CN105536804A - 掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂，按照质量百分比为：3％Mn、5％Ce、10％Cu及余量载体γ-Al2O3。该催化剂通过分步浸渍法制备而成，其制备方法如下：按照负载比从小到大的顺序先将球状γ-Al2O3浸入一定量的硝酸锰溶液中，取出后静置，干燥，焙烧，自然冷却后再浸入一定量的硝酸铈溶液中，取出后静置，干燥，焙烧，自然冷却得到中间催化剂；再将中间催化剂浸入一定量的硝酸铜水溶液中，取出静置，干燥，焙烧，自然冷却，得到掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂。本发明的甲烷催化剂制备简单，采用非贵金属为原料，成本低廉；此外，本发明的催化剂不仅使甲烷催化的起燃温度降低，也使得其高温催化活性增强，提高了整个甲烷催化活性。

Description

掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种三金属的甲烷催化剂的制备及应用，主要用于低浓度甲烷气体如煤井通风，工业有机废气、天然气废气等催化燃烧，减少温室气体的排放。
背景技术
低浓度甲烷广泛存在于矿井通风气中，由于其甲烷浓度低而较难加以利用，直接排放会造成资源浪费和环境污染。催化燃烧是低浓度甲烷一种有效利用的方式，不仅可以提高低浓度甲烷的转化率，还可以拓展低浓度甲烷的燃烧界限。催化燃烧的关键在于寻找经济高效的催化剂，使甲烷在较低温度下能够完全转化。
目前常用的甲烷催化剂由贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂有良好的催化活性，但其高昂的价格和高温易烧结等限制了其应用，而非贵金属催化剂价格低廉，但活性不如贵金属催化剂，高温下易与载体反应。但通过向单一组分增添助剂，可以有效的改善其催化活性。
专利CN101518734A公开了一种La、Mn改性Pd基催化剂及其制备方法，但该专利主要涉及在生物质能利用技术中，其制备方法所需温度较高，采用价格昂贵的贵金属材料，难以大规模的利用。专利CN101664680A公开了一种稀土金属甲烷催化剂及其制备方法，但该专利制得的催化剂仅能提高甲烷在低温下的反应，高温催化活性一般，采用了价格昂贵的贵金属材料，无法大规模的利用。
目前甲烷催化剂需要能够降低起燃温度，并且在高温下仍能保持较高的活性，且制备方法要简单，成本要低廉，能够在大规模工业生产中使用。有些催化剂的低温活性好，有些催化剂的高温活性好，若将两者所需的材料混合，就可以达到不仅能够降低起燃温度，也能够保持高温活性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种提高了催化剂的低温和高温活性，降低了催化剂的起燃温度，可大规模的用于低浓度甲烷燃烧领域的掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂。
同时，本发明还提供了一种掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂，载体为γ-Al2O3，以Cu基催化剂为基础，掺杂过渡金属Mn和稀土金属Ce，通过分步浸渍法制备而成；其中按照质量百分比为3％Mn、5％Ce、10％Cu、其余为载体γ-Al2O3。
本发明提供的掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)测量载体γ-Al2O3的吸水量，保证载体γ-Al2O3能完全吸收一定量浓度溶液；
(2)按照负载比由小到大的顺序先将硝酸锰溶液与载体γ-Al2O3混合均匀，取出静置，干燥，焙烧，自然冷却后浸入硝酸铈溶液后，取出静置，干燥，焙烧，自然冷却后得到中间催化剂；
(3)将中间催化剂置于硝酸铜水溶液中充分浸渍，静置，干燥，焙烧，自然冷却，得到催化剂。
作为本发明的一种优选方案，所述的载体γ-Al2O3为球状，直径2～4mm。
作为本发明的另一种优选方案，所述的硝酸锰溶液由硝酸锰粉末的质量和去离子水体积比1g:7mL配制。
作为本发明的又一种优选方案，所述的硝酸铈溶液为硝酸铈粉末的质量和去离子水体积比1g:4.5mL配制。
作为本发明的一种改进方案，所述的硝酸铜溶液为硝酸铜粉末的质量和去离子水体积比1g:1.8mL配制。
作为本发明的另一种改进方案，浸渍时间均为2h；静置为在25℃空气下，静置时间均为10h；干燥温度为110℃，干燥时间均为12h；焙烧温度为600℃，焙烧时间均为4h；自然冷却为在25℃空气下冷却。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、制备工艺简单，所需材料成本低，得到掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂。可在2％CH4，98％空气，空速为10000ml/(g·h)条件下，实现甲烷起燃温度降低(445℃)，高温下有着良好的催化活性，提高了甲烷催化燃烧活性。
2、将过渡金属锰(Mn)、稀土金属铈(Ce)掺杂至Cu基催化剂中，一方面可以保持甚至提高催化剂的高温活性，另一方面可以极大的增加催化剂的低温活性，降低催化剂的起燃温度。在双金属添加剂的共同作用下，能够更好的提高催化剂的催化燃烧活性。
3、本发明工艺简单，成本低廉，制备出起燃温度低、催化性能好的甲烷催化剂，可作为工业化的低浓度甲烷催化剂使用。
附图说明
图1为实施例一、二、三、四、五中掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂活性对比曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。
掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂，载体为γ-Al2O3，以Cu基催化剂为基础，掺杂过渡金属Mn和稀土金属Ce，通过分步浸渍法制备而成；其中按照质量百分比为3％Mn、5％Ce、10％Cu、其余为载体γ-Al2O3。
实施例一：制备5Mn/10Cu/γ-Al2O3
首先用蒸馏水洗涤载体γ-Al2O3颗粒，然后在温度为110℃的烘箱中干燥4h，再在温度为400℃的马弗炉中煅烧2h以除去载体表面的杂质。取出8.5g的γ-Al2O3颗粒放入烧杯中，缓慢向烧杯中加入去离子水，直到γ-Al2O3颗粒吸附饱和，记录所用去离子水体积，确定8.5gγ-Al2O3的吸水量为7.1毫升。把8.5gγ-Al2O3颗粒浸渍于7.1毫升硝酸锰溶液(其中含有硝酸锰粉末1.63g)中，浸渍2小时后取出载体颗粒放入烧杯中，放置在空气中静置10小时，将含载体的烧杯放入干燥箱内在110℃下干燥12小时后，置于马弗炉600℃焙烧4小时，自然冷却后，得到中间催化剂5Mn/γ-Al2O3；把中间催化剂5Mn/γ-Al2O3放入7.1毫升硝酸铜溶液中(其中含有硝酸铜3.78g)浸渍，浸渍2小时后取出中间催化剂放入烧杯中，放置在空气中静置10小时，将含中间催化剂的烧杯放入干燥箱内在110℃下干燥12小时，置于马弗炉600℃焙烧4小时，自然冷却后即得所需催化剂5Mn/10Cu/γ-Al2O3，其中成分的质量百分比为：5％Mn、10％Cu、85％γ-Al2O3。
实施例二：制备5Ce/10Cu/γ-Al2O3
确定8.5gγ-Al2O3的吸水量为7.1毫升。把8.5gγ-Al2O3颗粒浸渍于7.1毫升硝酸铈溶液(其中含硝酸铈粉末1.55g)中，浸渍2小时后取出载体颗粒放入烧杯中，放置在空气中静置10小时，将含载体的烧杯放入干燥箱内在110℃下干燥12小时后，置于马弗炉600℃焙烧4小时，自然冷却后，得到中间催化剂5Ce/γ-Al2O3；把中间催化剂5Ce/γ-Al2O3放入7.1毫升硝酸铜溶液(其中含硝酸铜粉末3.78g)浸渍，浸渍2小时后取出中间催化剂放入烧杯中，放置在空气中静置10小时，将含中间催化剂的烧杯放入干燥箱内在110℃下干燥12小时，再置于马弗炉600℃焙烧4小时，自然冷却后即得所需催化剂5Ce/10Cu/γ-Al2O3，其中成分的质量百分比为：5％Ce、10％Cu、85％γ-Al2O3。
实施例三：制备3Mn/10Cu/γ-Al2O3
3Mn/10Cu/γ-Al2O3制备方法同实施例一。其中成分的质量百分比为：3％Mn、10％Cu、87％γ-Al2O3。
实施例四：制备3Ce/10Cu/γ-Al2O3
3Ce/10Cu/γ-Al2O3制备方法同实施例二。其中成分的质量百分比为：3％Ce、10％Cu、87％γ-Al2O3。
实施例五：制备3Mn/5Ce/10Cu/γ-Al2O3
确定8.2gγ-Al2O3的吸水量为6.9毫升，把8.2gγ-Al2O3颗粒浸渍于6.9毫升硝酸锰溶液(其中含硝酸锰粉末0.98g)中，浸渍2小时后取出载体颗粒放入烧杯中，放置在空气中静置10小时，将含载体的烧杯放入干燥箱内在110℃下干燥12小时，再置于马弗炉600℃焙烧4小时，自然冷却后，得到中间催化剂3Mn/γ-Al2O3；把中间催化剂3Mn/γ-Al2O3放入6.9毫升硝酸铈溶液(其中含硝酸铈粉末1.55g)中浸渍，浸渍2小时后取出中间催化剂放入烧杯中，放置在空气中静置10小时，再将含中间催化剂的烧杯放入干燥箱内在110℃下干燥12小时，再置于马弗炉600℃焙烧4小时，自然冷却后，得到中间催化剂3Mn/5Ce/γ-Al2O3；把中间催化剂3Mn/5Ce/γ-Al2O3浸渍于6.9毫升硝酸铜溶液(其中含硝酸铜粉末3.78g)中，浸渍2小时后取出中间催化剂放入烧杯中，放置在空气中静置10小时，再将含中间催化剂的烧杯放入干燥箱内在110℃下干燥12小时，置于马弗炉600℃焙烧4小时后，自然冷却即得所需催化剂3Mn/5Ce/10Cu/γ-Al2O3，其中成分的质量百分比为：3％Mn、5％Ce、10％Cu、82％γ-Al2O3。
制备好的5Mn/10Cu/γ-Al2O3、5Ce/10Cu/γ-Al2O3、3Mn/10Cu/γ-Al2O3、3Ce/10Cu/γ-Al2O3、3Mn/5Ce/10Cu/γ-Al2O3催化剂在卧式固定床高温陶瓷管中进行测试，测试条件为：2％CH4，98％空气，空速为10000ml/(g·h)。结果如表1和图1所示。
表15种掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的催化特性
注：T10、T90表示甲烷转化率在10％和90％时的温度
结果表明：掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂，其催化效果良好，起到了降低起燃温度的作用，掺杂Mn金属，随着其添加量的增加，其起燃温度降低，而掺杂Ce金属，随着其添加量的增加，其高温活性增强，但起燃温度升高。而双金属Mn，Ce的同时添加，不仅有利于增强催化的低温活性，也增强了催化的高温活性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂，其特征在于，载体为γ-Al2O3，以Cu基催化剂为基础，掺杂过渡金属Mn和稀土金属Ce，通过分步浸渍法制备而成；其中按照质量百分比为3％Mn、5％Ce、10％Cu、其余为载体γ-Al2O3。
2.制备权利要求1所述的掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)测量载体γ-Al2O3的吸水量，保证载体γ-Al2O3能完全吸收一定量浓度溶液；
(2)按照负载比由小到大的顺序先将硝酸锰溶液与载体γ-Al2O3混合均匀，取出静置，干燥，焙烧，自然冷却后浸入硝酸铈溶液后，取出静置，干燥，焙烧，自然冷却后得到中间催化剂；
(3)将中间催化剂置于硝酸铜水溶液中充分浸渍，静置，干燥，焙烧，自然冷却，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的方法，其特征在于，所述的载体γ-Al2O3为球状，直径2～4mm。
4.根据权利要求2所述的制备掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的方法，其特征在于，所述的硝酸锰溶液由硝酸锰粉末的质量和去离子水体积比1g:7mL配制。
5.根据权利要求2所述的制备掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的方法，其特征在于，所述的硝酸铈溶液为硝酸铈粉末的质量和去离子水体积比1g:4.5mL配制。
6.根据权利要求2所述的制备掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的方法，其特征在于，所述的硝酸铜溶液为硝酸铜粉末的质量和去离子水体积比1g:1.8mL配制。
7.根据权利要求2所述的制备掺杂Mn、Ce的Cu基甲烷燃烧催化剂的方法，其特征在于，浸渍时间均为2h；静置为在25℃空气下，静置时间均为10h；干燥温度为110℃，干燥时间均为12h；焙烧温度为600℃，焙烧时间均为4h；自然冷却为在25℃空气下冷却。
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