KR101270509B1 - 메조기공 망간 산화물을 이용한 촉매 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법 - Google Patents
메조기공 망간 산화물을 이용한 촉매 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 표면적이 넓은 메조기공 망간 산화물을 소성시켜 제조되는 휘발성 유기화합물 분해용 촉매, 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물의 오존산화 분해방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 분해방법은 저온에서의 유기화합물 분해 효율이 높아 에너지 효율이 높다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 분해방법은 저온에서의 유기화합물 분해 효율이 높아 에너지 효율이 높다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOC)을 저온에서 분해하기 위한 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메조포러스 물질을 이용하여 표면적이 넓은 메조기공 망간 산화물을 제조함으로써 저온에서의 오존 산화반응 효율성을 증진시킨 휘발성 유기화합물 분해용 촉매, 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법에 관한 것이다.
대기 중에서 태양광선에 의해 질소산화물과 반응하여 지표면 오존 농도를 증가시키는 모든 유기 화합물질인 휘발성 유기 화합물은 주로 대규모 화학 산업에서 주로 발생이 된다. 정유공장, 제약산업, 자동차 제조업, 식품 제조업, 섬유산업, 인쇄공정, 전자산업, 작업장의 도장 공정, 토로포장 시설 플라스틱 제조 공장에서 주로 발생이 된다. 소규모 사업장에서는 주로 주유소, 인쇄소, 세탁업소 등이 있다. 또한 유기용제의 사용량이 증가함에 비례하여 휘발성 유기 화합물의 배출량은 매년 10%이상 증가하고 있는 실정이다.
휘발성 유기 화합물은 대부분이 발암성을 가지고 있는 물질임과 동시에 악취를 일으키는 등 인체의 건강에도 악영향을 초래하는 물질이다.
현재 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위해 열 소각(고온산화), 촉매산화, 흡착, 흡수, 냉각응축 등의 기술이 사용이 되고 있으나, 이 중 흡착, 응축, 흡수 등은 거시적으로 오염물질의 농축에 부과하기 때문에 생성물의 회수가 경제적으로 유리해야할 경우 외에는 해결책이 되지 못한다. 현재 많이 사용되고 있는 열 소각은 1000℃ 이상의 고온에서 산화시키는 열 분해 방식이어서 많은 에너지를 소모하여 경제적인 부담뿐만 아니라 질소산화물, 디벤조퓨란 및 다이옥신과 같은 부산물이 생성되어 인체에 악영향을 기치는 것으로 알려져 있다. 반면에 촉매 산화 반응은 휘발성 유기 화합물을 독성이 없는 CO2와 H2O로 전환시키는 기술로 400℃ 이하의 낮은 온도에서 반응이 일어난다. 에너지 사용관점과 장치 비용 면에서 가장 유용한 공정으로 평가받고 있으며 저온에서 배출가스에 포함된 저 농도의 휘발성 유기화합물을 90%이상 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 NOx 및 CO와 같은 2차 오염물질이 거의 발생되지 않고 소규모의 장치로 많은 양의 휘발성 유기 화합물을 처리할 수 있는 장점이 있다.
VOCs 제거 촉매로는 금속 산화물인 망간이 많이 사용되고 있으며, 촉매에 담지 하여 사용하는 귀금속(Pt, Pd) 촉매 또한 많이 사용되고 있다. 하지만 귀금속 촉매는 귀금속 자체의 높은 가격으로 인하여 대량으로 사용하기가 곤란하여 망간 산화물을 사용한다. 그러나 망간 산화물 자체는 낮은 표면적으로 인하여 휘발성 유기 화합물의 흡착 및 반응에 있어서 효율이 낮은 실정이다. 또한, 촉매 산화의 온도는 열 소각보다는 낮지만 400℃ 정도이므로 비교적 높은 온도에서 이루어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침시켜 표면적이 넓은 메조기공 망간 산화물을 제조한 후 특정 온도에서 소성시킴으로써, 저온에서의 오존 산화반응 효율성을 증진시킨 휘발성 유기화합물 분해용 촉매를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 휘발성 유기화합물 분해용 촉매를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 메조기공 망간 산화물을 200~500℃로 소성시켜 제조되는 휘발성 유기화합물 분해용 촉매에 관한 것이다.
상기 메조기공 망간 산화물의 기공 크기는 1~20nm일 수 있고, 바람직하게는 2~10nm이며, 소성 온도는 300~450℃인 것이 바람직하다.
다른 양태로서, 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 분해용 촉매를 20~300℃ 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시켜 휘발성 유기화합물을 분해하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 휘발성 유기화합물 분해방법은 (a) 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침시켜 메조기공 망간 산화물을 제조하는 단계; (b) 상기 메조기공 망간 산화물을 200~500℃에서 소성시키는 단계; 및 (c) 상기 소성된 메조기공 망간 산화물을 20~300℃ 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계(a)는 나노복제법으로 제조된 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침한 후 건조시켜 산화 망간을 결정화하고, 주형 메조포러스 물질을 제거하여 메조기공 망간 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 산화 망간 전구체는 망간 니트레이트 헥사하이드레이트일 수 있다.
본 발명의 상기 단계(a)에서 상기 산화 망간 전구체는 메조포러스 물질 100 중량부에 대해 20~60중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 메조기공 망간 산화물 촉매를 이용한 오존 산화 휘발성 유기화합물 분해방법은 표면적이 넓은 메조기공 망간 산화물을 사용함으로써 일반적인 망간 산화물에 비해 유기화합물 분해 효율이 증진되는 장점이 있다.
또한, 저온에서의 유기화합물 분해 효율이 높아 기존 고온에서의 열분해방식에 비해 에너지 효율이 높은 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 휘발성 유기 화합물의 오존 산화 분해 반응 장치를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 기존 bulk 망간 산화물과 소성 온도를 달리하여 제조한 메조기공 망간 산화물들의 오존 촉매 반응을 이용한 벤젠(휘발성 유기화합물)의 전환율을 비교한 것이다.
도 3은 온도를 높여서 소성한 메조기공 망간 산화물 중에서 활성이 가장 높았던 300℃에서 소성한 메조기공 망간 산화물의 오존 조건과 산소 조건에서 벤젠의 전환율을 비교한 것이다.
도 2는 기존 bulk 망간 산화물과 소성 온도를 달리하여 제조한 메조기공 망간 산화물들의 오존 촉매 반응을 이용한 벤젠(휘발성 유기화합물)의 전환율을 비교한 것이다.
도 3은 온도를 높여서 소성한 메조기공 망간 산화물 중에서 활성이 가장 높았던 300℃에서 소성한 메조기공 망간 산화물의 오존 조건과 산소 조건에서 벤젠의 전환율을 비교한 것이다.
본 발명의 휘발성 유기화합물 분해용 촉매는 메조기공 망간 산화물을 200~500℃로 소성시켜 제조됨을 특징으로 한다.
상기 메조기공 망간 산화물은 기공 크기가 1~20nm일 수 있다.
본 발명의 휘발성 유기화합물 분해방법은 상기 휘발성 유기화합물 분해용 촉매를 이용하여 20~300℃ 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 휘발성 유기화합물 분해방법은 구체적으로 (a) 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침시켜 메조기공 망간 산화물을 제조하는 단계; (b) 상기 메조기공 망간 산화물을 200~500℃에서 소성시키는 단계; 및 (c) 상기 소성된 메조기공 망간 산화물을 20~300℃ 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계;를 포함하는 휘발성 유기화합물 분해방법을 포함함을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(a) 망간 산화물 제조 단계
상기 단계는 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침시켜 메조기공 망간 산화물을 제조하는 단계이다. 구체적으로 나노복제법으로 제조된 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침한 후 건조시켜 산화 망간을 결정화하고, 주형 메조포러스 물질을 제거하여 메조기공 망간 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용 가능한 메조포러스 물질은 기공크기가 일정하고 표면적이 넓은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 나노복제법으로 합성시켜 제조하여 사용할 수 있다. 상기 메조포러스 물질은 기공 크기가 1~20nm일 수 있으며, 바람직하게는 2~10nm이다. 상기 메조포러스 물질의 성분으로는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 및 보로실리케이트 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 실리카이고, 필요에 따라 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용할 수 있다. 이들 물질의 구체적인 예로는 KIT-6이 사용 가능하다.
본 발명에서 상기 산화 망간 전구체로는 망간 산화수가 2~3인 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서 망간 니트레이트 헥사하이드레이트[Mn(NO3)2·6H2O(Manganese(Ⅲ) nitratehexahydrate]가 사용 가능하다. 또한, 상기 산화 망간 전구체는 메조포러스 물질 100중량부에 대해 20~60중량부의 함량으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 40~60중량부이다. 이러한 함량일 때 적절한 기공크기의 망간 산화물을 얻을 수 있다.
상기 산화 망간 전구체를 채운 메조포러스 실리카에서 물을 완전히 제거하여 산화 망간을 결정화시키기 위해 건조과정을 거치는데, 이러한 건조 과정은 500~600℃온도에서 3~5시간 동안 열처리하여 진행될 수 있다. 이러한 온도 및 시간 조건에서 완전한 산화 망간 결정화가 가능하다. 산화 망간이 결정화된 후, 주형으로 사용된 메조포러스 실리카는 습식 에칭 기법으로 NaOH 수용액이나 HF 수용액을 이용하여 제거할 수 있다. 이후 에칭 용액을 세척하여 제거한 후 건조시켜 표면적이 넓은 메조기공의 망간 산화물을 제조할 수 있게 된다. 이때 상기 에칭 용액 세척 후 건조는 60~100℃ 정도 10~30분간 수행할 수 있지만, 이러한 반응 조건에 제한되는 것은 아니다.
(b) 망간 산화물 소성 단계
상기 단계(b)는 상기 단계(a)에서 제조된 망간 산화물을 소성시키는 단계이다.
상기 소성 온도는 200~500℃에서일 수 있으며, 이러한 망간 산화물의 소성 온도에 따라서 저온에서의 휘발성 유기화합물 분해 효율이 달라지게 되며, 가장 바람직한 소성 온도는 300~450℃이다.
상기 소성 시간은 0.5~3시간일 수 있고, 바람직하게는 1~2시간이다. 이러한 온도 및 시간으로 소성될 때, 저온에서 일정 수준의 촉매 활성을 유지할 수 있다.
이때, 소성 과정은 당업계에 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 진행 과정에서 산소나 공기를 흘려주는 것이 바람직하다.
(c) 휘발성 유기화합물 접촉 단계
상기 단계(c)는 상기 소성된 메조기공 망간 산화물을 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계이다.
본 발명에서 상기 촉매와 휘발성 유기화합물과의 접촉은 오존 존재하게 수행되는 것이 바람직하다. 오존은 매우 강력한 산화제로서 폐수 처리와 정수 처리, 살균 및 방취제로도 많이 사용되며, 특히, 휘발성 유기화합물 제거시 이용될 수 있다. 본 발명의 상기 촉매는 이러한 오존의 산화 반응을 촉매하여 휘발성 유기화합물의 분해 효율을 높이게 된다.
상기 단계 수행시 반응 온도는 20~300℃일 수 있으며, 바람직하게는 20~200℃이다. 이러한 온도는 통상의 휘발성 유기화합물 분해방식인 열분해 방식(1000℃이상)에 비해 훨씬 낮은 온도이며, 기존의 촉매 산화 반응 온도인 400℃보다 더 낮으므로, 에너지 효율이 높은 특징이 있다.
[
실시예
]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
1.
메조기공
망간 산화물 제조
산화망간의 전구체인 Mn(NO3)2·6H2O(Manganese(Ⅲ)nitratehexahydrate, Aldrich) 2.8912g을 증류수에 완전히 녹인 후 나노 복제법을 이용하여 합성된 메조포러스 KIT-6 5g에 함침시켰다. 전구체를 채운 실리카에서 물을 완전히 제거하기 위해 80℃에서 24시간 건조시키고 산화 망간을 결정화시키기 위해 550℃에서 대기 조건에서 3시간 열처리하였다. 주형 물질인 KIT-6는 2M NaOH로 제거를 하였으며 증류수와 아세톤으로 세척하고 80℃에서 건조시켜 최종적으로 표면적이 넓은 메조기공 망간 산화물을 제조하였다.
실시예
2. 망간 산화물 소성을 통한
메조기공
망간 산화물 촉매 제조
상기 실시예 1에서 제조한 메조기공 망간 산화물을 온도 조건을 달리하여 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 소성 온도의 변화는 3/8 inch sus 316 반응기에 메조기공 망간 산화물을 넣고 진행하였다. 소성온도는 200℃(촉매1), 300℃(촉매2), 400℃(촉매3) 및 500℃(촉매4)로 각각 조절하였으며 한 시간 정도 소성하였다. 이때 산소를 흘려주었다.
실시예
3. 휘발성 유기 화합물 분해 효율 측정
상기 실시예 2에서 제조된 촉매1, 촉매2, 촉매3 및 촉매4를 오존 존재하에서휘발성 유기 화합물인 벤젠과 접촉시켜 벤젠이 전환되는 효율을 측정하였다. 대조군으로서 통상의 bulk 망간 산화물을 동일 조건에서 유기화합물과 접촉시켜 벤젠 전환 효율을 비교하였다.
촉매 산화 실험은 80℃ 온도에서 오존 존재 하에 산화반응을 수행하였다. 모든 촉매 산화 실험은 도 1에 도시된 산화 반응 장치에서 실험을 실시하였다. 이때 촉매1~촉매4의 메조기공 망간 산화물은 각각 0.05g씩을 사용하였고, bulk 망간 산화물은 0.1g을 사용하였다. 총 유량은 120 ml/min으로 오존과 휘발성 유기 화합물(벤젠)의 혼합비는 1:1로 하였다.
상기 대조군(bulk 망간 산화물), 촉매1, 촉매2, 촉매3 및 촉매4 사용시 벤젠의 전환 효율을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.
그 결과, 도 2에서 보는 것과 같이 대조군이 0.1g으로 반응을 하였을 때보다 오히려 0.05g이라는 적은 양으로도 메조기공 망간 산화물이 오존 촉매 반응시 휘발성 유기 화합물의 전환율이 높게 나왔다. 즉, 0.05g으로 메조기공 망간 산화물과 소성한 메조기공 망간 산화물(200, 300, 400, 500℃)을 휘발성 유기 화합물의 오존 촉매 산화 반응 실험을 하였을 때, 소성한 메조기공 망간 산화물들이 bulk 망간 산화물보다 높은 분해 효율을 보여주고 있다.
또한, 망간 산화물의 소성 온도에 따라 벤젠 분해 효율이 다소 다르게 나타났으며, 촉매2(300℃ 소성) 및 촉매3(400℃ 소성)의 휘발성 유기화합물 분해효율이 촉매1(200℃ 소성) 및 촉매4(500℃ 소성)에 비해 더 높은 것으로 나타났다.
실시예
4. 촉매 산화 실험시 오존과 산소의 비교 실험
실시예 1과 실시예 2 과정을 통해 얻어진 메조기공 망간 산화물(소성온도: 300℃)을 이용하여 촉매 산화 반응 실험시 오존과 함께 반응한 실험과 오존 없이 산소와 함께 반응한 실험에서 휘발성 유기 화합물의 전환율을 비교 실험하였다(도 3).
그 결과, 도 3에서 보듯이 산소와 함께 휘발성 유기 화합물을 촉매 산화 반응에서 전환율은 반응 온도가 80℃였을 때 거의 전환이 되지 않는다고 봐도 무방할 정도로 반응이 일어나지 않았지만, 오존과 함께 반응시켰을 때에는 활발한 촉매 산화 반응이 일어나 벤젠 전환율이 60~80%에 달했으며, 이를 통해 오존 존재하에서 휘발성 유기 화합물의 전환 효율이 월등히 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 메조기공 망간 산화물을 200~500℃로 소성시켜 제조되고,
상기 메조기공 망간 산화물은 메조기공 Mn2O3인 휘발성 유기화합물 분해용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 메조기공 망간 산화물은 기공 크기가 1~20nm인 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기화합물 분해용 촉매.
- 제1항의 휘발성 유기화합물 분해용 촉매를 20~300℃ 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시켜 휘발성 유기화합물을 분해하는 방법.
- (a) 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침시켜 메조기공 망간 산화물을 제조하는 단계;
(b) 상기 메조기공 망간 산화물을 200~500℃에서 소성시키는 단계; 및
(c) 상기 소성된 메조기공 망간 산화물을 20~300℃ 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 단계(a)는 나노복제법으로 제조된 메조포러스 물질에 산화 망간 전구체 용액을 함침한 후 건조시켜 산화 망간을 결정화하고, 주형인 메조포러스 물질을 제거하여 메조기공 망간 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기화합물 분해방법.
- 삭제
- 제4항에 있어서,
상기 단계(b)에서 소성 온도는 300~450℃인 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기화합물 분해방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계(a)에서 산화 망간 전구체는 메조포러스 물질 100중량부에 대해 20~60중량부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기화합물 분해방법.
- 제4항에 있어서,
상기 산화 망간 전구체는 망간 니트레이트 헥사하이드레이트인 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기화합물 분해방법.
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