CN102910631A

CN102910631A - 一种用于工业硅冶炼的硅微粉碳复合原料的制备方法

Info

Publication number: CN102910631A
Application number: CN2012103540341A
Authority: CN
Inventors: 杜国平; 温思汉; 谢建干
Original assignee: Fujian Shanghang Jiuzhou Silicon Industry Co Ltd
Current assignee: Fujian Shanghang Jiuzhou Silicon Industry Co Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明提出一种采用工业硅生产过程中环保设施（除尘器）所收集的硅微粉副产物来制备用于工业硅冶炼的复合原料，有助于工业硅生产效率的提高，达到资源循环利用、节能减排的效果。硅微粉中SiO₂是其中绝对主要的成份，具有比表面积大、化学活性高的特点。本发明将硅微粉与碳还原剂粉料及一定比例的粘结剂均匀混合，经过高压成型得到一种适合工业硅矿热炉尺寸要求的复合块材，即硅微粉—碳复合原料。这种复合原料用于工业硅的冶炼工艺中可以提高工业硅的产率、降低耗电量、减低生产成本，并完全解决了工业硅生产所产生的硅微粉再利用问题。本发明方法所制备的这种硅微粉—碳复合原料用于工业硅的冶炼工艺中具有耗电少、产率高、成本低的技术优势，具有较明显的经济和社会效益。

Description

一种用于工业硅冶炼的硅微粉碳复合原料的制备方法

技术领域

本发明属于工业硅冶金技术领域，涉及一种循环利用在工业硅生产过程中所收集的硅微粉的方法，采用硅微粉与碳还原剂粉混合后经高压成型形成硅微粉—碳复合原料，用于冶炼工业硅的原料，有助于提高工业硅的产率、降低耗电量、减低生产成本。

技术背景

工业硅是由氧化硅（SiO₂）在1800℃左右的高温下于矿热炉中经碳（C）还原而得到的，工业硅为暗灰色固体，有金属光泽，因此也常常被称为金属硅。工业硅是现代工业的一种重要的基础材料，广泛地应用于国民经济的各个领域，包括冶金、化工、电子信息、光电技术、航空航天、光伏新能源、船舶制造等领域。工业硅在当今包括高科技产业在内的现代工业中不可缺少的基础材料。

现阶段，冶炼工业硅所采用的氧化硅一般来自于石英石，石英石则一般从石英矿中采集，所采用的还原剂（碳）则大多来采用石油焦或低灰分煤，还包括沥青焦、木炭、木块等，石油焦一般由石油化工公司生产。我国高品质石英石储量丰富，而且分布地域很广，因此全国有几百家工业硅生产企业。目前，我国工业硅的年产量达到120万吨，产能接近300万吨/年，已经成为世界最大的工业硅生产国，所生产的工业硅每年大量地出口至世界各国。

从石英矿采集来的石英石一般需要清洗，并破碎成粒径为50~100mm的小石英石，再用水冲洗方可投入高温矿热炉中使用。还原剂一般要求碳含量高、灰分低、化学活性好，实际生产中常常采用多种还原剂搭配使用，这样能够达到更好的效果。

工业硅是在约1800℃左右通过下列总反应式由碳将氧化硅还原而得到的，

SiO₂ + C = Si + 2CO (1)

但实际反应远比上述总反应式要复杂得多，反应式（1）实际上包括了多步中间反应过程，具体如下：

1. 当炉料（石英石和还原剂）投入炉中后不断下沉，其温度也得到上升，炉气主要成份SiO气体的分解产物一部分被吸附在还原剂的孔隙中，另一部分从炉中挥发，SiO按下列反应式分解，

2SiO = Si + SiO₂ (2)

2. 炉料继续下降、温度升至1820℃以上时，发生下列反应，

SiO + 2C = SiC + CO (3)

SiO + SiC = 2Si + CO (4)

SiO₂ + C = SiO + CO (5)

当温度再升高时，发生如下反应，

2SiO₂ + SiC = 3SiO + CO (6)

3. 炉料进一步下降，将发生下列反应，

SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2CO (7)

3SiO₂ + 2SiC = Si + 4SiO + 2CO (8)

SiO + CO = SiO₂ + C (9)

3SiO + CO = 2SiO₂ + SiC (10)

从上述反应过程可以看到，冶炼工业硅的过程SiO的作用明显（反应式（2）和（4）），同时SiC的生成也比较重要（反应式（3）、（4）、（6）、（7）和（8）），因此我们要尽量使SiO留在料层中。SiO挥发性高，还原剂必须有足够的孔隙才能吸附足够的SiO。一般说来，还原剂如石油焦、木炭、低灰分煤等强度低、在高温下易塌陷，因此其内部的孔隙很容易被填充，其孔隙率有限。另一方面，所投入的石英石孔隙率更低，因此无助于吸附SiO。这些因素严重地限制了单位能耗和单位原材料的工业硅产率，不利于降低工业硅的生产成本。为了能够大幅度提高单位能耗、单位原料条件下的工业硅产率，达到节能减排的综合效果，我们有必要在工业硅的冶炼工艺中采用新的技术手段来实现节能减排、降低单位生产成本的目标，这是本专利技术的目标之一。

在工业硅的生产中，每生产1吨工业硅就会产生约0.5吨的硅微粉副产物，硅微粉实际上是由矿热炉中挥发的SiO气体与空气中的O₂反应所生成的SiO₂超细颗粒，其中还包含一定含量的碳和微量的其它无机杂质。硅微粉在大气中具有形成漂浮的粉尘，对大气有较大的污染，不能直接排放到大气中。因此政府相关部门已制定了法令要求工业硅生产企业无条件地收集硅微粉。在工业硅生产过程中，硅微粉是通过专门的环保设施（除尘器）所收集、并装于特制的包装袋中。硅微粉具有结构疏松、比表面积大的特点，由于是在高温下收集的SiO₂超细颗粒，因此其化学活性很高。工业硅生产企业的这种硅微粉副产物目前主要作为水泥微量添加剂使用，需求量小、价格低，因此硅微粉被认为是经济价值极低的副产物，往往作为工业废物处理。

对于一个年产1万吨的工业硅企业来讲，每年产生大约5000吨的硅微粉副产物，硅微粉的表观密度很小，因此单位重量硅微粉所占的体积空间极大，这就要求企业不得不安排很大面积的库房空间来储存如此体积庞大的硅微粉副产物。由于市场对硅微粉的需求量甚微，同时也不能作为普通垃圾处理掉，因此硅微粉副产物的储存已成为工业硅企业的一个沉重负担。为了解决工业硅企业目前涉及硅微粉副产物相关的问题，申请人根据多次实验的结果在本专利中提出了一种循环利用硅微粉来冶炼工业硅的技术方法，实现了循环利用廉价硅微粉副产物的高经济效益，达到节能减排的社会效果。硅微粉副产物的循环应用是本专利的另一个目标。

通过对本企业（福建省上杭县九洲硅业有限公司）所生产的硅微粉副产物的成份分析，发现SiO₂在硅微粉中占绝对主要的成份，其次为碳，具体的成份含量如表1所示。从表1中可以看到，SiO₂含量超过97.8%，在各种其它成份中，碳（C）含量最高，为0.9%，在循环利用时，这些碳可以作为还原剂，因此可以不看作杂质。接下来，以钾（K）的含量最高，这是因为钾盐在高温下易挥发的原因所致，硅微粉中的钾盐大部分可以采用去离子水洗掉。其它成份基本与从石英矿采集来的石英石类似，大部分可以通过对从矿热炉中流出的熔融态工业硅采用造渣、通气等技术方法去除掉，从而可以冶炼出品质优良的工业硅。

表1. 福建省上杭县九洲硅业有限公司生产的硅微粉成份

发明内容

本发明是针对现有的工业硅生产工艺的不足，提出一种利用硅微粉副产物来制备用于冶炼工业硅的复合原料的制备方法。本专利的实施将对现有的工业硅生产产生如下两个效果：

（1）提高工业硅的产率、降低工业硅的单位生产成本；

（2）循环利用硅微粉副产物，达到节能减排的效果，获得更高的经济效益和社会效益。

本发明的技术原理如下:

本发明采用硅微粉与碳还原剂粉料以及一定比例的特制粘结剂形成均匀的混合物，从表1可知硅微粉实际上就是在工业硅冶炼过程中提供SiO₂的源材，然后将该混合物通过高压成型，根据模具形状和尺寸的不同，可以压成不同尺寸和不同形状的块材，亦即硅微粉—碳复合块材，作为冶炼工业硅的原材料，称为微粉—碳复合原料。

附图1显示了一颗硅微粉—碳复合原料的横截面示意图，该复合原料为球形。附图1可以看到，碳还原剂分散于硅微粉中，碳还原剂被硅微粉所包围，其效果是SiO₂与碳还原剂直接接触，接触面积大，显然这两者之间能够更有效地发生化学反应，同时由于硅微粉是高温挥发出来的，有很高的化学活性、易于发生化学反应，这些因素将促进工业硅的生成，提高产率、降低耗电量。

硅微粉—碳复合原料作为炉料时，在高温下，其化学反应按反应式（5）进行，在硅微粉—碳复合原料的内部生成SiO和CO。CO气体从硅微粉—碳复合原料内部挥发出来，留下一定的孔隙，同时粘结剂在高温下挥发也会产生一定的孔隙，这些孔隙能够有效地吸附SiO。如果SiO保留得越多，生成的工业硅就越多，因此这种硅微粉—碳复合原料有助于大量地使SiO留在矿热炉中，降低了其挥发量，从而提高了工业硅的产率。

硅微粉—碳复合原料内部吸附的SiO可以按反应式（3）进行生成SiC，再按反应式（4）进行得到工业硅，反应式（3）、（4）、（5）可循环进行。同时硅微粉—碳复合原料也与其周围的碳源进行反应，生成工业硅。随着炉料的进一步下降，反应式（6）~（10）将进行，生成更多的工业硅。

从图1中还可以看到，在本专利的硅微粉—碳复合原料中由于碳还原剂被硅微粉包围而处于隔离状态，因此这种原料具有较大的比电阻，可以较显著地改善矿热炉中的工艺状况。首先，这将使电极深埋变得容易；其次，可以使矿热炉中的温度分布趋于稳定。因此，本专利硅微粉—碳复合原料将能够提高工业硅的产率、降低耗电量。

本发明所述制备方法包括以下工艺步骤：

（1）所述用于工业硅冶炼的硅微粉—碳复合原料的组成包括硅微粉、碳还原剂粉状原料和一定比例的特制粘结剂，硅微粉占总原料的质量比为70%~90%，粘结剂占总原料的质量比为1%~5%，余量为碳还原剂粉料，碳还原剂粉状原料包括石油焦粉、低灰分煤粉、或木炭粉中的一种或多种。

（2）按上述原料配比将称量好的硅微粉、碳还原剂粉料和粘结剂投入混料器中，经20~60分钟搅拌后，得到硅微粉、碳还原剂粉料和粘结剂的均匀混合物，搅拌速度控制在10~90转/分钟，优选20~60转/分钟；

（3）将步骤（2）得到的混合物装入橡胶模具中，采用等静压技术成型，得到硅微粉—碳复合块材，亦即硅微粉—碳复合原料，其粒径为40~120mm，优选60~100mm，等静压成型时的压力为100~800MPa，优选250~600MPa。

本发明的有益效果是：利用本发明制备的这种块状硅微粉—碳复合原料即可作为冶炼工业硅的原料使用，由于其特有的原料组份和结构特征，对提高工业硅的产率、降低生产成本、及节能减排将有显著的效果；本发明所述制备方法工艺简单、操作容易、可实施性强，有显著的节能减排、资源循环利用的特色，采用本发明，单位时间内的工业硅产量可以提高20%以上，电量消耗降低10%以上，因此工业硅的生产成本得到了较显著的降低，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

附图1 为硅微粉—碳复合原料的断面示意图，图中：1硅微粉、2 碳还原剂。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明的实施方式，但本发明并不仅限于下列实施例。

实施例1

（1）称取690kg硅微粉、270kg石油焦粉、40kg粘结剂。

（2）将上述步骤（1）的硅微粉、石油焦粉、粘结剂投入混料器中，以20转/分钟的速度搅拌50分钟，使硅微粉、石油焦粉和粘结剂均匀混合成混合粉料。

（3）将上述步骤（2）中所得到的混合粉料分装到球形橡胶模具中，经400MPa的等静压成型，得到粒径为90mm的硅微粉—碳复合块材，即硅微粉—碳复合原料，其形状为球形，用作冶炼工业硅的原料。

实施例2

（1）称取790kg硅微粉、180kg低灰分煤粉、30kg粘结剂。

（2）将上述步骤（1）的硅微粉、低灰分煤粉和粘结剂投入混料器中，以50转/分钟的速度搅拌30分钟，使硅微粉、低灰分煤粉和粘结剂均匀混合成混合粉料。

（3）将上述步骤（2）中所得到的混合粉料分装到球形橡胶模具中，经500MPa的等静压成型，得到粒径为80mm的硅微粉—碳复合块材，即硅微粉—碳复合原料，其形状为球形，用作冶炼工业硅的原料。

实施例3

（1）称取860kg硅微粉、100kg木炭粉、40kg粘结剂。

（2）将上述步骤（1）的硅微粉、木炭粉和粘结剂投入混料器中，以40转/分钟的速度搅拌40分钟，使硅微粉、木炭粉和粘结剂均匀混合成混合粉料。

（3）将上述步骤（2）中所得到的混合粉料分装到球形橡胶模具中，经500MPa的等静压成型，得到粒径为70mm的硅微粉—碳复合块材，即硅微粉—碳复合原料，其形状为球形，用作冶炼工业硅的原料。

实施例4

（1）称取780kg硅微粉、95kg石油焦粉、95kg低灰分煤粉、30kg粘结剂。

（2）将上述步骤（1）的硅微粉、石油焦粉、低灰分煤粉、和粘结剂投入混料器中，以25转/分钟的速度搅拌60分钟，使硅微粉、石油焦、低灰分煤粉和粘结剂均匀混合成混合粉料。

（3）将上述步骤（2）中所得到的混合粉料分装到方形橡胶模具中，经600MPa的等静压成型，得到粒径为80mm的硅微粉—碳复合块材，即硅微粉—碳复合原料，其形状为方块形，用作冶炼工业硅的原料。

实施例5

（1）称取750kg硅微粉、80kg石油焦粉、90kg低灰分煤粉、50kg木炭粉、30kg粘结剂。

（2）将上述步骤（1）的硅微粉、石油焦粉、低灰分煤粉、木炭粉和粘结剂投入混料器中，以30转/分钟的速度搅拌50分钟，使硅微粉、石油焦粉、低灰分煤粉、木炭粉和粘结剂均匀混合成混合粉料。

（3）将上述步骤（2）中所得到的混合粉料分装到球形橡胶模具中，经550MPa的等静压成型，得到粒径为100mm的硅微粉—碳复合块材，即硅微粉—碳复合原料，其形状为球形，用作冶炼工业硅的原料。

为了测试这种硅微粉—碳复合原料用作工业硅冶炼原料时的效果，申请人将这种硅微粉—碳复合原料以适当比例加入到本专利申请单位的工业硅矿热炉中进行实验，并与不加这种复合原料而全部采用常规原料的工业硅冶炼效果进行比较。结果如表2所示，可以看到，采用本专利的硅微粉—碳复合原料可以有效地提高工业硅的生产效率，同时在耗电方面也有出色的表现。

表2 硅微粉—碳复合原料用于工业硅冶炼原料的效果比较

Claims

1.一种用于工业硅冶炼的硅微粉碳复合原料的制备方法，其特征是：

（1）所述用于工业硅冶炼的硅微粉碳复合原料的组成包括硅微粉、碳还原剂粉状原料和粘结剂，硅微粉占总原料的质量比为70%~90%，粘结剂占总原料的质量比为1%~5%，余量为碳还原剂粉料；

（2）按步骤（1）所述的原料及原料配比将称量好的硅微粉、碳还原剂粉料、和粘结剂投入混料器中，经20~60分钟搅拌后，得到硅微粉、碳还原剂粉料、和粘结剂的均匀混合物，搅拌速度控制在10~90转/分钟；

（3）将步骤（2）得到的均匀混合物装入橡胶模具中，采用等静压技术成型，得到硅微粉碳复合块材，亦即硅微粉碳复合原料，其粒径为40~120mm，等静压成型时的压力为100~800MPa。

2.根据权利要求书1所述的一种用于工业硅冶炼的硅微粉碳复合原料的制备方法，其特征是：所述碳还原剂粉状原料是石油焦粉、低灰分煤粉或木炭粉中的一种或多种。