CN104140276A - 高炉出铁口用炮泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金耐火材料技术领域，涉及一种高炉出铁口用炮泥及其制备方法。所述炮泥的原料包括工业级刚玉颗粒和/或细粉、碳化硅颗粒和/或细粉、焦炭粉、粘土细粉、沥青粉和SiC/Al₂O₃/C复合粉体，该SiC/Al₂O₃/C复合粉体由粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成得到，且所述炮泥以焦油作为结合剂。SiC、Al₂O₃和C是制备炮泥的主要原料，在制备中往往以单一组分的形式添加，且原料成本高。本发明由粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成得到的SiC/Al₂O₃/C复合粉体作为炮泥的原料，可替代部分Al₂O₃、SiC和C，该复合粉体组分均匀，成本低，用其制备的炮泥产品性能优良，成本显著降低。本发明为粉煤灰、煤矸石的高附加值利用提供了新的方式，具有重要的经济效益和社会效益。

Description

高炉出铁口用炮泥及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金耐火材料技术领域，涉及一种高炉出铁口用炮泥及其制备方法，更具体而言，涉及一种利用SiC/Al₂O₃/C复合粉体制备的炮泥及其制备方法。

背景技术

炮泥是一种高炉炼铁过程中用于封堵出铁口的耐火材料，是高炉运行过程中最重要的消耗性材料之一。据统计，2011年，中国钢铁产量达到6.83亿吨，约占世界总量的三分之一。从目前国内的使用水平来看，每吨铁水炮泥单耗接近1kg，因此，粗略计算，每年炮泥的使用量超过60万吨，消耗量非常大。

Al₂O₃、SiC和C是炮泥的主要组分，对炮泥的性能影响显著。Al₂O₃体积密度大、熔点高（2050℃）、化学性质稳定、耐渣铁侵蚀性好，是优质的耐火原料。Al₂O₃在炮泥中使用提高了炮泥的强度，增强了耐磨性和抗侵蚀性能。SiC具有导热率高、耐磨性好、高温强度高、热膨胀系数小、热震稳定性好的优点，作为炮泥的原料可改善其抗熔渣侵蚀和冲刷等性能，提高高温结构强度和热稳定性，抑制其它原料的氧化。碳的导热性好，与熔渣难润湿，抗渣侵蚀性和热震稳定性好。碳在炮泥中使用增加炮泥的显气孔率，改善炮泥的透气性，便于挥发性成分的释放、逸出，防止耐火原料过烧结，有利于炮泥的开口。同时，在高温下形成碳结合相，保证了炮泥的强度。

随着冶炼技术的飞速发展，高炉大型化、长寿化、出铁时间的增长以及渣铁流量的增加等因素对出铁口用炮泥提出了更高的要求，要求炮泥的烧结性、体积稳定性、堵口和开口性能要好，同时具有抗渣、铁液冲刷和侵蚀、抗氧化等性能。为此，Al₂O₃、SiC和C在炮泥制备中的使用量逐渐增加。Al₂O₃和SiC属高档耐火材料，原料成本较高，目前，二者的售价均超过4000元/吨，因此，Al₂O₃和SiC在炮泥中的大量使用导致炮泥成本大幅提高。

粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要组成包括：SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO等。我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料，随着电力工业的发展，粉煤灰排放量急剧增加，现阶段我国年排放量已达3000万吨，大量粉煤灰的堆置和弃用，给我国国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面，我国是一个人均占有资源有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染且资源缺乏之间矛盾的重要手段。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。煤矸石的主要成分是SiO₂、Al₂O₃，另外还含有数量不等的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等。目前，中国积存的煤矸石总量达10亿吨以上，并且每年还将排出煤矸石1亿吨。煤矸石的大量堆放，不仅占用土地，而且还影响生态环境。煤矸石淋溶水将污染周围土壤和地下水。煤矸石中含有一定的可燃物，在适宜的条件下发生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境，影响居民的身体健康。因此，煤矸石的处理和利用已日益受到重视。

目前，我国粉煤灰和煤矸石的综合利用主要集中在作为道路路基材料和用于制造建筑材料，技术含量低、产品附加值较低。因此，提高粉煤灰、煤矸石的综合利用技术水平，开发高附加值的产品，开辟新的工业化大规模利用的途径是急需解决的关键问题。

由于粉煤灰和煤矸石中的主要成分为SiO₂和Al₂O₃，并含有少量的碳，而Al₂O₃、C是炮泥的主要组分，SiO₂是制备SiC的主要原料，因此，可以利用粉煤灰和煤矸石采用高温碳热还原法制备SiC/Al₂O₃/C复合粉末，将其作为原料应用到炮泥的制备中。

经过对相关论文和专利文献检索查阅，将由粉煤灰或煤矸石制备的SiC/Al₂O₃/C复合粉末作为原料来制备高炉出铁口用炮泥的方法还未见有人提出。

发明内容

因此，本发明的目的是针对目前高炉出铁口用炮泥消耗量大，炮泥中的Al₂O₃、SiC和C使用量大，并且使用比重逐渐增加而导致炮泥的成本显著提高，提供一种利用廉价SiC/Al₂O₃/C复合粉体作为部分原料的炮泥及其制备方法，该复合粉体是由粉煤灰或煤矸石经高温碳热还原合成，组分均匀，成本低，用其可替代炮泥中部分Al₂O₃、SiC和C原料来制备炮泥，从而有效地降低炮泥的成本，节约资源。同时，本发明为粉煤灰、煤矸石的高附加值利用提供了新的方式，有利于资源综合利用和生态环境保护，具有重要的经济效益和社会效益。

根据本发明的一方面，本发明提供一种利用SiC/Al₂O₃/C复合粉体的炮泥，该炮泥的原料包括工业级刚玉颗粒和/或细粉、碳化硅颗粒和/或细粉、焦炭粉、粘土细粉、沥青粉和SiC/Al₂O₃/C复合粉体，该SiC/Al₂O₃/C复合粉体由粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成得到，且所述炮泥以焦油作为结合剂。

在本发明的炮泥中，所述SiC/Al₂O₃/C复合粉体是由粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成得到，具体而言，其制备方法包括：粉煤灰和/或煤矸石与碳质材料按质量比1～4:1，在1400℃～1600℃的温度下，在惰性气氛下，进行碳热还原反应，得到SiC/Al₂O₃/C复合粉体，其中所述碳质材料为无烟煤、石油焦、炭黑或石墨。

更具体地，所述SiC/Al₂O₃/C复合粉体的制备方法为：将粉煤灰和/或煤矸石与碳质材料分别破碎磨细至粒度小于0.074mm的粉体；然后粉煤灰和/或煤矸石与碳质材料按质量比1～4:1混合，基于该混合料的重量，在该混合料中加入3%～15%的粘结剂焦油或酚醛树脂，而后在造粒机中制造成粒径为1～5cm的球形颗粒；将所得到的球形颗粒装入匣钵中在电炉或工业窑炉中进行高温碳热还原反应，在反应过程中，炉内维持流动氩气保护状态，气氛压力大于0.01MPa，合成温度为1400℃～1600℃，反应2～10h，而后自然冷却到室温；反应结束后，将获得的球粒破碎磨细至粒度小于0.1mm，即获得SiC/Al₂O₃/C复合粉体。

在制得的SiC/Al₂O₃/C复合粉体中，主要由SiC、Al₂O₃和C组成，其中SiC、Al₂O₃和C的质量百分含量分别为35%～70%、15%～50%和5%～30%，其余为少量的其它相，如莫来石相、石英相以及含Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等的玻璃相。由于莫来石相、石英相可作为炮泥原料组分，而少量含杂质氧化物的玻璃相不会对炮泥的性能产生大的危害，并且少量的玻璃相对炮泥有助烧结的作用，因此，获得的SiC/Al₂O₃/C复合粉体可作为炮泥制备的理想原料。

本发明合成SiC/Al₂O₃/C复合粉体的方法，原料成本低，合成工艺简单，因此，复合粉体的生产成本低，不高于1800元/吨，而Al₂O₃和SiC原料成本较高，二者的售价均超过4000元/吨，因此，以SiC/Al₂O₃/C复合粉体为原料制备炮泥具有可观的经济效益。

在本发明的炮泥中，所述工业级刚玉颗粒和/或细粉采用电熔白刚玉、电熔致密刚玉、电熔棕刚玉或高铝矾土熟料。

在本发明的炮泥中，在原料组成中：

所述工业级刚玉颗粒和/或细粉，Al₂O₃含量﹥85%，颗粒大小≤8mm，且基于所述原料的总重量占20～50%；

碳化硅颗粒和/或细粉，SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm，且基于所述原料的总重量占10～25%；

焦炭粉，颗粒大小≤3mm，且基于所述原料的总重量占10～20%；

粘土细粉，颗粒大小≤0.1mm，且基于所述原料的总重量占10～25%；

沥青粉，颗粒大小≤0.1mm，且基于所述原料的总重量占5～10%；

由粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成的SiC/Al₂O₃/C复合粉体，颗粒大小≤0.1mm，且基于所述原料的总重量占为1～25%。

在本发明的炮泥中，结合剂焦油为外加，相对于原料的总重量，该焦油的加入量为12～20%。

根据本发明的另一方面，本发明提供一种制备上述炮泥的方法，该方法包括：将上述各种组分按配比在搅拌设备中先混合搅拌3～10分钟后，外加入结合剂焦油，再搅拌12～20分钟，然后通过挤泥机挤出即可获得高炉出铁口用炮泥。

与现有技术相比较，本发明的高炉出铁口用炮泥具有如下有益效果：

1、所采用的SiC/Al₂O₃/C复合粉体为粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成制得，原料成本低，有效节约了Al₂O₃、SiC和C资源，降低了炮泥的成本。

2、SiC/Al₂O₃/C复合粉体为粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成制得，本发明为粉煤灰和煤矸石的综合利用提供了新的方式。

3、采用SiC/Al₂O₃/C复合粉体制备的炮泥可塑性和烧结性好，高温体积稳定、收缩小，并且抗渣铁侵蚀和冲刷性能好。

4、本发明具有重要的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，下述各实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围不局限于这些具体实施例中。

复合粉体制备实施例1

由粉煤灰制备SiC/Al₂O₃/C复合粉体

制备方法为：将粉煤灰和无烟煤分别破碎磨细至粒度小于0.074mm的粉体，然后按配比混合均匀，其中粉煤灰和无烟煤的质量之比为3:1。基于混合料的重量，向混合料中加入10%的粘结剂焦油后在造粒机中制造成球形颗粒，球形颗粒的粒径为1～5cm，然后将该球形颗粒装入匣钵中在电炉或工业窑炉中进行高温碳热还原反应，在反应过程中，炉内维持流动氩气保护状态，气氛压力大于0.01MPa，反应温度为1500℃，反应8h，再自然冷却到室温。反应结束后，将获得的球粒破碎磨细至粒度小于0.1mm，即获得SiC/Al₂O₃/C复合粉体。

通过X射线衍射分析复合粉体的物相组成，化学分析确定组分含量，表明在该复合粉体中，主要由SiC、Al₂O₃和C组成，以及少量的杂质相，其中SiC、Al₂O₃和C的质量百分含量分别为45%、33%和8%。

复合粉体制备实施例2

由煤矸石制备SiC/Al₂O₃/C复合粉体

制备方法为：将煤矸石和炭黑分别破碎磨细至粒度小于0.074mm的粉体，然后按配比混合均匀，其中煤矸石和碳黑的质量之比为2:1。基于混合料的重量，向混合料中加入5%的粘结剂酚醛树脂后在造粒机中制造成球形颗粒，球形颗粒的粒径为1～5cm，然后将该球形颗粒装入匣钵中在电炉或工业窑炉中进行高温碳热还原反应，在反应过程中，炉内维持流动氩气保护状态，气氛压力大于0.01MPa，反应温度为1600℃，反应4h，再自然冷却到室温。反应结束后，将获得的球粒破碎磨细至粒度小于0.1mm，即获得SiC/Al₂O₃/C复合粉体。

通过X射线衍射分析复合粉体的物相组成，化学分析确定组分含量，表明在该复合粉体中，主要由SiC、Al₂O₃和C组成，以及少量的杂质相，其中SiC、Al₂O₃和C的质量百分含量分别为52%、23%和14%。

实施例1-实施例6

在实施例1-6中炮泥的制备工艺流程相同，首先将各种原料按配比称量，加入到搅拌设备中混合搅拌3～10分钟后，外加入12～20%结合剂焦油，再搅拌12～20分钟，然后通过挤泥机挤出后包装即获得高炉用炮泥产品。

实施例1

炮泥原料采用：

高铝矾土熟料颗粒和细粉，Al₂O₃含量﹥85%，颗粒大小≤8mm，50kg；

碳化硅颗粒和细粉，SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm，19kg；

焦炭粉，颗粒大小≤3mm，10kg；

粘土细粉，颗粒大小≤0.1mm，10kg；

沥青粉，颗粒大小≤0.1mm，10kg；

复合粉体制备实施例1由粉煤灰合成的SiC/Al₂O₃/C复合粉体，颗粒大小≤0.1mm，1kg；

结合剂焦油为外加，12kg。

所制得的炮泥产品的性能指标如表1所示。

实施例2

炮泥原料采用：

高铝矾土熟料颗粒和细粉，Al₂O₃含量﹥85%，颗粒大小≤8mm，28kg；

碳化硅颗粒和细粉，SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm，20kg；

焦炭粉，颗粒大小≤3mm，20kg；

粘土细粉，颗粒大小≤0.1mm，15kg；

沥青粉，颗粒大小≤0.1mm，7kg；

复合粉体制备实施例2由煤矸石合成的SiC/Al₂O₃/C复合粉体，颗粒大小≤0.1mm，10kg；

结合剂焦油为外加，17kg。

所制得的炮泥产品的性能指标如表1所示。

实施例3

炮泥原料采用：

电熔棕刚玉颗粒和细粉，Al₂O₃含量﹥95%，颗粒大小≤8mm，35kg；

碳化硅颗粒和细粉，SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm，25kg；

焦炭粉，颗粒大小≤3mm，15kg；

粘土细粉，颗粒大小≤0.1mm，10kg；

沥青粉，颗粒大小≤0.1mm，5kg；

复合粉体制备实施例1由粉煤灰合成的SiC/Al₂O₃/C复合粉体，颗粒大小≤0.1mm，10kg；

结合剂焦油为外加，14kg。

所制得的炮泥产品的性能指标如表1所示。

实施例4

炮泥原料采用：

电熔致密刚玉颗粒和细粉，Al₂O₃含量﹥96%，颗粒大小≤8mm，40kg；

碳化硅颗粒和细粉，SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm，15kg；

焦炭粉，颗粒大小≤3mm，15kg；

粘土细粉，颗粒大小≤0.1mm，15kg；

沥青粉，颗粒大小≤0.1mm，10kg；

复合粉体制备实施例2由煤矸石合成的SiC/Al₂O₃/C复合粉体，颗粒大小≤0.1mm，5kg；

结合剂焦油为外加，15kg。

所制得的炮泥产品的性能指标如表1所示。

实施例5

炮泥原料采用：

电熔棕刚玉颗粒和细粉，Al₂O₃含量﹥95%，颗粒大小≤8mm，30kg；

碳化硅颗粒和细粉，SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm，20kg；

焦炭粉，颗粒大小≤3mm，10kg；

粘土细粉，颗粒大小≤0.1mm，20kg；

沥青粉，颗粒大小≤0.1mm，5kg；

复合粉体制备实施例1由粉煤灰合成的SiC/Al₂O₃/C复合粉体，颗粒大小≤0.1mm，15kg；

结合剂焦油为外加，18kg。

所制得的炮泥产品的性能指标如表1所示。

实施例6

炮泥原料采用：

电熔白刚玉颗粒和细粉，Al₂O₃含量﹥99%，颗粒大小≤8mm，20kg；

碳化硅颗粒和细粉，SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm，10kg；

焦炭粉，颗粒大小≤3mm，15kg；

粘土细粉，颗粒大小≤0.1mm，25kg；

沥青粉，颗粒大小≤0.1mm，5kg；

复合粉体制备实施例2由煤矸石合成的SiC/Al₂O₃/C复合粉体，颗粒大小≤0.1mm，25kg；

结合剂焦油为外加，20kg。

所制得的炮泥产品的性能指标如表1所示。

表1实施例1-6中炮泥产品的性能指标

耐火材料行业标准《高炉用无水炮泥》（YB/T4196-2009）中规定炮泥的体积密度≥1.80g·cm^-3，常温耐压强度（1350℃×3h埋炭烧后）≥15MPa，如表1所述，本发明实施例1-6所制备的高炉出铁口用炮泥的理化指标优于此行业标准。

Claims (10)

1.一种高炉出铁口用炮泥，该炮泥的原料包括工业级刚玉颗粒和/或细粉、碳化硅颗粒和/或细粉、焦炭粉、粘土细粉、沥青粉和SiC/Al₂O₃/C复合粉体，该SiC/Al₂O₃/C复合粉体由粉煤灰和/或煤矸石经高温碳热还原合成得到，且所述炮泥以焦油作为结合剂。

2.根据权利要求1所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，所述SiC/Al₂O₃/C复合粉体按如下方法制得：所述粉煤灰和/或煤矸石与碳质材料按质量比1～4:1，在1400℃～1600℃的温度下，在惰性气氛下，进行碳热还原反应，得到SiC/Al₂O₃/C复合粉体，其中所述碳质材料为无烟煤、石油焦、炭黑或石墨。

3.根据权利要求2所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，所述SiC/Al₂O₃/C复合粉体按如下方法制得：将粉煤灰和/或煤矸石与碳质材料分别破碎磨细至粒度小于0.074mm的粉体；然后粉煤灰和/或煤矸石与碳质材料按质量比1～4:1混合，基于该混合料的重量，在该混合料中加入3%～15%的粘结剂焦油或酚醛树脂，而后在造粒机中制造成粒径为1～5cm的球形颗粒；将所得到的球形颗粒装入匣钵中在电炉或工业窑炉中进行高温碳热还原反应，在反应过程中，炉内维持流动氩气保护状态，气氛压力大于0.01MPa，合成温度为1400℃～1600℃，反应2～10h，而后自然冷却到室温；反应结束后，将获得的球粒破碎磨细至粒度小于0.1mm，即获得SiC/Al₂O₃/C复合粉体。

4.根据权利要求3所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，在所述SiC/Al₂O₃/C复合粉体中，SiC、Al₂O₃和C的质量百分含量分别为35%～70%、15%～50%和5%～30%。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，所述工业级刚玉颗粒和/或细粉采用电熔白刚玉、电熔致密刚玉、电熔棕刚玉或高铝矾土熟料。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，在原料组成中，基于所述原料的总重量，所述工业级刚玉颗粒和/或细粉占20～50%，所述碳化硅颗粒和/或细粉占10～25%，所述焦炭粉占10～20%，所述粘土细粉占10～25%，所述沥青粉占5～10%，所述SiC/Al₂O₃/C复合粉体占1～25%；以及所述焦油的加入量为原料总重量的12～20%。

7.根据权利要求6所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，所述工业级刚玉颗粒和细粉中Al₂O₃含量﹥85%，颗粒大小≤8mm。

8.根据权利要求6所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，所述碳化硅颗粒和细粉中SiC含量﹥90%，颗粒大小≤3mm。

9.根据权利要求6所述的高炉出铁口用炮泥，其特征是，所述焦炭粉颗粒大小≤3mm；所述粘土细粉颗粒大小≤0.1mm；所述沥青粉颗粒大小≤0.1mm。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的高炉出铁口用炮泥的制备方法，该方法包括：将工业级刚玉颗粒和/或细粉、碳化硅颗粒和/或细粉、焦炭粉、粘土细粉、沥青粉和SiC/Al₂O₃/C复合粉体按配比在搅拌设备中先混合搅拌3～10分钟后，外加入结合剂焦油，再搅拌12～20分钟，然后通过挤泥机挤出即可获得高炉出铁口用炮泥。