CN103394356B

CN103394356B - 生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103394356B
Application number: CN201310363501.1A
Authority: CN
Inventors: 孙来芝; 张晓东; 陈雷; 司洪宇; 孟光范; 伊晓路
Original assignee: Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: CN104148081A; CN104148081B; CN103394356A

Abstract

一种生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法，其特征是它包括如下步骤：①载体预处理：将CaO置于马弗炉内煅烧，然后进行研磨筛分，制备出CaO载体颗粒；②主活性组分的引入：将CaO载体颗粒与Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液混合，搅拌浸渍后，干燥，然后煅烧。研磨；③助活性组分的引入：将步骤制备得到的样品与Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液混合搅拌，浸渍，干燥，然后将所得试样置于马弗炉内煅烧，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将得到的粉末与Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合搅拌，浸渍，干燥，然后将所得试样置于马弗炉内煅烧，随后将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；④催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分得到成品催化剂。

Description

生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的逐渐减少和日趋严重的环境问题，寻求和开发新的能源已经引起全世界的高度关注。生物质资源是唯一可再生的碳资源，因其资源丰富、可再生和碳零排放等特点引起人们的重视。生物质热解气化技术是生物质能清洁高效利用的途径之一，该过程可以获得以H₂、CO为主的合成气，进而可以通过合成气转化得到液体燃料和化学品。

在生物质热解气化过程中，主要产生以H₂、CO、CO₂、CH₄为主的气体，同时不可避免的产生焦油。其中，生物质气化得到的气体中CO₂的含量较高，为降低CO₂对于后续合成气转化过程效率和能耗的影响，需对CO₂进行原位吸收脱除。利用CaO等材料可以实现反应体系中CO₂的原位分离，其可行性已经在相关研究和技术开发中被证实。焦油的存在带来产气和能量损失，同时腐蚀设备、堵塞管道、污染环境，直接影响生物质热解气化技术的应用和发展。常用的水洗脱焦油技术需要消耗大量的水，并且极易造成严重的二次污染。焦油催化裂解法可以将焦油转化为可燃气体，既提高系统能量利用率，又彻底减少二次污染，是目前最有效的生物质热解气化焦油脱除方法。所用到的催化剂主要为天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和过渡金属（Fe、Ni等）类催化剂。其中Ni基催化剂价格昂贵，且在反应中容易因烧结和积碳热失活，而Fe基催化剂由于原料廉价、催化活性好受到研究者越来越多的关注。此外，生物质热解气化得到的气体中H₂/CO比一般低于1，而进行液体燃料合成过程，一般要求H₂/CO比达到2~3或者更高的氢含量，需通过研发催化剂调控化学反应获得适宜的H₂/CO比的合成气。

专利“一种生物质气化炉催化剂及生产方法”(CN1686606A) 公开了一种生物质气化炉催化剂及其生产方法，所述催化剂由凹凸棒石粘土、高铝矾土、氧化铁、氧化镁、氧化钙和无烟煤组成，经配料、搅拌、磨粉、造粒、烘干、筛分检测和包装为成品，其中焦油裂解率在75%以上。该方法采用简单的机械混合制备催化剂，各组分之间的相互作用较弱，容易造成活性金属的烧结，引起催化剂失活，降低焦油裂解率。专利“生物质气化焦油裂解复合催化剂及其制备方法”(CN101396660A)公开了一种生物质气化焦油裂解复合催化剂及其制备方法。所述催化剂主要由NiO、Fe₂O₃和白云石组成，在700^oC下焦油裂解率80~89%。该方法主要制备Ni基催化剂，其价格昂贵，且在反应中容易因烧结和积碳失活，焦油裂解率较低。

在上述专利中，主要提及焦油裂解催化剂的制备，并未提及催化剂对CO₂的吸收和H₂/CO比例的调节问题，而且焦油裂解催化剂普遍存在活性金属容易因烧结和积碳而失活，焦油裂解率较低的情况。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型、价格低廉、具有CO₂吸收、焦油裂解与H₂/CO比调节多功能的催化剂及其制备方法，可以应用于生物质热解气化过程中CO₂吸收、焦油裂解与H₂/CO比调节。

本发明所述的催化剂是基于CaO对CO₂的强吸收能力，以及Fe基催化剂对焦油裂解和H₂/CO比的调节具有较佳反应活性的基础上，制备出具有CO₂吸收、焦油裂解与H₂/CO比调节多功能的催化剂。

本发明是通过下列方法实现的：一种生物质热解气化多功能铁基催化剂，其特征是它的组分含量以重量份计：氧化铁：5~15份，氧化铈：8~13份，氧化锆：7~12份，氧化钙：60~80份。

本方案的具体特点：生物质热解气化多功能铁基催化剂的组分含量以重量份计：氧化铁：15份，氧化铈：10份，氧化锆：10份，氧化钙：65份。

它是经过以下步骤制备：①载体预处理：将CaO置于马弗炉内煅烧，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的载体颗粒。②主活性组分的引入：将经过预处理的CaO载体与Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨筛分。③助活性组分的引入：将步骤制备得到的样品首先与Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨，然后将得到的粉末与Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨。④催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30~40目的生物质热解气化多功能Fe基催化剂。

一种生物质热解气化多功能铁基催化剂的制备方法为：

①载体预处理：将10~100g CaO置于马弗炉内，在500~1000^oC煅烧2~10h，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的CaO载体颗粒；

②主活性组分的引入：将经过预处理的10~100g、10~200目的CaO载体颗粒与0.1~1g/mL的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液混合，在30~100^oC下搅拌浸渍2~24h，浸渍完毕后，在100~200^oC下干燥10~20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~1000^oC煅烧2~10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

③助活性组分的引入：将步骤制备得到的样品首先与0.05~1g/mL Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液混合搅拌，在40~110^oC下浸渍2~24h，在100~200^oC下干燥10~20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~1000^oC煅烧2~10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将得到的粉末与0.1~1g/mL Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合搅拌，在40~110^oC下浸渍3~12h，在100~300^oC下干燥20h，随后将所得试样置于马弗炉内，在500~900^oC煅烧4~10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨。

④催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的生物质热解气化多功能铁基催化剂；生物质热解气化多功能Fe基催化剂各组分含量以重量份计：氧化铁：5~15份，氧化铈：8~13份，氧化锆：7~12份，氧化钙：60~80份。

本方案的有益效果是：本专利基于CaO对CO₂较好的吸收效果、以及铁基催化剂在焦油裂解和调节H₂/CO比的反应中表现出的优异性能，同时通过添加助活性组分CeO₂、ZrO₂来抑制催化剂的烧结和积碳，提高催化剂的稳定性，采用浸渍法制备以Fe₂O₃为主活性组分，CeO₂、ZrO₂为助活性组分，CaO为载体的Fe基催化剂，进而在生物质气化反应中获得CO₂和焦油含量低、适宜H₂/CO比的合成气。为提高催化剂中铁的抗烧结和抗积碳能力，在催化剂组分中引入氧化铈和氧化锆，一方面通过增强各种组分之间的相互作用，提高活性组分Fe的分散度，增加活性组分的数目，抑制活性组分铁在高温反应时的聚集和烧结；另一方面，氧化铈和氧化锆的引入，可以增强催化剂的碱性，提高对CO₂的吸收能力，促进CO₂与催化剂表面积碳进行反应，同时氧化铈具有较好的储存/释放氧能力，释放的氧同样能够与催化剂表面积碳进行反应，进而有效提高铁基催化剂的抗积碳能力。

采用固定床反应装置，并对以水蒸气为气化介质，生物质热解气化产生的粗燃气和焦油进行催化剂活性评价，研究发现相比于传统的生物质气化催化剂，如白云石，商用镍基催化剂等，本发明制备得到的催化剂具有以下优点：价格便宜，制备工艺简单，催化剂抗烧结和抗积碳能力强，具有高的CO₂吸收与焦油转化率、能够较好调控H₂/CO比等优点。

具体实施方式

实施例1

一种生物质热解气化多功能铁基催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

①载体预处理：将26g CaO置于马弗炉内，在800^oC煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒。

②主活性组分的引入：将经过预处理的26g、100目的CaO载体颗粒与15.2mL 0.5g/mL的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液混合，在80^oC下搅拌浸渍2h，浸渍完毕后，在120^oC下干燥10h，将所得试样置于马弗炉内，在900^oC煅烧3h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨。

③助活性组分的引入：将步骤制备得到的样品首先与20.2mL 0.5g/mL Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液混合搅拌，在60^oC下浸渍12h，在200^oC下干燥20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在800^oC煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨筛分，然后将得到的粉末与27.9mL 0.5g/mL Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合搅拌，在70^oC下浸渍12h，在200^oC下干燥20h，随后将所得试样置于马弗炉内，在800^oC煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨。

④催化剂的成型：将步骤③得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的多功能催化剂。

上述方法制备的催化剂组成为氧化铁：15%，氧化铈：10%，氧化锆：10%，氧化钙：65%。

以水蒸气为气化介质，生物质热解气化产生的粗燃气的典型组分为（体积含量）：H₂: 21.9%、CO: 43.1%、CO₂: 17.3%、CH₄: 17.7%，焦油含量为0.8 g/m³。采用固定床反应装置，对如上所述组分的生物质热解气化后产生的粗燃气和焦油进行催化剂评价，在700^oC下进行反应，反应尾气中的H₂、CO、CO₂、CH₄等气体采用安捷伦6890N气相色谱在线分析，焦油采用GC-MS离线分析。

实验研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H₂: 68.0%、CO: 24.3%、CO₂: 2.4%、CH₄: 5.3%，焦油含量为0.02 g/m³，焦油转化率为97.5%，H₂/CO比为2.8，在反应的60h内，焦油转化率维持稳定，催化剂无烧结，表面无积碳。

实施例2

此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化铁：5%，氧化铈：8%，氧化锆：7%，氧化钙：80 %。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H₂: 53.8%、CO: 26.9%、CO₂: 7.2%、CH₄: 12.1%，焦油含量为0.06g/m³，焦油转化率为92.5%，H₂/CO比为2.0，催化剂反应活性稳定，无烧结，表面积碳不明显。

实施例3

此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化铁：20%，氧化铈：10%，氧化锆：10%，氧化钙：60 %。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H₂: 49.9%、CO: 27.7%、CO₂: 6.9%、CH₄: 15.5%，焦油含量为0.09g/m³，焦油转化率仅为88.7%，H₂/CO比为1.8，催化剂反应活性随反应时间的增加呈下降趋势，但烧结积碳现象不明显。

实施例4

此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化铁：15%，氧化铈：10%，氧化锆：3%，氧化钙：72%。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H₂: 57.4%、CO: 23.9%、CO₂: 6.5%、CH₄: 12.2%，焦油含量为0.08 g/m³，焦油转化率为90.0%，H₂/CO比为2.4，催化剂反应活性下降较快，反应5h后焦油转化率下降为80.4%，且表面发生严重烧结且积碳较多，堵塞管道。

实施例5

此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化铁：15%，氧化铈：2%，氧化锆：10%，氧化钙：73%。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H₂: 54.1%、CO: 24.6%、CO₂: 7.3%、CH₄: 14.0%，焦油含量为0.10 g/m³，焦油转化率为87.5%，H₂/CO比为2.2，催化剂反应活性下降较快，反应2h后焦油转化率下降为70.2%，烧结积碳现象严重。

实施例6

载体预处理：将26g CaO置于马弗炉内，在800^oC煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒。

活性组分的引入：将26g、100目的CaO载体颗粒与30.4mL 1g/mL的Fe(NO₃)₃·9H₂O、10.1mL 1g/mL Ce(NO₃)₃·6H₂O、55.8mL1g/mL Zr(NO₃)₄·5H₂O的溶液混合，在60^oC下搅拌浸渍2h，浸渍完毕后，在110^oC下干燥8h，将所得试样置于马弗炉内，在800^oC煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨。

催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的多功能催化剂。

此实施例制备所得到的催化剂组成与实施例1一致，均为氧化铁：15%，氧化铈：10%，氧化锆：10%，氧化钙：65%。但催化剂的制备方法与实施例1不同，实施例1采用依次浸渍的方法，而本实施例采用共同浸渍的方法，各活性组分与载体之间的相互作用较弱，且主活性组分氧化铁在载体上分散不均匀，容易造成催化剂的烧结和积碳。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H₂: 47.9%、CO: 28.2%、CO₂: 7.5%、CH₄: 16.4%，焦油含量为0.14 g/m³，焦油转化率为82.5%，H₂/CO比为1.7，运行3h 后，焦油转化率下降为60.3%，运行8h后，焦油转化率下降为40.5%，催化剂表面发生严重的烧结和积碳现象。

实施例7

载体预处理：将26g CaO置于马弗炉内，在900^oC煅烧6h，然后进行研磨筛分，制备出100目的CaO载体颗粒。

活性组分的引入：将6g氧化铁、4g氧化铈、4g氧化锆的混合物与26g的CaO颗粒进行机械混合，并搅拌2h，在200^oC下干燥20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在800^oC煅烧4h，将煅烧完毕的催化剂置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨。

催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的催化剂。

此实施例制备所得到的催化剂组成与实施例1一致，均为氧化铁：15%，氧化铈：10%，氧化锆：10%，氧化钙：65%。但催化剂的制备方法与实施例1不同，实施例1采用依次浸渍的方法，而本实施例采用简单的机械混合法，各组分之间的相互作用较弱，容易造成活性金属的烧结和催化剂的积碳。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积含量）：H₂: 47.7%、CO: 31.8%、CO₂: 7.8%、CH₄: 12.7%，焦油含量为0.16 g/m³，焦油转化率为80.0%，H₂/CO比为1.5，运行5h 后，焦油转化率下降为50.3%，运行10h后，焦油转化率下降为30%，催化剂烧结和积碳现象严重。

Claims

1.一种生物质热解气化多功能铁基催化剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：①载体预处理：将10~100g CaO置于马弗炉内，在500~1000^oC煅烧2~10h，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的CaO载体颗粒；

③助活性组分的引入：将步骤制备得到的样品首先与0.05~1g/mL Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液混合搅拌，在50~120^oC下浸渍2~24h，在100~200^oC下干燥10~20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~1000^oC煅烧2~10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将得到的粉末与0.1~1g/mL Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液混合搅拌，在40~110^oC下浸渍3~12h，在100~300^oC下干燥20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~900^oC煅烧4~10h，随后将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

④催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的生物质热解气化多功能Fe基催化剂；生物质热解气化多功能铁基催化剂各组分含量以重量份计：氧化铁：5~15份，氧化铈：8~13份，氧化锆：7~12份，氧化钙：60~80份。

2．根据权利要求1所述的制备方法，其特征是生物质热解气化多功能铁基催化剂的组分含量以重量份计：氧化铁：15份，氧化铈：10份，氧化锆：10份，氧化钙：65份。