された触媒が、ミクロパイロットプラント
でのプロパン（ＬＰＧ混合物の基本成分）の酸化試験に
付された。意図された反応は次の通りである： Ｃ3Ｈ8＋５Ｏ2＝＝＞３ＣＯ2＋４Ｈ2Ｏ ２００００ｈ-1の空間速度において、プロパンの濃度は
１４００ｐｐｍに設定され、酸素濃度は４．２容量％に
設定された。全転化は４６５℃で到達したが、ライトオ
フ値は３７７℃で到達した。選択度は常に１００％のま
まであった。この能力は、検討された貴金属を基にした
市販の触媒に匹敵しており、いくつかのケースではそれ
より優れていた。
めに、錠剤化された触媒が、ミクロパイロットプラント
でのプロパン（ＬＰＧ混合物の基本成分）の酸化試験に
付された。意図された反応は次の通りである： Ｃ3Ｈ8＋５Ｏ2＝＝＞３ＣＯ2＋４Ｈ2Ｏ ２００００ｈ-1の空間速度において、プロパンの濃度は
１４００ｐｐｍに設定され、酸素濃度は４．２容量％に
設定された。全転化は４６５℃で到達したが、ライトオ
フ値は３７７℃で到達した。選択度は常に１００％のま
まであった。この能力は、検討された貴金属を基にした
市販の触媒に匹敵しており、いくつかのケースではそれ
より優れていた。
【００２１】エチレングリコールの酸化 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の品質をよくす
るための工程において、反応装置の出口におけるガス
は、有機不純物、主としてエチレングリコールをＣＯ2
およびＨ2Ｏに転化して除くために、Ｐｔおよび/または
Ｐｄ触媒を基にした触媒床を通される。本発明の触媒
は、化学量論的な量の酸素を用いて、３１０℃で、１０
０００ｈ -1の空間速度において連続的に作用することに
より、エチレングリコール（１６００ｐｐｍ）を除去で
きることが分かった。酸化生成物はもっぱらＣＯ2およ
びＨ2Ｏであった。
るための工程において、反応装置の出口におけるガス
は、有機不純物、主としてエチレングリコールをＣＯ2
およびＨ2Ｏに転化して除くために、Ｐｔおよび/または
Ｐｄ触媒を基にした触媒床を通される。本発明の触媒
は、化学量論的な量の酸素を用いて、３１０℃で、１０
０００ｈ -1の空間速度において連続的に作用することに
より、エチレングリコール（１６００ｐｐｍ）を除去で
きることが分かった。酸化生成物はもっぱらＣＯ2およ
びＨ2Ｏであった。
【００２２】メタノールの酸化メタノールからホルムア
ルデヒドを生産するプラントに関連する化学工場のガス
排出物の不純物を除去するための触媒酸化の適用例。排
出ガスの典型的な組成は次の通りである：
ルデヒドを生産するプラントに関連する化学工場のガス
排出物の不純物を除去するための触媒酸化の適用例。排
出ガスの典型的な組成は次の通りである：
【表 ３】 成分 含量 ジメチルエ−テル ２３００ｐｐｍｖ ホルムアルデヒド ２００ｐｐｍｖ メタノール ７００ｐｐｍｖ 一酸化炭素 １．６容量％ 水 ３．２容量％ 酸素 ６．５容量％ 空間速度はおおよそ１００００ｈ-1である。酸化反応装
置の導入温度は約２６０−２７０℃に保たれ、様々な酸
化反応の激しい発熱作用は、２００℃を超える触媒床に
おける温度勾配を引き起こすことができる。２００００
ｈ-1の空間速度における試験が、工業的に使われる酸素
よりかなり低い酸素量（１．１５容量％）、ならびに
１．８容量％の一酸化炭素および７３０ｐｐｍｖのメタ
ノールを用いて、ミクロパイロットプラントで実施され
た。これ等の酸化条件において、触媒床に入るガスの流
れの温度２５０℃は、存在する反応物を酸化して１００
％の収率を確保するのに十分であることが分かった。
置の導入温度は約２６０−２７０℃に保たれ、様々な酸
化反応の激しい発熱作用は、２００℃を超える触媒床に
おける温度勾配を引き起こすことができる。２００００
ｈ-1の空間速度における試験が、工業的に使われる酸素
よりかなり低い酸素量（１．１５容量％）、ならびに
１．８容量％の一酸化炭素および７３０ｐｐｍｖのメタ
ノールを用いて、ミクロパイロットプラントで実施され
た。これ等の酸化条件において、触媒床に入るガスの流
れの温度２５０℃は、存在する反応物を酸化して１００
％の収率を確保するのに十分であることが分かった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の酸化触媒は、揮発性有機化合物
（VOC）を完全に酸化して炭酸ガスと水を生成する。し
たがって、本酸化触媒をエネルギー産出のためのVOCの
燃焼に用いると、毒性のある一酸化炭素の生成を伴わ
ず、エネルギーの損失を伴わないで完全燃焼を行うこと
ができる。また、本触媒は高温での安定性と共に、一酸
化窒素を産生しないような低温でも操作できるという特
長を併せもつため、排気ガス中の一酸化窒素の除去処理
が不要となる。
（VOC）を完全に酸化して炭酸ガスと水を生成する。し
たがって、本酸化触媒をエネルギー産出のためのVOCの
燃焼に用いると、毒性のある一酸化炭素の生成を伴わ
ず、エネルギーの損失を伴わないで完全燃焼を行うこと
ができる。また、本触媒は高温での安定性と共に、一酸
化窒素を産生しないような低温でも操作できるという特
長を併せもつため、排気ガス中の一酸化窒素の除去処理
が不要となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ２３Ｃ 11/00 ３１２ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＧ (71)出願人 598053282 Ｖｉａ Ｃｏｒｎａｇｇｉａ，10 20123 ＭＩＬＡＮＯ ＩＴＡＬＹ (72)発明者 カルロ ルビーニ イタリア、22020 サン フェルモ デラ バッタグリア、ヴィア デ クリストフ ォリス 21 (72)発明者 エドアルド ヴォグナ イタリア、28100 ノヴァラ、ヴィア ブ オッツィ 10 Ｆターム(参考） 3K065 TA01 TC01 TK02 TK05 4D048 AA17 AB01 BA03X BA18X BA28X BA35X BA41X BB17 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BB04A BB04B BC31A BC31B BC38A BC42A BC42B BC62A BC62B CA01 CA07 CD10 DA05 EA02Y EB17X EB17Y EC01X EC02Y EC22X EC22Y FA01 FA02 FB14 FB19 FB64 FC08
Claims (12)
- 【請求項１】 銅、マンガンおよび金属が多様な原子価
状態をとることができる一つまたはそれ以上の希土類金
属の酸化物混合体を含み、ＣｕＯ，ＭｎＯおよび希土酸
化物（金属は最も低い原子価を有する）として表される
とき、それぞれ８−５０％、１０−７５％および２−１
５％の重量百分率組成を有する酸化触媒。 - 【請求項２】 ＣｕＯとして３５−４０％、ＭｎＯとし
て５０−６０％およびＬａ2Ｏ3として１０−１５％の組
成を有する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 酸化物混合体が不活性な多孔質の無機担
体に担持されている請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項4】 担体が、０．３ｃｍ3/ｇより大きい多孔
性および３０ｍ2/ｇより大きい表面積を有し、アルミ
ナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選ばれる請求項
３に記載の触媒。 - 【請求項５】 アルミナが、１．３ｍｍ-1より大きい幾
何学的面積/固体体積比をもつ孔を通して得られるマイ
クロスフェロイド状粒子あるいは一つまたは三つに分裂
した円筒状の環の形態にあるγ−アルミナである請求項
４に記載の触媒。 - 【請求項６】 担持されている酸化物混合体の量が５〜
６０重量％である請求項４，５のいずれか一つに記載の
触媒。 - 【請求項７】 揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化にお
ける上記の請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒の
使用。 - 【請求項８】 ガス状排出物中に存在するＶＯＣ化合物
の酸化における請求項７に記載の触媒の使用。 - 【請求項９】 化学または印刷工業からのガス状排出物
中に存在するＶＯＣ化合物の酸化における請求項８に記
載の触媒の使用。 - 【請求項１０】 芳香族ポリエステル樹脂の固体重縮合
のための反応器に存在するガスの精製における請求項１
〜６のいずれか一つに記載の触媒の使用。 - 【請求項１１】 精製が、不純物の二酸化炭素および水
への酸化に必要な酸素の化学量論量を用いて行われる請
求項１０に記載の触媒の使用。 - 【請求項１２】 発電のための火力発電所の燃焼室にお
ける炭化水素類の接触酸化における請求項１〜６のいず
れか一つに記載の触媒の使用。
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|---|---|---|---|
| IT2000MI002193A IT1319198B1 (it) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | Catalizzatori per ossidazione. |
| IT2000A002193 | 2000-10-11 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001308853A Expired - Fee Related JP3989216B2 (ja) | 2000-10-11 | 2001-10-04 | 酸化触媒 |
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| PT (1) | PT1197259E (ja) |
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