CN105498760A - 一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法 - Google Patents

一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法。催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化涂层组成，其中催化涂层由活性组分和载体材料组成，所述载体材料在下列特定的气氛条件下进行老化处理：老化温度为900～1100℃，特定的气氛指老化气氛中含有5～20体积份数的H2O和0～20体积份数的O2和60～90体积份数的N2；老化时间为4～10小时。本发明将载体材料预先经过水热老化预处理，使材料结构更加稳定，贵金属在催化剂使用过程中不会因材料的孔道坍塌而被包裹，失去活性，实验证明本发明方法大幅提升了催化剂的抗水热老化性能。

Description

一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗水热老化性能优异的催化剂的制备方法，该催化剂适用于天然气汽车尾气净化，属于催化技术领域。
背景技术
天然气全球储量丰富，开采运输方便，价格便宜；更环保、节能，可以替代十分紧缺的汽柴油；天然气的热值较高；天然气的辛烷值高于110，抗爆性能优于汽油；此外，天然气汽车发动机运转平稳，噪声小，比汽油机低40％，发动机使用寿命为汽油车的3倍；而且能大大降低一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物的排放，同时能改善颗粒物排放。燃用天然气与汽油相比，污染物CO的排放可降低70％，NOx可降低80％，CO2可降低30％，HC可降低70％。
虽然天然气作为汽车燃料有如此优势；而且天然气车辆的污染物排放相对较低，但是排放的尾气中依然含有氮氧化合物，碳氢化合物和一氧化碳等有害气体。碳氢化合物中尤其含有大量的甲烷，其温室效应是二氧化碳的20倍；为了满足日益严格的排放法规，所以仍然需要加装性能优异的天然气尾气净化催化剂；然而由于CH4分子结构稳定，是最难被氧化的烃类，要求催化剂对甲烷有较高的活性；起燃温度低，但是传统的三效催化剂不适用于天然气尾气的净化，这是由于天然气尾气净化催化剂要求对包括甲烷在内的碳氢化合物均具有高的低温转化效率和稳定性。
目前尾气催化剂的改进方法很多，主要包括陶瓷蜂窝载体的选择，涂层材料氧化铝、稀土复合氧化物材料的改进和助剂的使用、催化剂活性成份贵金属的选择以及各个环节的工艺优化等等；研究人员在这些方面投入了大量的研究工作，也取得了很大的进展。专利201310726294.1中报道了用改性氧化铝经过900℃，3h的焙烧处理，来提高材料的高温稳定性。但是对比催化剂使用条件非常恶劣，在高温、高水蒸气含量及高空速条件下，焙烧温度太低，会导致氧化铝内的纳米孔道因高温水热老化而坍塌；最终会导致贵金属粒子被包裹从而使贵金属的利用率降低。专利201410337655.8中报道了通过负载其他材料和助剂，提升催化剂抗老化性能的方法；但是由于其工艺复杂，会对后续涂覆也会有一定的影响，而且，贵金属利用率也不高。
此外，还有很多国内外的研究工作者做了大量的研究工作，解决了很多汽车尾气催化剂的技术难题。但是目前催化剂高温抗水热老化性能依然没有得到很好的解决，依然是催化性能衰减速度过快的罪魁祸首。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法。本发明的目的在于克服现有技术中由于涂层材料在催化剂使用过程中纳米孔道坍塌，造成其中贵金属活性组分无法发挥作用，导致催化剂性能明显降低的不足，同时也起到提高贵金属利用率的目的。
本发明通过以下技术方案实现：
用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化涂层组成，其中催化涂层由活性组分和载体材料组成，所述载体材料在下列特定的气氛条件下进行老化处理：老化温度为900～1100℃，特定的气氛指老化气氛中含有5～20体积份数的H2O和0～20体积份数的O2和60～90体积份数的N2；老化时间为4～10小时。
所述载体材料是：改性氧化铝和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物，或改性氧化铝和锆铝复合氧化物中的一种或两种的混合物，或锆铝复合氧化物和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物。
所述催化剂活性组分分两次涂覆在经老化的载体材料上。
进一步所述催化剂的制备包括以下步骤：
步骤1、先将涂层的载体材料A1，A2，A3于一定温度和特定的气氛下老化处理一定的时间；老化温度为900～1100℃，特定的气氛指老化气氛中含有5～20体积份数的H2O和0～20体积份数的O2和60～90体积份数的N2；老化时间为4～10小时。
步骤2、取贵金属溶液B1，B2，B3分别加入去离子水搅拌均匀，分别将老化处理后的载体材料A1加入到B1溶液中、A2加入到B2溶液中、A3加入到B3溶液中，边加边搅拌，搅拌均匀后，静置2h后，真空干燥，500℃煅烧2小时，得到贵金属粉料C1，C2，C3；
步骤3、将步骤2制备得到的贵金属粉料C1、C2一种或两种按比例混合后与一定量的粘接剂，蒸馏水混合，球磨，得到浆料D1；搅拌待用；
步骤4、将步骤2制备得到的贵金属粉料C1、C3或者C2、C3按比例混合后与一定量的粘接剂，蒸馏水混合，球磨，得到浆料D2；搅拌待用；
步骤5、选400～600目的堇青石蜂窝陶瓷载体，将浆料D1涂覆于载体上，真空干燥，550℃煅烧2小时；
步骤6、取步骤5煅烧所得的载体，冷却后涂覆第二层，涂覆浆料D2于载体上，真空干燥，550℃煅烧2小时，得目标催化剂。
步骤1中，所述的载体材料A1为改性氧化铝和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物；A2为改性氧化铝和锆铝复合氧化物中的一种或两种的混合物；A3为锆铝复合氧化物和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物。
步骤2中，所述贵金属盐溶液B1，B2，B3中的贵金属为钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)中的一种。所述贵金属盐溶液B1，B2，B3中的贵金属可以相同，也可以不同。
在所述的蜂窝状陶瓷载体上，第一层的涂覆量为80～120g/L，第二层的涂覆量为60～100g/L。
所述贵金属的可溶性盐是硝酸盐、氯化盐以及可溶性有机盐。
步骤2，步骤5和步骤6中真空干燥温度80～120℃，在进行煅烧前避免过高的处理温度，使成分保持良好的稳定性；优选的，真空干燥温度80℃，时间8小时，真空干燥除去大部分水分，有利于煅烧过程中氧化铝载体与贵金属成分结合成稳定结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将载体材料预先经过水热老化预处理，使材料结构更加稳定，贵金属在催化剂使用过程中不会因材料的孔道坍塌而被包裹，失去活性，实验证明本发明方法大幅提升了催化剂的抗水热老化性能。
附图说明
图1是比较例1，2及实施例1催化剂甲烷活性曲线图；
图2是实施例1-10催化剂甲烷活性曲线图；
图3是实施例1-10催化剂NOx活性曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
比较例1：
负载贵金属所用载体材料未经预处理。
称取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将改性氧化铝加192g入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将95wt％Pd粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
比较例2：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体经900℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将95wt％Pd粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
实施例1：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、90vol％N2气氛下经1000℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将95wt％Pd粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
催化剂评价
在进行催化剂性能测试以前，催化剂均在10vol％H2O、90vol％空气，空速40000h-1的气氛中900℃老化了4小时。采用模拟天然气发动机尾气气氛的评价系统评价，测试气氛组成：甲烷：1000ppm，一氧化碳：4000ppm，二氧化碳：:8vol％，一氧化氮：1000ppm，氧气：3500ppm，H2O：10vol％，氮气为平衡气，空速：40000h-1。催化剂的活性以CH4或NO在某一转化率所对应的温度来衡量，通常将甲烷或一氧化氮的转化率在50％、90％时所对应的温度表示为T50、T90；T50和T90也分别称为甲烷或一氧化氮的起燃温度和完全转化温度。
表一为比较例1，2及实施例1催化剂甲烷活性评价数据；表一
催化剂 T50/℃ T90/℃
比较例1 445 505
比较例2 429 484
实施例1 385 440
图1为比较例1，2及实施例1催化剂甲烷活性曲线图；图中横坐标为温度变化，单位℃；纵坐标为转化率变化，单位％；图中从左至右依次是实施例1、比较例2、比较例1实验曲线。
比较例1老化样活性最差，说明没有经过预处理的载体材料制备的催化剂，在经过老化处理后，催化活性明显降低。
实施例1优于比较例2，说明在材料的预处理条件中900℃完全没达到老化预处理的温度条件。而且其中水的作用是不能忽视的。
实施例2：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、90vol％N2气氛下经900℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后已按比例混合均匀的改性氧化铝和铈锆固溶体192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将95wt％Pd粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
实施例3：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、90vol％N2气氛下经1100℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后已按比例混合均匀的改性氧化铝和锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将95wt％Pd粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
实施例4：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在5vol％H2O、95vol％N2气氛下经1000℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将79.4wt％Pd粉、15.6wt％Pt粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pt-Pd浆；将55wt％Pt粉、40wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按120g/L涂覆Pt-Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按60g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得目标催化剂。
实施例5：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在20vol％H2O、80vol％N2气氛下经1000℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将79.4wt％Pd粉、15.6wt％Pt粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pt-Pd浆；将55wt％Pt粉、40wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按120g/L涂覆Pt-Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按60g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
实施例6：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、10vol％O2、80vol％N2气氛下经1000℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后已按比例混合均匀的锆铝复合氧化物和铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将79.4wt％Pd粉、15.6wt％Pt粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pt-Pd浆；将55wt％Pt粉、40wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按120g/L涂覆Pt-Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按60g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
实施例7：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、20vol％O2、70vol％N2气氛下经1000℃，5h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将43wt％Pd粉、52wt％Pt粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pt-Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pt-Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得目标催化剂。
实施例8：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、90vol％N2气氛下经1000℃，8h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将43wt％Pd粉、52wt％Pt粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pt-Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pt-Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
实施例9：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、90vol％N2气氛下经1000℃，10h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液中，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将43wt％Pd粉、52wt％Pt粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pt-Pd浆；将65wt％Pt粉、30wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨的Pt-Rh浆。；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按100g/L涂覆Pt-Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按80g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到目标催化剂。
实施例10：
将载体材料改性氧化铝、锆铝复合氧化物、铈锆固溶体在10vol％H2O、90vol％N2气氛下经1000℃，10h高温老化处理后备用。取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀；将老化后的改性氧化铝192g加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀；将老化后的锆铝复合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅拌均匀；将老化后的铈锆固溶体199g加入硝酸铑溶液，迅速搅拌均匀。均放置2小时后，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到三种贵金属粉料，分别为Pd粉、Pt粉和Rh粉。将79.4wt％Pd粉、15.6wt％Pt粉和5wt％粘接剂混合均匀，加入去离子水球磨得Pt-Pd浆；将55wt％Pt粉、40wt％Rh粉和5wt％的粘接剂混合均匀后，加入去离子水球磨得Pt-Rh浆；优选孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体，第一层按120g/L涂覆Pt-Pd浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，第二层按60g/L涂覆Pt-Rh浆，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得目标催化剂。
在进行催化剂性能测试以前，催化剂均在10vol％H2O、90vol％空气，空速40000h-1的气氛中900℃老化了4小时。；用上述模拟天然气发动机尾气气氛的评价系统评价，表二为实施例1-10催化剂甲烷活性评价数据；表二
CH4 T50/℃ T90/℃
实施例1 385 440
实施例2 422 475
实施例3 399 469
实施例4 426 476
实施例5 416 474
实施例6 389 433
实施例7 394 430
实施例8 398 450
实施例9 410 472
实施例10 382 399
图2为实施例1-10催化剂甲烷活性曲线图；图中横坐标为温度变化，单位℃；纵坐标为CH4转化率变化，单位％；图中实施例1至实施例10实验曲线依次用不同的曲线表示。
从表二可以看出：
1、实施例1，3优于实施例2，说明老化温度900还不能满足钝化材料的要求，1000℃是较优的温度；
2、实施例6优于实施例5优于实施例4，说明老化条件中水含量作用明显，10％水含量为较优的选择；
3、从活性数据来看，实施例10在老化后样品的活性评价中表现出较好的活性；实施例1于实施例10在贵金属分布上，稍有不同，同样也表现出较优的活性。
表三为实施例1-10催化剂NOx活性评价数据；表三
NO T50/℃ T90/℃
实施例1 396 430
实施例2 409 450
实施例3 401 434
实施例4 418 436
实施例5 400 430
实施例6 399 431
实施例7 420 448
实施例8 404 435
实施例9 409 435
实施例10 393 429
图3为实施例1-10催化剂NOx活性曲线图；图中横坐标为温度变化，单位℃；纵坐标为NO转化率变化，单位％；图中实施例1至实施例10实验曲线依次用不同的曲线表示。
从表三可以看出：在载体材料的老化条件的优化选择上，和测试甲烷时相似；由于NOx自身转化的特点，各催化剂表现稍有不同；
实施例10和实施例1，在转化NOx方面，依然有较高的催化活性，抗水热老化性能优异。

Claims (7)

1.一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化涂层组成，其中催化涂层由活性组分和载体材料组成，所述载体材料在下列特定的气氛条件下进行老化处理：老化温度为900～1100℃，特定的气氛指老化气氛中含有5～20体积份数的H2O和0～20体积份数的O2和60～90体积份数的N2；老化时间为4～10小时。
2.根据权利要求1所述的用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于所述载体材料是：改性氧化铝和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物，或改性氧化铝和锆铝复合氧化物中的一种或两种的混合物，或锆铝复合氧化物和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂活性组分分两次涂覆在经老化的载体材料上。
4.根据权利要求3所述的用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、先将催化剂载体材料A1，A2，A3于特定的气氛条件下老化处理；
步骤2、取贵金属溶液B1，B2，B3分别加入去离子水搅拌均匀，分别将老化处理后的载体材料A1加入到B1溶液中、A2加入到B2溶液中、A3加入到B3溶液中，边加边搅拌，搅拌均匀后，静置2h后，真空干燥，500℃煅烧2小时，分别得到贵金属粉料C1，C2，C3；
步骤3、将步骤2制备得到的贵金属粉料C1、C2中的一种或两种按比例混合后与一定量的粘接剂，蒸馏水混合，球磨，得到浆料D1，搅拌待用；
步骤4、将步骤2制备得到的贵金属粉料C1、C3或者C2、C3按比例混合后与一定量的粘接剂，蒸馏水混合，球磨，得到浆料D2，搅拌待用；
步骤5、选400～600目的堇青石蜂窝陶瓷载体，将浆料D1涂覆于载体上，真空干燥，550℃煅烧2小时；
步骤6、取步骤5煅烧所得的载体，冷却后涂覆第二层，涂覆浆料D2于载体上，真空干燥，550℃煅烧2小时，得目标催化剂；
步骤1中，所述的载体材料A1为改性氧化铝和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物；A2为改性氧化铝和锆铝复合氧化物中的一种或两种的混合物；A3为锆铝复合氧化物和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物。
步骤2中，所述贵金属盐溶液B1，B2，B3中的贵金属为钯、铂、铑中的一种；所述贵金属盐溶液B1，B2，B3中的贵金属可以相同，也可以不同；所述的贵金属盐为贵金属的可溶性盐；
所述的蜂窝状陶瓷载体上，第一层的涂覆量为80～120g/L，第二层的涂覆量为60～100g/L。
5.根据权利要求4所述的用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属的可溶性盐是硝酸盐、氯化盐以及可溶性有机盐。
6.根据权利要求4所述的用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于：步骤2，步骤5和步骤6中真空干燥温度80～120℃，时间8小时。
7.根据权利要求6所述的用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度80℃。
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