CN107999051A - 可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备及其在烟煤热解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤热解催化材料研究技术领域，特别涉及一种可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备及其在烟煤热解中的应用，利用煅烧+浸渍法制备出能够提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂，该能够针对烟煤的特性发生协同增效，在烟煤热解过程中作为热解催化剂提高热解气体产物的产率，特别是气体产物的中可燃气体产率增加明显。
Description
技术领域
本发明属于煤热解催化材料研究技术领域，特别涉及一种能够提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及应用。
背景技术
煤炭分质清洁高效利用的重要途径是研究和开发煤热解新工艺以及以煤热解为核心的煤炭多联产生产技术，煤热解可得高热值热解气体、热解焦油和半焦，这些产物是化工工业中重要的燃料和合成原料。实现煤炭资源分质清洁高效利用的根本方法就是研究煤的热解技术，这也是解决我国当前资源问题和环境问题的关键所在。我国煤炭资源储量丰富，石油、天然气储量相对很少的能源结构决定着要想缓解现阶段的大气污染问题，除了要积极地寻找洁净新能源外，还应该要致力于煤炭洁净转化新方法的研究中，尽管已有不少成绩，但仍有不少难题亟待解决，因此不断探索煤炭清洁高效利用的新方法、新工艺是我们必须身体力行的。
催化剂是煤热解过程中具有重大影响的一个因素，利用催化剂可以在保证产物产率一定的前提下放宽热解的反应条件，比如加入催化剂后可以在较低的热解温度下就能得到产量较高的热解产物，这样就能大大降低煤热解的生产成本，还能够定向地提高某种特定热解产物的产率，提高热解效率。
目前在煤热解方面使用的催化剂大多侧重于提高热解焦油和半焦，对于提高热解气体产物方面的研究不多，大多催化剂对于热解气体产物的产率较低，特别是可燃气体组分，因此，在煤炭洁净转化中容易引发环境问题和资源问题。
发明内容
为了克服现有技术所存在的不足，本发明提供了一种针对于烟煤热解而能够提高热解气体产物并且产率较高的负载型金属氧化物催化剂的制备方法。
本发明还提供了上述方法所制得负载型金属氧化物催化剂在烟煤热解方面用于提高热解气体产物的用途。
本发明所采用的技术方案是：
一种可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法由以下步骤组成：
(1)将Al2O3放入真空干燥箱中在80～100℃下干燥4～6h去除水分后，研磨、过筛至粒径为80目；
(2)将经过干燥和过筛的Al2O3粉末放入马弗炉中，在400～500℃下煅烧3～4h除去Al2O3中的杂质；
(3)按照质量百分比占Al2O3粉末的质量的5％的比例称取金属盐，并将其溶于超纯水中至完全溶解；
(4)将步骤(2)煅烧后的Al2O3加入步骤(3)的溶液中，磁力搅拌22～26h后缓慢加热，蒸干液体，将得到的固体放入真空干燥箱在80～100℃下干燥6～8h后取出，研磨，置于马弗炉中400～500℃煅烧3～4h，降至室温，得到可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂。
进一步说明，所述金属盐为硝酸镁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌或硝酸镍中任意一种；与金属盐对应的金属氧化物分别为MgO/Al2O3、Fe2O3/Al2O3、Co2O3/Al2O3、ZnO/Al2O3或NiO/Al2O3。
进一步说明，所述烟煤是挥发分含量在20.0％-28.0％之间的中粘煤。
进一步说明，所述负载型金属氧化物催化剂的比表面积为94.1855～122.8123m2/g，孔容为0.1664～0.2145ml/g，孔径为70.4577～86.0743nm。
上述方法所制备的负载型金属氧化物催化剂在烟煤热解方面用于提高热解气体产物的用途。
进一步说明，所述热解气体产物为CH4、H2、CO以及C2～C3烃类气体。
进一步说明，所烟煤热解的方法由以下步骤组成：
将原料烟煤自然风干后粉碎，筛选出20～120目的粒径，放入真空干燥箱在100～120℃下干燥3～4h，加入原料烟煤总质量5～20％的负载型金属氧化物催化剂，混合均匀，一起置于热解装置中，用N2排空后以5～25℃/min的升温速率升温至550～750℃，在负载型金属氧化物催化剂的催化作用下恒温反应30～40min，完成烟煤热解。
优选条件为：将原料烟煤自然风干后粉碎，筛选出60～100目的粒径，放入真空干燥箱在100℃下干燥4h，加入原料烟煤总质量15％的负载型金属氧化物催化剂，混合均匀，一起置于热解装置中，用N2排空后以10℃/min的升温速率升温至650℃，在负载型金属氧化物催化剂的催化作用下恒温反应30min，完成烟煤热解。
本发明的可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法通过Al2O3干燥煅烧除杂后与金属盐溶液混合，蒸干液体组分之后高温煅烧得到该负载型金属氧化物催化剂，其制备过程简单，所得产物具有比表面积大、孔容和孔径适中，催化效果好的特点，特别是适用于在烟煤热解过程中提高热解气体产物，而且气体产率较高，有效避免热解过程中催化剂中毒失活或者由于孔隙阻塞而引起的热解气体析出困难等问题。此外由于本发明的催化剂适用于烟煤热解，在烟煤热解过程中能够大大提高热解效率、缩短热解周期，特别对于热解气体中CH4、H2、CO以及C2～C3烃类气体等可燃气体组分的产率更高，实现烟煤清洁高效利用的资源化处理目标。
附图说明
图1为实施例1～5所制得五种负载型金属氧化物催化剂的扫描电镜图，图中(a)MgO/Al2O3，(b)Fe2O3/Al2O3，(c)Co2O3/Al2O3，(d)ZnO/Al2O3，(e)NiO/Al2O3。
图2为实施例1～5所制得五种负载型金属氧化物催化剂的TG图。
图3为实施例1～5所制得五种负载型金属氧化物催化剂的DTG图。
具体实施方式
现结合附图和实验对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明的可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，由以下步骤实现：
(1)将Al2O3放入真空干燥箱中去除水分，研磨、过筛；
(2)将经过干燥和过筛的Al2O3粉末放入马弗炉中，煅烧一定时间除去Al2O3中可能存在的杂质；
(3)按照质量百分比占Al2O3粉末质量的5％的比例称取金属盐，并将其溶于超纯水中至完全溶解；
(4)将步骤(2)煅烧后的Al2O3加入步骤(3)的溶液中，磁力搅拌缓慢加热，蒸干液体，将得到的固体放入真空干燥箱干燥后取出，研磨，置于马弗炉中煅烧后，降至室温，得到用于提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂。
用上述工艺步骤实现各实施例的负载型金属氧化物催化剂的制备，具体所用工艺条件如下：
表1为实施例1～5所制得负载型金属氧化物催化剂的工艺条件
对上述实施例1～5所得产物的比表面积和孔隙结构进行分析，结果如下表2所示。
表2为实施例1～5所制得负载型金属氧化物催化剂的比表面积和孔隙结构
由表2可知，Al2O3载体在负载五种金属活性组分之后它的比表面积、孔径和孔容都有所减小，说明五种活性组分经过浸渍后确实负载在了Al2O3载体上。
用扫描电子显微镜对上述实施例1～5所得产物的微观形貌进行分析，结果如图1(a)～(e)所示。
观察图图1(a)～(e)可知，从实施例1～5所得产物催化剂表面都具有一定的金属光泽，催化剂的颗粒与颗粒之间也并没有明显的颜色深浅差别，这说明五种活性组分MgO/Al2O3、Fe2O3/Al2O3、Co2O3/Al2O3、ZnO/Al2O3和NiO/Al2O3在载体上分布较为均匀。
将上述实施例1～5所得产物分别采用TGA/DSC 1同步热分析仪在保护气体积流量为80ml/min、升温速率为10℃/min的条件下加热至1000℃，获得实施例1～5各产物的TG曲线和DTG曲线，分别见图2和图3。
由图2和3可知，可以看出实施例1～5所得产物在整个温度范围内只有一次明显的失重，且失重率较小，同时失重的温度范围大都集中在150℃之前，此时失去的可能是固体粉末催化剂在转移过程中从空气中吸收的水分；在整个温度范围内只有在100℃之前有一个较弱的失重速率峰，在其他的温度范围内都没有较明显的失重峰，这表明实施例1～5所得产物在黄陵煤的活泼分解阶段和热缩聚阶段能保持较好的热稳定性，说明用这五种负载型金属氧化物催化剂催化黄陵煤热解是可行的。
以烟煤中的黄陵煤为催化热解对象进行催化热解，具体的步骤如下：
将原料烟煤自然风干后粉碎，筛选出20～120目的粒径，放入真空干燥箱干燥后，加入上述方法制备的负载型金属氧化物催化剂，混合均匀，一起置于热解装置中，用N2排空升温至热解温度要求，在负载型金属氧化物催化剂的催化作用下恒温反应一定时间，即可完成烟煤热解。
实施例选用的烟煤是陕西陕煤黄陵煤矿二号矿煤，其煤质良好，灰分含量属中下等，硫元素和氮元素的含量较低，挥发分属中等，含水量较少，发热量较高，粘性中等，挥发分的含量为20.0％-28.0％之间，属于烟煤中的1/2中粘煤，可作为优质环保的动力用煤以及炼焦煤，同时能够用来作为干馏、气化的原料用煤。
表3为黄陵煤的工业分析和元素分析
用上述实施例1～5所制备的负载型金属氧化物催化剂进行黄陵煤催化热解的工艺条件分别为下表所示：
表4为黄陵煤催化热解的工艺条件
由表4可知，比较五种不同的负载型金属氧化物催化剂可以看出添加催化剂Fe2O3/Al2O3时得到的气体产物产率是最高的，而其对应的焦油产率与其他四种催化剂相比却很小，这说明一方面Fe2O3/Al2O3催化剂确实增加了黄陵煤热解中键的断裂，提高了黄陵煤的转化率，使小分子自由基增加；另一方面也充分说明在Fe2O3/Al2O3催化剂的作用下，焦油更容易发生二次裂解，从而出现了气体产物较高，液体产物产率锐减的现象。
进一步通过气相色谱分析热解气体产物的成分及体积百分含量，具体分析结果如下表5所示。
表5为黄陵煤催化热解气体产物的成分及体积百分含量
从表5可以看出，添加催化剂MgO/Al2O3时得到的气体产物中CH4、H2和CO的总含量最高，高达89.67％，这说明催化剂的添加促进了黄陵煤热解过程中热解气体中烃类气体的二次裂解，大量的C 2～C 3烃类气体裂解为CH4、H2和CO。表中所列气体均为可燃性气体，将其在气体产物中的总含量进行比较，依然是添加MgO/Al2O3催化剂时总含量最高，总量达到89.72％，比不添加催化剂时高出了47.50％。这说明MgO/Al2O3催化剂的添加能增加黄陵煤热解气体产物中可燃性气体产物的含量。
通过上述实验结果对比可知，本发明所制备的负载型金属氧化物催化剂能够针对烟煤的特性发生协同增效，在烟煤热解过程中作为热解催化剂提高热解气体产物的产率，特别是气体产物的中可燃气体产率增加明显。
Claims (8)
1.一种可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将Al2O3放入真空干燥箱中在80～100℃下干燥4～6h去除水分后，研磨、过筛至粒径为80目；
(2)将经过干燥和过筛的Al2O3粉末放入马弗炉中，在400～500℃下煅烧3～4h除去Al2O3中的杂质；
(3)按照质量百分比占Al2O3粉末的质量的5％的比例称取金属盐，并将其溶于超纯水中至完全溶解；
(4)将步骤(2)煅烧后的Al2O3加入步骤(3)的溶液中，磁力搅拌22～26h后缓慢加热，蒸干液体，将得到的固体放入真空干燥箱在80～100℃下干燥6～8h后取出，研磨，置于马弗炉中400～500℃煅烧3～4h，降至室温，得到可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸镁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锌或硝酸镍中任意一种；与金属盐对应的金属氧化物分别为MgO/Al2O3、Fe2O3/Al2O3、Co2O3/Al2O3、ZnO/Al2O3或NiO/Al2O3。
3.根据权利要求1所述的可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述烟煤是挥发分含量在20.0％-28.0％之间的中粘煤。
4.根据权利要求1所述的可提高烟煤热解气体产物的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物催化剂的比表面积为94.1855～122.8123m2/g，孔容为0.1664～0.2145ml/g，孔径为70.4577～86.0743nm。
5.权利要求1～4任一项所制备的负载型金属氧化物催化剂在烟煤热解方面用于提高热解气体产物的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述热解气体产物为CH4、H2、CO以及C2～C3烃类气体。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所烟煤热解的方法由以下步骤组成：
将原料烟煤自然风干后粉碎，筛选出20～120目的粒径，放入真空干燥箱在100～120℃下干燥3～4h，加入原料烟煤总质量5～20％的负载型金属氧化物催化剂，混合均匀，一起置于热解装置中，用N2排空后以5～25℃/min的升温速率升温至550～750℃，在负载型金属氧化物催化剂的催化作用下恒温反应30～40min，完成烟煤热解。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，烟煤热解的方法由以下步骤组成：将原料烟煤自然风干后粉碎，筛选出60～100目的粒径，放入真空干燥箱在100℃下干燥4h，加入原料烟煤总质量15％的负载型金属氧化物催化剂，混合均匀，一起置于热解装置中，用N2排空后以10℃/min的升温速率升温至650℃，在负载型金属氧化物催化剂的催化作用下恒温反应30min，完成烟煤热解。
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