CN102580730A

CN102580730A - 一种净化汽车尾气用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102580730A
Application number: CN2011100053128A
Authority: CN
Inventors: 顾福博; 王志华; 郭广生
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明涉及一种净化汽车尾气用三效催化剂及其制备方法。该催化剂在Al₂O₃载体上负载碱金属及贵金属的催化剂，可表示为M-N-Al₂O₃，其中M代表碱金属K、Na；N代表贵金属Rh、Pt、Pd或其混合物，其中M的含量为0.01-3wt％，N的含量为0.1-2wt％，所述Al₂O₃为10-1500μm的γ型Al₂O₃。其制备方法是用可溶性贵金属溶液浸渍Al₂O₃载体，再用碱金属盐溶液浸渍上述载体，再经过干燥、焙烧，得到碱金属稳定的三效催化剂。该催化剂具有较高的转化率和选择性，可在较低温度下实现氮氧化合物、碳氢化合物、一氧化碳的深度脱除。

Description

一种净化汽车尾气用催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种净化汽车尾气的三效催化剂及其制备方法。该催化剂可用于汽车冷启动状况下的尾气净化，实现氮氧化合物、碳氢化合物、一氧化碳的深度脱除。

背景技术：

汽车尾气中排放的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物等不仅危害人体健康，更破坏人类赖以生存的自然环境，已成为城市大气的主要污染源。随着我国汽车数量的迅猛增加和汽车尾气排放法规的日益严格，对汽车尾气净化三效催化剂的性能提出了新的挑战。

大量研究证明：含有贵金属钯、铂、铑的三效催化剂可同时净化汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物，在减少汽车尾气污染方面发挥了重要作用。贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性使之在三效催化剂行业得到广泛应用。然而，随着世界汽车工业的发展，车用催化剂耗用的贵金属量逐年上升。由于贵金属资源稀少，价格昂贵，为此低含量贵金属催化剂的开发成为今后研究的必然趋势。

汽车排放污染物主要来自于冷启动过程。目前，国内外正致力于解决冷启动条件下三效催化剂的催化转化率、降低催化剂成本等问题，措施有使用密耦催化剂、电加热等技术。专利[1]CN20061020144使用密耦催化剂。专利[2]JP 2010275922采用催化剂加热技术等，但这些技术易引起催化剂的烧结，给催化剂的稳定性等方面带来了新的挑战。另外，当前三效催化剂中多采用铈锆固溶体作为助剂，该催化剂制备过程工序多，工艺复杂。因此，探索新型三效催化剂制备技术，减少冷气动过程中尾气的排放，开发出具有高活性的新型催化剂对于减缓汽车尾气对环境所造成的污染具有重要意义。

文献[1]Journal of Catalysis 271(2010)43-51中D.Weng等人利用CuOx/WOx-ZrO₂作为催化剂，用NH₃对NOx进行选择性还原。虽然不加贵金属可以降低催化剂成本，但研究结果表明：该催化剂在低温活性和选择性方面还存在明显不足。另外，NH₃对NOx进行选择性还原的催化剂通常使用在柴油机中，在汽油机中并不适用。

文献[2]Applied Catalysis B：Environmental 46(2003)687-702中A.R.Vaccaro等人利用Pt-Al₂O₃作为催化剂，用C₃H₆对NOx进行选择性还原。虽然贵金属添加量已达到1％，但研究结果表明：该催化剂在300℃以下氮氧化合物转化率不足50％，低温活性较差。

文献[3]Science，329(2010)1633-1636中M.F.Stephanopoulo等人研究了Pt-Na-SiO₂催化剂对水煤气变换反应的活性。研究结果表明：该催化剂对水煤气变换反应具有低温活性。

本发明所制备的三效催化剂具有廉价、选择性优良和稳定性好的特点，适合汽车冷启动过程中污染物的脱除。基于该类三效催化剂能改善氮氧化合物、碳氢化合物、一氧化碳的低温转化性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种适用于冷启动条件下净化汽车尾气的三效催化剂及其制备方法，该催化剂可用于汽车冷启动状况下的尾气净化，实现氮氧化合物、碳氢化合物、一氧化碳的深度脱除。

本发明涉及的三效催化剂是在Al₂O₃载体上负载碱金属及贵金属的催化剂，可表示为M-N-Al₂O₃，其中M代表碱金属K、Na；N代表贵金属Rh、Pt、Pd或其混合物，其中M的含量为0.01-3wt％，N的含量为0.1-2wt％，所述Al₂O₃为10-1500μm的γ型Al₂O₃。

本发明采用浸渍法制备三效催化剂，该制备方法的具体步骤如下：

A.用可溶性贵金属硝酸盐配制浓度为0.01-0.05g/ml的贵金属盐溶液，按贵金属占总重量0.1-2wt％的比例浸渍10-1500μm的Al₂O₃，然后于干燥箱中50-80℃条件下保持24-48小时；所述的可溶性贵金属硝酸盐是硝酸四氨合铂、硝酸铑或硝酸钯中的一种或多种；

B.用可溶性碱金属硝酸盐配制浓度为0.01-0.05g/ml，按碱金属占总重量0.01-3wt％的比例浸渍上述干燥过的Al₂O₃，然后于干燥箱中50-80℃条件下保持24-48小时；再于马弗炉中200-500℃下烧结1-5h，升温速率1-2℃/min，得到目的产物。所述的可溶性碱金属硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠中的一种或两种。

上述碱金属和贵金属溶液浸渍Al₂O₃顺序可调换，即先用碱金属硝酸盐溶液浸渍Al₂O₃，再用贵金属硝酸盐溶液浸渍Al₂O₃。

在后续实验处理时发现：没有贵金属负载的催化剂，碱金属容易从Al₂O₃上洗去；如果将碱金属离子和贵金属离子同时负载，碱金属则可稳定的保留在氧化铝载体上，说明碱金属和贵金属之间有较强的相互作用。

图1为实施例2中所得K-Pt-Al₂O₃催化剂及Al₂O₃的FTIR谱图。从图中可以看出，载有碱金属和贵金属的催化剂的羟基峰和Al₂O₃的羟基峰有明显区别，说明羟基的结合方式发生了变化。我们认为钾、铂、羟基以及氧原子之间形成的团簇是催化剂的活性中心。

催化剂活性评价是在常压固定床微型反应器中进行的。反应器内径为8mm，采用电炉加热，程序升温控制仪控制电炉温度。以实施例2中所得催化剂为例，用量200mg，反应气组成为：0.3％丙烯，0.3％一氧化氮，1％氧气，其余为平衡气氩气，反应气总流量为100ml·min^-1。反应前，催化剂于100℃条件下空气吹扫1小时，气体流量50ml·min^-1，然后进行催化性能评价。采用红外光谱法对反应前后气体组成进行在线检测。转化率为反应前后各物种含量之比。测量结果如图2，由图2可知：该催化剂在低温下具有较高的催化活性，当贵金属铂的掺杂量为0.6wt％时，催化剂在300℃以下时，丙烯转化率可达75％，一氧化氮转化率可达90％以上，氮的选择性可达50％以上。

图3为实施例3中所得Na-Pt-Al₂O₃催化剂的测量结果图。由图3可知：当贵金属铂的掺杂量为1wt％时，催化剂在300℃以下时，丙烯、一氧化碳转化率可达95％以上。

本发明的有益效果：1.本发明所采用的制备方法，过程简便、容易操作，易于实现工业生产。2.所制备的催化剂可进行一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物的深度脱除，适用于汽车尾气净化催化剂。3.所制备的催化剂在300℃以下对氮氧化合物的转化性能比不添加碱金属的催化剂有大幅度提高，一氧化氮转化率可达90％以上。

附图说明：

图1是实施例1制得的催化剂及Al₂O₃的FTIR谱图

图2是实施例2产物的催化活性评价图

图3是实施例3产物的催化活性评价图

具体实施方式：

实施例1

量取0.5ml硝酸四氨合铂(0.02g/ml)，浸渍0.5g粒径为200-400μm的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；量取0.5ml硝酸钾(0.01g/ml)，浸渍上述干燥过的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；最后马弗炉中300℃下烧结5h，升温速率1℃/min。得到目的产物K-Pt-Al₂O₃，其中K、Pt的含量分别是1％和2％。

实施例2

量取0.15ml硝酸四氨合铂(0.02g/ml)，浸渍0.5g粒径为100-200μm的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；量取0.15ml硝酸钾(0.01g/ml)，浸渍上述干燥过的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；最后马弗炉中400℃下烧结4h，升温速率2℃/min。得到目的产物K-Pt-Al₂O₃，其中K、Pt的含量分别是0.3％和0.6％。

实施例3

量取0.25ml硝酸钠(0.01g/ml)，浸渍0.5g粒径为200-400μm的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；量取0.5ml硝酸四氨合铂(0.01g/ml)，浸渍上述干燥过的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；最后马弗炉中400℃下烧结4h，升温速率2℃/min。得到目的产物Na-Pt-Al₂O₃，其中Na、Pt的含量分别是0.5％和1％。

实施例4

量取0.15ml硝酸钯(0.02g/ml)，浸渍0.5g粒径为200-400μm的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；量取0.15ml硝酸钾(0.01g/ml)，浸渍上述干燥过的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；最后马弗炉中400℃下烧结4h，升温速率2℃/min。得到目的产物K-Pd-Al₂O₃，其中K、Pd的含量分别是0.3％和0.6％。

实施例5

量取0.15ml硝酸四氨合铂(0.02g/ml)，0.1ml硝酸钯(0.02g/ml)，浸渍0.5g粒径为200-400μm的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；量取0.15ml硝酸钾(0.01g/ml)，浸渍上述干燥过的Al₂O₃，然后于干燥箱中60℃条件下保持24小时；最后马弗炉中400℃下烧结4h，升温速率2℃/min。得到目的产物K-Pd，Pt-Al₂O₃，其中K的含量是0.33％，Pd和Pt的总含量是1％。

Claims

1.一种净化汽车尾气用催化剂，是在Al₂O₃载体上负载碱金属及贵金属的催化剂，其具体步骤如下：

A.用可溶性贵金属硝酸盐配制浓度为0.01-0.05g/ml的贵金属盐溶液，按贵金属占总重量0.1-2wt％的比例浸渍10-1500μm的γ型Al₂O₃，然后于干燥箱中50-80℃条件下保持24-48小时；所述的可溶性贵金属硝酸盐是硝酸四氨合铂、硝酸铑或硝酸钯中的一种或多种；

B.用可溶性碱金属硝酸盐配制浓度为0.01-0.05g/ml的溶液，按碱金属占总重量0.01-3wt％的比例浸渍步骤A得到的产物，然后于干燥箱中50-80℃条件下保持24-48小时；再于马弗炉中200-500℃下烧结1-5h，升温速率1-2℃/min，得到在Al₂O₃载体上负载碱金属及贵金属的催化剂；所述的可溶性碱金属硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的净化汽车尾气用催化剂制备方法，其特征是将其中步骤A、B的操作顺序调换，即先操作步骤B，再操作步骤A，同样得到上述催化剂。

3.一种根据权利要求1、2所述的方法制备的净化汽车尾气用催化剂，该催化剂是在Al₂O₃载体上负载碱金属及贵金属的催化剂，可表示为M-N-Al₂O₃，其中M代表碱金属K、Na；N代表贵金属Rh、Pt、Pd或其混合物，其中M的含量为0.01-3wt％，N的含量为0.1-2wt％，所述Al₂O₃为10-1500μm的γ型Al₂O₃。