CN109126799B - 一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1）以红砖粉为原料，并过筛；2）去除过筛后的红砖粉表面杂质；3）将去除杂质的红砖粉进行干燥；4）将干燥后红砖粉放入硝酸镍溶液中浸泡，并保证原料全部浸没于硝酸镍溶液中；5）将经硝酸镍溶液浸泡后的红砖粉进行干燥；6）将干燥后的浸有硝酸镍的红砖粉通过电加热炉在保护气的气氛下进行加热，从而得到红砖粉负载镍催化剂。由上述方法可知，一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法，得到了具有高效生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂，为生物质焦油的有效脱除利用提供了一种新的途径。

Description

一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种属于生物质资源催化利用领域，具体为一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法。
背景技术
传统化石能源的过度开采及使用，使得能源匮乏及环境污染等问题日益严重。开发和寻找新的可替代能源已成为人类社会亟待解决的重大问题之一。生物质能因具有储量丰富、低污染性及可再生性等特点，被认为是未来最重要的一种可替代能源。
以生物质为原料进行热解或气化得到合成气（H2+CO）是重要的化工原料，使用合成气可以合成多种化工产品，如合成氨、炼烃或是其它精细化工品等，同时还可直接作为燃料使用，具有重要的实用价值。但是几乎所有的研究都发现，生物质初级热解气体组分中仍含有较多的CH4、CO2及焦油等物质，大大降低了合成气的品质，阻碍了其作为化工原料的进一步应用。如何把上述产物最大程度地转化为合成气不仅对生物质热解转化合成气技术本身有重要价值，而且对于减少温室气体排放和降低焦油对管道的堵塞和腐蚀具有积极作用。
催化裂解法是目前最有效、最先进的焦油脱除方法方法。催化裂解通过降低焦油转化所需要的活化能，使焦油在较低温度下(700~900℃)就能达到较好的脱除效果，而且还可调整合成气的组成。镍基催化剂以其优良特性被认为是最具潜力、最有可能大规模使用的焦油裂解催化剂。一些天然矿石（橄榄石、白云石）、金属氧化物（氧化铝、氧化镁）以及二氧化硅是镍基催化剂最常用的一些催化剂载体。尽管用这些物质负载镍制备而成的催化剂具有良好的焦油脱除效果，但在高温条件下会迅速失活，因此常用添加助剂的方法来保持镍基催化剂的高活性，导致镍基催化剂的价格昂贵且制备工艺复杂。
红砖是一种常见的建筑工业材料，是以粘土、煤奸石、页岩等为原料，经粉碎、混合后以人工或机械压制成型，经干燥后高温烧制而成的烧结型建筑砖块，具有原料廉价、来源广泛等优点；红砖既有优良的高温强度和耐久性，而且具有多孔结构；其主要化学成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3以及少量的MgO、CaO和K2O，其中，SiO2具有发达的骨架结构，常被用作催化剂载体，Al、Fe、Mg、K等元素则常被用作镍基催化剂助剂。因此，红砖有作为催化剂载体的巨大潜质。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂，该催化剂具有廉价、制备方法简单、发达的空隙结构、活性高以及不易失活等特点。
本发明所采取的技术方案是：
一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)以红砖粉为原料，并过筛；
2)去除过筛后的红砖粉表面杂质；
3）将去除杂质的红砖粉进行干燥；
4）将干燥后红砖粉放入硝酸镍溶液中浸泡，并保证原料全部浸没于硝酸镍溶液中；
5）将经硝酸镍溶液浸泡后的红砖粉进行干燥；
6）将干燥后的浸有硝酸镍的红砖粉通过电加热炉在保护气的气氛下进行加热，从而得到红砖粉负载镍催化剂。
本发明进一步改进方案是，所述步骤1）中，红砖粉的粒径在200 ~400目范围内。
本发明进一步改进方案是，所述步骤2）中，将红砖粉放入超纯水中不断冲洗，直至清洗液无浑浊则视为原料表面杂质已经去除。
本发明更进一步改进方案是，所述步骤3）、步骤5）中，干燥的环境温度在100~110℃的范围内，干燥的时间至少需要12h。
本发明更进一步改进方案是，所述步骤4）中，每浸泡20g的红砖粉，需要硝酸镍溶液中硝酸镍的摩尔量在0.01~0.06 mol的范围内，并且浸泡时间至少12h。
本发明更进一步改进方案是，所述步骤6）中，加热温度为500 ℃。
本发明更进一步改进方案是，所述步骤6）中，加热时间为5~15min的范围内。
本发明更进一步改进方案是，所述步骤6）中，保护气为氮气、氦气或氩气，保护气体积流量在50~1000 mL/min的范围内。
本发明更进一步改进方案是，所述步骤6）中，干燥后的浸有硝酸镍的红砖粉在500℃的温度下，并在保护气氛围下加热制备得到用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂。
本发明更进一步改进方案是，根据电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析结果可知，用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂主要包括Si、K、Mg、Fe、Al以及Ni等元素，其中Si的质量含量为10.89~13.28%， K的质量含量为0.99~1.31%， Mg的质量含量为1.36~1.76%，Fe的质量含量为4.38~5.73%， Al的质量含量为4.71~6.51% ，Ni的质量含量为2.76~15.42%。
本发明更进一步改进方案是，用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的比表面积在50~80m2/g的范围内，孔体积在1.1~1.8 cm3/g的范围内，平均孔径在100~120 nm的范围内。
根据XRD 分析可知，用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂中镍主要以镍单质和氧化镍形式存在，其中单质镍是主要活性组分，对焦油裂解重整有显著催化活性；尖晶石结构Fe3O4/MgFe2O4的存在使得氧化镍在焦油裂解重整过程中更容易被还原为单质镍；另外，催化剂中还含有一定量的氧化钾、氧化镁、氧化铝、铁氧化物等物质形成的长石矿类化学物，其中氧化钾是一种电子助剂，会导致活性组分的电子逸出功降低，从而促进电子输出提高活性组分的催化活性；氧化铝是一种结构型助剂，在长石矿中一般以FeAl2O4或K2Al2O4等尖晶石型混晶结构存在，FeAl2O4具有高熔点、难还原的特点，有效的提高了催化剂的抗烧结失活性能，K2Al2O4的存在使得氧化铝将表面游离的氧化钾束缚住，减少了氧化钾的流失； 催化剂中含有大量的SiO2，SiO2晶体中，由于Si的sp3杂化致使4个Si-O键键能相同，Si-O四面体没有极化和畸变，结构稳定，而且Si-O四面体通过共用，在空间形成三维网状结构，因此具有发达的骨架结构，起着催化剂载体的作用，能够使活性组分分布更加均匀。
这些组合极大的发挥了活性组分、载体与助剂三者之间的协同作用，有效的解决了镍基催化剂的容易失活的问题，大大提高了催化剂的抗积碳性能与稳定性。
本发明的有益效果在于：
第一、本发明的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法，得到了具有高效生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂，为生物质焦油的有效脱除利用提供了一种新的途径。
第二、本发明的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法，以红砖粉作为载体，具有廉价、来源广泛以及优良的高温强度和耐久性等优点，有效的降低了催化剂成本；
第三、本发明的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法，红砖粉本身含有丰富的助剂元素，无需另外添加，有效降低了制备成本、简化了制备工艺。
第四、本发明的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂及制备方法，本发明的红砖粉负载镍催化剂对焦油裂解具有优良活性，而且能够调整裂解气组分，得到较高产率及浓度的合成气, 提高了产物利用效率。
附图说明：
图1为实施例2中所得催化剂的XRD图。
具体实施方式：
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步说明。应当理解, 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实例以山东省新泰市华安工贸有限公司制造的红砖粉为催化剂载体，包括如下步骤：将收集得到的红砖粉过筛，取颗粒粒径为200 ~400目的红砖粉为催化剂载体，将选取的红砖粉放入超纯水中不断冲洗，直至清洗液无浑浊，将去除杂质的红砖粉在110℃的温度环境中干燥12h，将20g干燥后的红砖粉浸入含有0.02 mol硝酸镍的溶液12h，随后经硝酸镍溶液浸泡的红砖粉在110℃的温度环境中干燥12h，将干燥后的负载硝酸镍的红砖粉在500℃温度条件下，在保护气氛围下加热10min。 按上述方法制备的催化剂，比表面积为62.78m2/g，孔体积为1.32 cm3/g，平均孔径为103.65 nm，镍催化剂镍元素的质量分数为4.93%。上述得到的催化剂对生物质焦油蒸汽的转化率在800 ℃时可达91.74%，热解得到的合成气体积浓度为75.82%，合成气产率高达508.29 mL/g。催化剂重复使用3次以后，对生物质焦油蒸汽的转化率在800 ℃时可达87.74%，热解得到的合成气体积浓度为69.93%，合成气产率高达498.35 mL/g。
得到的用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的各元素质量分数为：
Si：11.76%，K：1.27%，Mg：1.54%，Fe：5.35%，Al：6.28%，Ni：4.93%，其余为O。
实施例2
本实例以山东省新泰市华安工贸有限公司制造的红砖粉为催化剂载体，包括如下步骤：将收集得到的红砖粉过筛，取颗粒粒径为200 ~400目的红砖粉为催化剂载体，将选取的红砖粉放入超纯水中不断冲洗，直至清洗液无浑浊，将去除杂质的红砖粉在110℃的温度环境中干燥12h，将20g干燥后的红砖粉浸入含有0.04 mol硝酸镍的溶液12h，随后经硝酸镍溶液浸泡的红砖粉在110℃的温度环境中干燥12h，将干燥后的负载硝酸镍的红砖粉在500℃温度条件下，在保护气氛围下加热10min。 按上述方法制备的催化剂，比表面积为65.27m2/g，孔体积为1.72 cm3/g，平均孔径为104.89 nm，镍催化剂镍元素的质量分数为10.25% 。上述得到的催化剂对生物质焦油蒸汽的转化率在800 ℃时可达95.54%，热解得到的合成气体积浓度为78.13%，合成气产率高达559.28 mL/g。催化剂重复使用3次以后，对生物质焦油蒸汽的转化率在800 ℃时可达90.21%，热解得到的合成气体积浓度为73.67%，合成气产率高达582. 85 mL/g。
得到的用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的各元素质量分数为：
Si：12.58%，K：1.18%，Mg：1.62%，Fe：4.96%，Al：5.83%，Ni：10.52%，其余为O。
实施例3
本实例以山东省新泰市华安工贸有限公司制造的红砖粉为催化剂载体，包括如下步骤：将收集得到的红砖粉过筛，取颗粒粒径为200 ~400目的红砖粉为催化剂载体，将选取的红砖粉放入超纯水中不断冲洗，直至清洗液无浑浊，将去除杂质的红砖粉在110℃的温度环境中干燥12h，将20g干燥后的红砖粉浸入含有0.06 mol硝酸镍的溶液12h，随后经硝酸镍溶液浸泡的红砖粉在110℃的温度环境中干燥12h，将干燥后的负载硝酸镍的红砖粉在500℃温度条件下，在保护气氛围下加热10min。 按上述方法制备的催化剂，比表面积为56.92m2/g，孔体积为1.58 cm3/g，平均孔径为112.23 nm，镍催化剂镍元素的质量分数为15.42%。上述得到的催化剂对生物质焦油蒸汽的转化率在800 ℃时可达96.79%，热解得到的合成气体积浓度为80%，合成气产率高达586.63 mL/g。催化剂重复使用3次以后，对生物质焦油蒸汽的转化率在800 ℃时可达91.32%，热解得到的合成气体积浓度为75.21%，合成气产率高达570. 36 mL/g。
得到的用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的各元素质量分数为：
Si：12.76%，K：1.23%，Mg：1.67%，Fe：5.68%，Al：6.37%，Ni：15.42%，其余为O。

Claims (10)

1.一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）以红砖粉为原料，并过筛；
2）去除过筛后的红砖粉表面杂质；
3）将去除杂质的红砖粉进行干燥；
4）将干燥后红砖粉放入硝酸镍溶液中浸泡，并保证原料全部浸没于硝酸镍溶液中；
5）将经硝酸镍溶液浸泡后的红砖粉进行干燥；
6）将干燥后的浸有硝酸镍的红砖粉通过电加热炉在保护气的气氛下进行加热，从而得到红砖粉负载镍催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，红砖粉的粒径在200 ~400目范围内。
3.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，将红砖粉放入超纯水中不断冲洗，直至清洗液无浑浊则视为原料表面杂质已经去除。
4.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）、步骤5）中，干燥的环境温度在100~110℃的范围内，干燥的时间至少需要12h。
5.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，每浸泡20g的红砖粉，需要硝酸镍溶液中硝酸镍的摩尔量在0.01~0.06 mol的范围内，并且浸泡时间至少12h。
6.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中，加热温度为500 ℃。
7.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中，加热时间为5~15min的范围内。
8.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中，保护气为氮气、氦气或氩气，保护气体积流量在50~1000mL/min的范围内。
9.如权利要求1所述的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中，干燥后的浸有硝酸镍的红砖粉在500℃的温度下，并在保护气氛围下加热制备得到红砖粉负载镍催化剂。
10.利用如权利要求1~9其中任意一项所述的方法制备得到的一种用于生物质焦油裂解重整的红砖粉负载镍催化剂，其特征在于：其元素包括有Si、K、Mg、Fe、Al、Ni和O元素，各元素的质量分数为：
Si：10.89~13.28%， K：0.99~1.31%， Mg：1.36~1.76%，Fe：4.38~5.73%， Al：4.71~6.51%，Ni：2.76~15.42%，其余为O。
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Application publication date: 20190104

Assignee: Qingdao Yiyang Huafeng Network Technology Co.,Ltd.

Assignor: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2021980013437

Denomination of invention: The invention relates to a red brick powder supported nickel catalyst for biomass tar cracking and reforming and a preparation method thereof

Granted publication date: 20210423

License type: Common License

Record date: 20211126