CN106268790A - 抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将粉末载体材料与铱盐溶液混匀形成湿粉料，将湿粉料干燥，于500～600℃焙烧3～8h，得到含铱催化剂粉末；(2)将含铱催化剂粉末与钯盐、铂盐的混合溶液混合均匀形成湿粉料，将湿粉料干燥，于500～600℃焙烧3～8h，得到IrPdPt催化剂；或者将含铱催化剂与钯盐溶液混合均匀形成湿粉料，将湿粉料干燥，于500～600℃焙烧3～8h，得到IrPd催化剂。本发明还提供了上述方法制备的IrPdPt或IrPd催化剂在天然气机动车尾气处理、汽油机动车尾气处理以及甲烷催化燃烧中的应用。

Description

抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于贵金属催化剂领域，特别涉及抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的高速发展，汽车保有量迅速增加，汽车尾气对环境造成的污染日趋严重。稀燃天然气汽车尾气NOx含量低，颗粒物少，在中心城市逐渐取代汽油车，成为新的清洁能源车。然而，未燃烧完的甲烷的温室效应是CO2的21倍。因此，研究开发在低温具有高活性、耐久性及耐硫性好的催化剂，是该领域的一个热点。
贵金属钯具有优异的低温氧化甲烷活性。贵金属铂具有一定的耐硫性，在400℃表现出甲烷氧化活性。现在普遍使用的稀然天然气尾气净化催化剂为单钯或高钯低铂催化剂，使用新鲜的这类催化剂催化氧化稀燃天然气汽车尾气后能满足国Ⅴ排放标准，但这类催化剂的耐久性较为有限。此外，天然气中含有微量的硫会大大降低催化剂的活性、缩短其使用寿命，如何提高催化剂的耐硫性也是天然气汽车尾气净化催化剂领域的研究热点和难点。因此，有必要研究开发出抗水热老化性能更高、耐久性更好，且具备良好耐硫性的新型催化剂以满足日益严格的尾气排放要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供IrPdPt/IrPd催化剂及其制备方法，以提高催化剂的抗水热老化性能和耐硫性，本发明还提供了所述IrPdPt催化剂或IrPd催化剂在天然气机动车尾气处理、汽油机动车尾气处理以及甲烷催化燃烧中的应用。
本发明提供的抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将粉末载体材料与铱盐溶液混匀形成湿粉料，该湿粉料中铱含量为载体材料质量的0.1％～2.0％，将湿粉料于60～80℃干燥2～5h，然后于105～120℃干燥2～3h，将干燥所得粉体于500～600℃焙烧3～8h，得到含铱催化剂粉末，所述载体材料为Al2O3、ZrO2-Al2O3、CeO2-ZrO2-Al2O3或者ZrO2；
(2)将步骤(1)所得含铱催化剂粉末与钯盐、铂盐的混合溶液混合均匀形成湿粉料，该湿粉料中钯含量为载体材料质量的0.5％～2.0％、铂含量不超过载体材料质量的0.5％，将湿粉料于60～80℃干燥2～5h，然后于105～120℃干燥2～3h，将干燥所得粉体于500～600℃焙烧3～8h，得到抗水热老化及耐硫IrPdPt催化剂；
或者将步骤(1)所得含铱催化剂与钯盐溶液混合均匀形成湿粉料，该湿粉料中钯含量为载体材料质量的0.5％～2.0％，将湿粉料于60～80℃干燥2～5h，然后于105～120℃干燥2～3h，将干燥所得粉体于500～600℃焙烧3～8h，得到抗水热老化及耐硫IrPd催化剂。
上述方法的步骤(1)中，铱盐溶液的用量为载体材料吸水量的0.8～1.2倍。
上述方法的步骤(2)中，钯盐、铂盐的混合溶液或者钯盐溶液的用量为铱催化剂吸水量的0.8～1.2倍。
上述方法中，所述铱盐、钯盐、铂盐均为水溶性盐，所述铱盐为铱的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或氨盐，所述钯盐为钯的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或氨盐，所述铂盐为铂的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或氨盐。
本发明还提供了上述方法制备的抗水热老化及耐硫IrPdPt催化剂或IrPd催化剂。
本发明还提供了上述IrPdPt催化剂或IrPd催化剂在天然气机动车尾气处理、汽油机动车尾气处理以及甲烷催化燃烧中的应用。
天然气机动车尾气中含有甲烷和一氧化碳，由于本发明提供的IrPdPt催化剂或IrPd催化剂对甲烷和一氧化碳均具有良好的催化氧化作用，因而本发明所述IrPdPt催化剂或IrPd催化剂能应用于天然气机动车尾气处理以及甲烷催化燃烧中。汽油机动车尾气中含有丙烷、丙烯，由于甲烷分子的对称性高、稳定性高，属于难氧化的烃类，而丙烷、丙烯的稳定性低于甲烷，因而本发明所述催化剂对丙烷、丙烯的催化氧化作用较甲烷更好，因此本发明所述IrPdPt催化剂和IrPd催化剂也能在汽油机动车尾气处理中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了两类新型的催化剂—IrPdPt催化剂和IrPd催化剂，在现有的钯催化剂或钯铂催化剂的基础上引入了铱，试验表明，本发明提供的催化剂在550℃内对甲烷具有良好的催化氧化活性，经过水热老化和硫老化后，本发明提供的催化剂在550℃内对甲烷仍然具有良好的催化氧化活性，并且，经过水热老化和硫老化后，本发明提供的催化剂对甲烷的催化氧化活性均高于现有钯催化剂及钯铂催化剂，本发明所述催化剂具有抗水热老化性能好、耐久性高以及耐硫性良好的特点。
2.本发明提供的IrPdPt催化剂和IrPd催化剂对甲烷、一氧化碳、丙烷、丙烯等均具有良好的催化氧化性能，适用于在天然气机动车尾气处理、汽油机动车尾气处理以及甲烷催化燃烧中应用。
3.本发明还提供了IrPdPt催化剂和IrPd催化剂的制备方法，该方法的操作简单，制备过程无污染、条件易控制，采用现有设备即可实现生产，加之铱的价格较低且添加量少，因而铱的添加不会对催化剂的成本造成明显影响，本发明所述方法有利于实现工业化批量生产。
附图说明
图1是实施例1和对比例1制备的催化剂的CH4转化曲线；
图2是实施例2和对比例2制备的催化剂的CH4转化曲线；
图3是实施例3和对比例3制备的催化剂的CH4转化曲线；
图4是实施例4和对比例4制备的催化剂的CH4转化曲线；
图5是实施例5和对比例5制备的催化剂的CH4转化曲线；
图6是实施例6和对比例6制备的催化剂的CH4转化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，但这样的具体实施应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将10g ZrO2粉末加入6.3mL H2IrCl6溶液中，该H2IrCl6溶液中含Ir 0.05g，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥2h，然后于120℃干燥2h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在500℃焙烧8h，得到0.5％Ir/ZrO2催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所得0.5％Ir/ZrO2催化剂粉末加入6.3mL Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含Pd 0.15g、含Pt 0.03g，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于60℃干燥5h，然后于105℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中，在550℃焙烧3h，得到0.5％Ir-1.5％Pd-0.3％Pt/ZrO2催化剂粉末，该催化剂粉末即为IrPdPt催化剂。
将所得粉末状IrPdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：将IrPdPt催化剂与去离子水和粘接剂球磨混匀，按照150g/L的涂覆量涂覆于2.5mL 400目的堇青石蜂窝陶瓷基体上，干燥后置于马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。
使用整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，催化氧化时的空速为56000h-1，模拟稀燃天然气发动机尾气气体体积组成为：甲烷：750ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：12％，氧气：5％，水蒸气：10％～12％，平衡气为氮气。结果如表1和图1所示。
对比例1
将10g ZrO2粉末加入6.3mL Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含Pd0.15g、含Pt 0.03g，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于60℃干燥5h，然后于105℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧3h，得到1.5％Pd-0.3％Pt/ZrO2催化剂粉末，该催化剂粉末即为PdPt催化剂。
将所得粉末状PdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：按照与实施例1相同的条件将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。按照与实施例1相同的条件使用整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，结果如表1和图1所示。
表1实施例1和对比例1制备的催化剂转化CH4的活性数据
由表1可知，实施例1中的整体式催化剂在水热老化后与新鲜催化剂相比，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别升高了18℃和13℃；而对比例1中的整体式催化剂在水热老化后与新鲜催化剂，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别升高了38℃和32℃。由图1可知，在440℃～500℃范围内，实施例1中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率均高于对比例1中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率。上述内容说明本发明所述方法制备的催化剂具有良好的抗水热老化性能。
实施例2
(1)将10g 15％ZrO2-85％Al2O3粉末加入13mL H2IrCl6溶液中，该H2IrCl6溶液中含Ir0.03g，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置3h，于80℃干燥3h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在500℃焙烧6h，得到0.3％Ir/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所得0.3％Ir/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末加入13mL Pd(NO3)2溶液中，该Pd(NO3)2溶液中含Pd 0.15g，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥3h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在600℃焙烧3h，得到0.3％Ir-1.5％Pd/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为IrPd催化剂。
将所得IrPd催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：将IrPd催化剂与去离子水和粘接剂球磨混匀，按照150g/L的涂覆量涂覆于2.5mL400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，干燥后置于马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。
使用上述整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，催化氧化时的空速为56000h-1，模拟稀燃天然气发动机尾气气体体积组成为：甲烷：750ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：12％，氧气：5％，水蒸气：10％～12％，平衡气为氮气。结果如表2和图2所示。
对比例2
将10g 15％ZrO2-85％Al2O3粉末加入13mL Pd(NO3)2溶液中，该Pd(NO3)2溶液中含Pd0.15g，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置3h，于80℃干燥3h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在600℃焙烧3h，得到1.5％Pd/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为Pd催化剂。
将所得Pd催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：按照与实施例2相同的条件将所得Pd催化剂制成整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。按照与实施例2相同的条件使用整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，结果如表2和图2所示。
表2实施例2和对比例2制备的催化剂转化CH4的活性数据
由表2可知，实施例2中的整体式催化剂在水热老化后与新鲜催化剂相比，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别升高了18℃和30℃；而对比例2中的整体式催化剂在水热老化后与新鲜催化剂，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别升高了50℃和51℃。由图2可知，在420℃～500℃范围内，实施例2中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率均高于对比例2中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率。上述内容说明本发明所述方法制备的催化剂具有良好的抗水热老化性能。
实施例3
(1)将10g Al2O3粉末加入13mL H2IrCl6溶液中，该H2IrCl6溶液中含0.01gIr，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在600℃焙烧3h，得到0.1％Ir/Al2O3催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所得0.1％Ir/Al2O3催化剂粉末加入13mL的Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.15g Pd、0.03g Pt，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在500℃焙烧8h，得到0.1％Ir-1.5％Pd-0.3％Pt/Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为IrPdPt催化剂。
将所得IrPdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：将IrPdPt催化剂与去离子水和粘接剂球磨混匀，按照150g/L的涂覆量涂覆于2.5mL 400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，干燥后置于马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。
使用上述整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，催化氧化时的空速为80000h-1，模拟稀燃天然气发动机尾气气体体积组成为：甲烷：750ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：12％，氧气：5％，水蒸气：10％～12％，平衡气为氮气。结果如表3和图3所示。
对比例3
将10g Al2O3催化剂粉末加入13mL的Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.15g Pd、含0.03g Pt，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在500℃焙烧8h，得到1.5％Pd-0.3％Pt/Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为PdPt催化剂。
将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：按照与实施例3相同的条件将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。按照与实施例3相同的条件使用整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，结果如表3和图3所示。
表3实施例3和对比例3制备的催化剂转化CH4的活性数据
由表3可知，实施例3中的整体式催化剂在水热老化后与对比例3中的整体式催化剂在水热老化后，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别降低了11℃和16℃。由图3可知，在400℃～520℃范围内，实施例3中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率均高于对比例3中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率。上述内容说明本发明所述方法制备的催化剂具有良好的抗水热老化性能。
实施例4
(1)将10g 5％CeO2-10％ZrO2-85％Al2O3粉末加入13mL H2IrCl6溶液中，该H2IrCl6溶液中含0.1gIr，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将所干燥得粉体置于马弗炉中在500℃焙烧5h，得到1％Ir/5％CeO2-10％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所得1％Ir/5％CeO2-10％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末加入13mL Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.2g Pd、含0.05g Pt，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥4h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧5h，得到1％Ir-2％Pd-0.5％Pt/5％CeO2-10％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为IrPdPt催化剂。
将所得IrPdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：将IrPdPt催化剂与去离子水和粘接剂球磨混匀，按照150g/L的涂覆量涂覆于2.5mL 400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，干燥后置于马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。
使用上述整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，催化氧化时的空速为80000h-1，模拟稀燃天然气发动机尾气气体体积组成为：甲烷：750ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：12％，氧气：5％，水蒸气：10％～12％，平衡气为氮气。结果如表4和图4所示。
对比例4
将10g 5％CeO2-10％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末加入13mL的Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.2g Pd、含0.05g Pt，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥4h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧5h，得到2％Pd-0.5％Pt/5％CeO2-10％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为PdPt。
将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：按照与实施例4相同的条件将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。按照与实施例4相同的条件使用整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，结果如表4和图4所示。
表4实施例4和对比例4制备的催化剂转化CH4的活性数据
由表4可知，实施例4中的整体式催化剂在水热老化后与对比例4中的整体式催化剂在水热老化后，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别降低了6℃和24℃。由图4可知，在380℃～520℃范围内，实施例3中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率均高于对比例3中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率。上述内容说明本发明所述方法制备的催化剂具有良好的抗水热老化性能。
实施例5
(1)将10g 15％ZrO2-85％Al2O3粉末加入4.3mL H2IrCl6溶液中，H2IrCl6溶液中含0.03gIr，搅拌30min成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在500℃焙烧6h，得到0.3％Ir/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所得0.3％Ir/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末加入4.3mL Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.05g Pd、含0.01g Pt，搅拌30min形成肉松状湿物料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧3h，得到0.3％Ir-0.5％Pd-0.1％Pt/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为IrPdPt催化剂。
将所得IrPdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：将IrPdPt催化剂与去离子水和粘接剂球磨混匀，按照150g/L的涂覆量涂覆于2.5mL 400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，干燥后置于马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老化催化剂。
使用上述整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，催化氧化时的空速为56000h-1，模拟稀燃天然气发动机尾气气体体积组成为：甲烷：750ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：12％，氧气：5％，水蒸气：10％～12％，平衡气为氮气。结果如表5和图5所示。
对比例5
将10g 15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末加入4.3mL的Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.05g Pd、含0.01g Pt，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧3h，得到0.5％Pd-0.1％Pt/15％ZrO2-85％Al2O3催化剂粉末，该催化剂粉末即为PdPt催化剂。
将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂转化CH4的活性：按照与实施例5相同的条件将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在750℃的空气气氛、水蒸气含量为10％～12％的条件下水热老化10h，得到整体式水热老催化剂。按照与实施例5相同的条件使用整体式新鲜催化剂和水热老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，结果如表5和图5所示。
表5实施例5和对比例5制备的催化剂转化CH4的活性数据
由表5可知，实施例5中的整体式催化剂在水热老化后与新鲜催化剂相比，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别升高了7℃和25℃；而对比例5中的整体式催化剂在水热老化后与新鲜催化剂，对CH4的起始转化温度和完全转化温度分别升高了18℃和46℃。由图5可知，在480℃～550℃范围内，实施例5中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率均高于对比例5中的整体式水热老化催化剂对甲烷的转化率。上述内容说明本发明所述方法制备的催化剂具有良好的抗水热老化性能。
实施例6
(1)将10g ZrO2粉末加入26mL H2IrCl6溶液中，该H2IrCl6溶液中含0.2gIr，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧4h，得到2％Ir/ZrO2催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所得2％Ir/ZrO2催化剂粉末加入13mL Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.15g Pd、含0.03g Pt，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧3h，得到2％Ir-1.5％Pd-0.3％Pt/ZrO2催化剂粉末，该催化剂粉末即为IrPdPt催化剂。
将所得IrPdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和硫老化催化剂转化CH4的活性：将IrPdPt催化剂与去离子水和粘接剂球磨混匀，按照150g/L的涂覆量涂覆于2.5mL 400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，干燥后置于马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在30ppm SO2，5％O2，其余为N2气氛的条件下于500℃硫老化10h，得到整体式硫老化催化剂。
使用上述整体式新鲜催化剂和硫老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，催化氧化时的空速为56000h-1，模拟稀燃天然气发动机尾气气体体积组成为：甲烷：750ppm，一氧化碳：1000ppm，二氧化碳：12％，氧气：5％，水蒸气：10％～12％，平衡气为氮气。结果如表6和图6所示。
对比例6
将10g ZrO2催化剂粉末加入13mL的Pd(NO3)2与Pt(NO3)4的混合溶液中，该混合溶液中含0.15g Pd、含0.03g Pt，搅拌30min形成肉松状湿粉料，静置2h，于80℃干燥5h，然后于120℃干燥3h，将干燥所得粉体置于马弗炉中在550℃焙烧3h，得到1.5％Pd-0.3％Pt/ZrO2催化剂粉末，该催化剂粉末即为PdPt催化剂。
将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂，并考察整体式新鲜催化剂和硫老化催化剂转化CH4的活性：按照与实施例6相同的条件将所得PdPt催化剂制成整体式催化剂。取部分所述整体式催化剂在30ppm SO2，5％O2，其余为N2气氛的条件下于500℃硫老化10h，得到整体式硫老化催化剂。按照与实施例6相同的条件使用整体式新鲜催化剂和硫老化催化剂催化氧化模拟稀燃天然气发动机尾气，结果如表6和图6所示。
表6实施例6和对比例6制备的催化剂转化CH4的活性数据
由表6和图6可知，实施例6中的整体式催化剂在硫老化后与新鲜催化剂相比，对CH4的起始转化温度升高了16℃，而对比例6中的整体式催化剂在硫老化后与新鲜催化剂相比，对CH4的起始转化温度升高了53℃。在520℃，实施例6中的整体式硫老化催化剂对CH4转化率高于90％，而对比例6中整体式硫老化催化剂对CH4转化率仅接近75％。上述内容说明本发明所述方法制备的催化剂具有良好的耐硫性，尤其适合在天然气汽车尾气净化中应用。

Claims (7)

1.抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将粉末载体材料与铱盐溶液混匀形成湿粉料，该湿粉料中铱含量为载体材料质量的0.1％～2.0％，将湿粉料于60～80℃干燥2～5h，然后于105～120℃干燥2～3h，将干燥所得粉体于500～600℃焙烧3～8h，得到含铱催化剂粉末，所述载体材料为Al2O3、ZrO2-Al2O3、CeO2-ZrO2-Al2O3或者ZrO2；
(2)将步骤(1)所得含铱催化剂粉末与钯盐、铂盐的混合溶液混合均匀形成湿粉料，该湿粉料中钯含量为载体材料质量的0.5％～2.0％、铂含量不超过载体材料质量的0.5％，将湿粉料于60～80℃干燥2～5h，然后于105～120℃干燥2～3h，将干燥所得粉体于500～600℃焙烧3～8h，得到抗水热老化及耐硫IrPdPt催化剂；
或者将步骤(1)所得含铱催化剂与钯盐溶液混合均匀形成湿粉料，该湿粉料中钯含量为载体材料质量的0.5％～2.0％，将湿粉料于60～80℃干燥2～5h，然后于105～120℃干燥2～3h，将干燥所得粉体于500～600℃焙烧3～8h，得到抗水热老化及耐硫IrPd催化剂。
2.根据权利要求1所述抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，铱盐溶液的用量为载体材料吸水量的0.8～1.2倍。
3.根据权利要求1或2所述抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，钯盐、铂盐的混合溶液或者钯盐溶液的用量为铱催化剂吸水量的0.8～1.2倍。
4.根据权利要求权利要求1或2所述抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂的制备方法，其特征在于所述铱盐、钯盐、铂盐均为水溶性盐。
5.根据权利要求4所述抗水热老化及耐硫IrPdPt/IrPd催化剂的制备方法，其特征在于所述铱盐为铱的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或氨盐，所述钯盐为钯的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或氨盐，所述铂盐为铂的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或氨盐。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述方法制备的抗水热老化及耐硫IrPdPt催化剂或IrPd催化剂。
7.权利要求6所述抗水热老化及耐硫IrPdPt催化剂或IrPd催化剂在天然气机动车尾气处理、汽油机动车尾气处理以及甲烷催化燃烧中的应用。
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