CN101232936A - 废气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废气净化催化剂，所述废气净化催化剂包含主要由一种或多种第一金属或半金属的氧化物构成的金属氧化物载体(CeO2)以及直接负载于所述载体上的贵金属(Pt)和第二金属或半金属的氧化物(MOx)；以及制备所述废气净化催化剂的方法。所述第二金属或半金属的电负性大于所述第一金属或半金属的电负性，并选自除铂族金属和金之外的金属和半金属。

Description

废气净化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂及其制备方法。
背景技术
来自内燃机例如汽车发动机的废气包含氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等。通常可以通过能够氧化CO和HC并同时还原NOx的废气净化催化剂来净化这些物质。至于典型的废气净化催化剂，已知的是三元催化剂，其中贵金属例如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)负载在多孔金属氧化物载体例如γ-氧化铝上。
金属氧化物载体可由不同材料形成，但是为了得到大的表面积，迄今为止通常使用氧化铝(Al2O3)。然而，近年来，为了通过利用载体的化学性质来促进废气的净化，已提议使用多种其它材料例如二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)与氧化铝组合或不与氧化铝组合。
例如，为了减轻废气中氧浓度的波动并由此增强三元催化剂的废气净化能力，将具有储氧能力(OSC)的材料用作废气净化催化剂的载体，其中所述具有储氧能力(OSC)的材料用于在废气中的氧浓度高时储存氧，在废气中的氧浓度低时释放氧。典型的具有OSC的材料是二氧化铈。
为了能够利用三元催化剂的活性有效地进行CO和HC的氧化和NOx的还原，内燃机中的空燃比必须是理论空燃比(化学计量的空燃比)。因此，优选通过减轻废气中氧浓度的波动来保持接近理论空燃比的氧浓度，使得三元催化剂能发挥其废气净化能力。
此外，根据近期的研究，已发现二氧化铈不仅具有OSC，而且借助于其对贵金属、尤其是铂的强亲和力，可防止负载于二氧化铈上的贵金属的颗粒生长(烧结)。
因此，二氧化铈具有用于废气净化催化剂的优选性能，但是有时不能满足这类使用中所需要的耐热性。为了解决这个问题，已经开发了通过形成二氧化铈和氧化锆的固溶体来提高所述材料耐热性的方法(参见，例如日本未审查专利公报(Kokai)No.6-279027)。
此外，例如，众所周知的是基于氧化锆的载体和负载在其上的铑的组合发挥了较好的催化剂性能。可以将诸如碱土金属和/或稀土元素的元素加入到基于氧化锆的载体中以改善其耐热性，也是众所周知的。
同时，在废气净化中，需要催化剂从相对低温，例如发动机启动时，就表现出高活性。因此，进行了许多研究来提高催化剂的低温活性。例如，日本未审查专利公报(Kokai)No.2003-290658(JPP′658)公开了一种废气净化催化剂，其中将钨(W)、钼(Mo)或其氧化物负载在氧化物载体上并进一步将贵金属负载在其上。JPP′658的这种结构使氧化物载体和W或Mo通过氧键合，并且还使W或Mo和贵金属强键合，由此抑制了贵金属的烧结。此外，在JPP′658的实施例中，利用二氧化铈-氧化锆固溶体作为氧化物载体，使钨(W)或钼(Mo)负载在所述载体上并进一步通过还原-沉淀法使铂负载在其上。
顺便提一句，至于在废气净化催化剂中使用钨(W)，其应用正在研究。
例如，日本未审查专利公报(Kokai)No.2001-46870(JPP′870)公开了通过将其涂覆在催化剂载体上而使用含有铂和钨的复合氧化物，其中铂和钨的表面丰度比(Pt/W)为0.01～0.5(用原子的数量表示)。在JPP′870中，就碳氢化合物组分(HC)的净化而言，由此得到的催化剂提供特别好的性能。
此外，在日本未审查的专利公开(Kokai)No.2003-117398(JPP′398)中，通过将碳化钨(WC)负载到载体上并将过渡金属负载到其上得到废气净化催化剂。JPP′398指出由此得到的催化剂具有与贵金属类似的催化剂性能。
如上所述，已知用作催化剂载体的金属氧化物对负载于其上的贵金属的烧结等有影响。
根据本发明人最近的研究，揭示防止贵金属烧结的作用至少部分地可归因于金属氧化物载体和负载于所述载体上的贵金属之间通过氧键合。所述金属氧化物载体和所述贵金属之间通过氧键合有利地防止了贵金属的烧结，但是倾向于为贵金属提供氧化性能。在贵金属具有氧化性能的情况下，催化剂性能有时直到温度升高并且所述贵金属令人满意地恢复了作为金属的性能才完全发挥出来。
发明内容
因此，本发明提供一种废气净化催化剂以及制备该催化剂的方法，所述催化剂能够抑制金属氧化物载体将氧化性能赋予贵金属的趋势，并使贵金属从相对低温时就完全发挥其催化剂性能。
在基于二氧化铈的载体和负载在其上的铂的组合的情况下，金属氧化物载体和贵金属之间通过氧键合是特别突出的。已知该键合促进通过基于二氧化铈的载体防止铂烧结的效果。也就是说，认为二氧化铈和铂之间通过氧键合提供了防止负载在基于二氧化铈的载体上的铂烧结的效果，如图3所示。所述的二氧化铈和铂之间通过氧键合有利地防止了铂的烧结，但是趋于为铂提供氧化性能。如上所述，所述氧化性能有时会在低温时例如发动机启动期间，降低铂的催化剂性能。
因此，本发明提供一种废气净化催化剂，即使该催化剂是包含具有负载在其上的铂的基于二氧化铈的载体的废气净化催化剂，也能够抑制基于二氧化铈的载体将氧化性能赋予铂的趋势并使铂甚至在低温时也可以完全发挥催化剂性能；本发明还提供制备所述催化剂的方法。
此外，最近已知的是，不仅在基于二氧化铈的载体和负载在其上的铂组合的情况下，而且通常在包含电子供体元素例如碱土金属和/或稀土元素的载体的情况下，贵金属的氧化性能都是突出的，这可归因于金属氧化物载体和贵金属之间通过氧键合。也就是说，例如，已知当将铑负载在包含加入到其中的碱土金属和/或稀土元素的基于氧化锆的载体上时，铑尤其具有氧化性能。
因此，本发明提供一种废气净化催化剂以及制备所述催化剂的方法，即使该催化剂是包含加入到其中的碱土金属和/或稀土元素的基于氧化锆的载体并具有负载在所述载体上的铑的废气净化催化剂，也能够抑制基于氧化锆的载体将氧化性能赋予铑的趋势并使铑甚至在低温时也可以完全发挥催化剂性能。
附图说明
图1是表示本发明的废气净化催化剂的模型的图。
图2是用于解释本发明的废气净化催化剂的机理的模型图。
图3是用于解释传统废气净化催化剂的机理的模型图。
具体实施方式
本发明的废气净化催化剂是包含主要由一种或多种第一金属或半金属的氧化物构成的金属氧化物载体以及直接负载于该载体上的贵金属和第二金属或半金属的氧化物的废气净化催化剂。所述第二金属或半金属的电负性大于第一金属或半金属的电负性，并选自除铂族金属和金之外的金属和半金属。
在本说明书和权利要求书中，“主要”构成金属氧化物载体的一种或多种第一金属或半金属指的是除了所谓的添加元素之外的金属或半金属，因此指的是基于包含在载体中的所有金属元素的量以10mol％或更多的量包含在载体中的金属或半金属，尤其是20mol％或更多，更尤其是30mol％或更多，甚至更尤其是以可能的最大量包含在载体中。顺便提一句，在本说明书中所用的“第二金属或半金属的氧化物”包括仅部分氧化的氧化物。此外，所述“半金属”指的是选自属于非金属但表现出金属特性的元素，例如硼、硅、锗和碲。
根据本发明的废气净化催化剂，可以通过具有相对较大电负性的第二金属或半金属的氧化物削弱构成金属氧化物载体的第一金属或半金属，以及添加到其中的元素，和负载于所述载体上的贵金属之间通过氧的结合。这抑制了贵金属具有氧化性能的趋势，并使贵金属能够表现出金属特性并从相对较低的温度开始就发挥高催化活性。
在本发明的废气净化催化剂中，第一金属或半金属可选自铝(1.61)、铈(1.12)、锆(1.33)、钛(1.54)、硅(1.90)及其组合。在本段中，圆括号中的数值表示根据鲍林(Pauling)的电负性。
此外，贵金属可选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和金。
此外，第二金属或半金属可选自铝(1.61)、硅(1.90)、钛(1.54)、钒(1.63)、铬(1.66)、锰(1.55)、铁(1.83)、钴(1.88)、镍(1.91)、铜(1.9)、锌(1.65)、镓(1.81)、锗(2.01)、锆(1.33)、铌(1.6)、钼(2.16)、锝(1.9)、银(1.93)、铟(1.78)、锡(1.96)、碲(2.1)、铪(1.3)、铊(1.5)、钨(2.36)、铼(1.9)、铊(2.04)、铋(2.02)、钋(2.0)和砹(2.2)。在这段中，圆括号中的数值表示根据鲍林的电负性。
特别地，第二金属或半金属可选自铁(1.83)、镓(1.81)、银(1.93)、钼(2.16)、钨(2.36)、铊(2.04)和铋(2.02)。圆括号中的数值表示根据鲍林的电负性。
在这种情况下，第二金属或半金属具有足够大的电负性，由此可成功地抑制贵金属和金属氧化物载体之间通过氧键合赋予贵金属氧化性能的趋势。
更特别地，第二金属或半金属可选自镓(Ga2O3，1,740℃或更高)和钨(WO2，1,500℃或更高)。圆括号中的分子式和数值表示金属的氧化物和氧化物的熔点。
在这种情况下，第二金属或半金属的氧化物具有高熔点，因此可提高本发明的废气净化催化剂的耐热性。
例如，第二金属或半金属的鲍林电负性可以是1.8或更高。
在这种情况下，第二金属或半金属具有足够大的电负性，由此可成功地抑制贵金属和金属氧化物载体之间通过氧键合赋予贵金属氧化性能的趋势。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施方案中，第一金属或半金属包含至少两种金属或半金属，第二金属或半金属的离子半径不在通过所述至少两种第一金属或半金属的离子半径的最大值和最小值所限定的范围内。
根据本发明的该实施方案，第一金属或半金属的离子半径与第二金属或半金属的离子半径不同，以便可以抑制第一金属或半金属的氧化物和第二金属或半金属的氧化物之间的固溶，并因此可以提高催化剂的耐热性。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施方案中，金属氧化物载体是包含铈作为第一金属或半金属的基于二氧化铈的载体，贵金属是铂。
构成基于二氧化铈的载体的铈具有通过氧与负载在所述载体上的铂键合并赋予铂氧化性能的强趋势。因此，在本发明的该实施方案中，可以抑制铂的氧化性能，并由此尤其是可以增强废气净化催化剂的催化剂性能。
此外，考虑到基于二氧化铈的载体提供的OSC，如已知的那样，重要的是将贵金属直接负载在基于二氧化铈的载体上并且所述贵金属催化氧在基于二氧化铈的载体和气氛之间的传递。因此，由于铂可以直接负载在基于二氧化铈的载体上，本发明的该实施方案也是优选的。
在所述实施方案中，基于二氧化铈的载体可以是二氧化铈-氧化锆固溶体载体。
在这种情况下，可提高基于二氧化铈的载体的耐热性和OSC。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施方案中，基于二氧化铈的载体是二氧化铈-氧化锆固溶体载体，并且第二金属或半金属选自镓(0.76)、银(1.29)、钼(0.73)、钨(0.74)和铋(1.17)。圆括号中的数值表示元素的离子半径。
根据本发明的该实施方案，基于二氧化铈的载体是二氧化铈-氧化锆固溶体载体，以便可提高基于二氧化铈的载体的耐热性和OSC。此外，第二金属或半金属的离子半径在0.86(氧化锆的离子半径)到1.15(二氧化铈的离子半径)的范围之外，从而可以防止第二金属或半金属的氧化物与二氧化铈-氧化锆固溶体形成固溶体，即可以提高本发明的废气净化催化剂的耐用性。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施方案中，金属氧化物载体是包含锆作为第一金属或半金属的基于氧化锆的载体，并且贵金属是铑。所述基于氧化锆的载体尤其是包含添加到其中的碱土金属和/或稀土元素的基于氧化锆的载体，更尤其是包含以基于氧化锆0.1～5.0质量％的量添加到其中的碱土金属和/或稀土元素的氧化物的基于氧化锆的载体。
根据本发明的该实施方案，基于氧化锆的载体和其所负载的铑的组合可发挥较好的废气净化能力，同时防止铑具有氧化性能。更特别地，当为了得到具有改善的耐热性的基于氧化锆的载体而将碱土金属和/或稀土元素加到氧化锆中时，可以防止加到氧化锆中的碱土金属和/或稀土元素为铑提供氧化性能。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施方案中，贵金属是铑，并且第二金属或半金属不是氧化值为3的氧化物的形式。
当铑在用作催化剂过程中被氧化时，通常形成氧化值为3的氧化物(Rh2O3)。因此，根据本发明的该实施方案，由于第二金属或半金属不是氧化值为3的氧化物的形式，即不是分子式为M2O3(M是第二金属或半金属，并且O是氧)的氧化物的形式，因此可以防止铑固溶到第二金属或半金属的氧化物中。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施方案中，第二金属或半金属的氧化物以基于所述载体的15质量％或更少的量存在。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施方案中，本发明的废气净化催化剂在650～850℃下、在含氧的氧化气氛中焙烧。
根据本发明的该实施方案，可以成功地使负载在金属氧化物载体上的贵金属和第二金属或半金属的氧化物表现出活性。
用于制备本发明的废气净化催化剂的方法包括如下步骤：用含有贵金属的溶液浸渍主要由一种或多种第一金属或半金属的氧化物构成的金属氧化物载体，然后干燥并焙烧它；用含有第二金属或半金属的溶液浸渍所述金属氧化物载体，然后干燥并焙烧它。所述第二金属或半金属选自除铂族金属和金之外的金属或半金属，并具有比第一金属或半金属更高的电负性。
在用于制备本发明的废气净化催化剂的方法的一个实施方案中，所述焙烧在650～850℃下、在含氧的氧化气氛中进行。
根据本发明的该实施方案，可以成功地使负载在金属氧化物载体上的贵金属和第二金属或半金属的氧化物表现出活性。
实施本发明的最佳方式
下面将参照附图描述本发明，但是这些附图概念性地表示本发明的废气净化催化剂并且本发明无论如何都不限于此。在下面的描述中，为了便于理解，使用基于二氧化铈的载体和铂的组合作为金属氧化物载体和贵金属的组合。然而，金属氧化物载体和贵金属的组合并不限于该组合，并且本发明可以适用于任意的金属氧化物载体和贵金属的组合。
图1是表示本发明的废气净化催化剂的模型的图。在如图1所示的废气净化催化剂中，将作为贵金属的铂和电负性大于构成金属氧化物载体的铈(Ce)的金属(M)的氧化物(MOx)直接负载在作为金属氧化物载体的二氧化铈(CeO2)上。
如上所述，在金属氧化物载体和直接负载于该载体上的贵金属之间通过氧形成特定类型的结合，因此，贵金属至少部分地具有氧化性能。图3表示就构成作为金属氧化物载体的二氧化铈的铈(Ce)和作为贵金属铂(Pt)而言的通过氧(O)的键合。
在本发明的废气净化催化剂中，具有相对较大电负性的第二金属或半金属(M)的氧化物(MOx)直接负载在载体(CeO2)上，由此，如图2所示，在第二金属或半金属(M)和构成所述载体的氧(O)之间形成特定类型的结合。由于第二金属或半金属(M)具有相对较大的电负性，因此第二金属或半金属(M)通过该结合吸引键合到铈(Ce)的氧(O)的电子。在本发明的废气净化催化剂中，由于提供了对于构成金属氧化物载体的铈和铂之间通过氧键合的所述效应，因此可以抑制铈通过氧赋予铂氧化性能的趋势。
可以通过本发明的方法制备本发明的废气净化催化剂。
至于在本方法中所用的含有贵金属的溶液和含有第二金属或半金属的溶液，可以使用这些金属或半金属的盐溶液，例如硝酸盐溶液。用含有贵金属的溶液和含有第二金属或半金属的溶液浸渍的金属氧化物载体的干燥可在120℃的温度下进行并且直到水基本上除去为止。此外，在所述干燥之后得到的金属氧化物载体的焙烧可在空气中、在通常用于合成金属氧化物的温度例如在500～1,100℃下进行。
具体地，所述焙烧可在含氧的氧化气氛中、在650～850℃下进行，更具体地在700～800℃下，即在足以氧化负载在金属氧化物载体上的贵金属和第二金属或半金属的高度氧化气氛中进行。含氧的氧化气氛包括含有10体积％或更多氧的氮气氛，并且特别是空气。此外，所述在含氧的氧化气氛中的焙烧可进行例如1～5小时，特别是2～4小时。
在废气催化剂的制备方法中，可以先负载贵金属和第二金属或半金属的氧化物中的任一种，或者可以同时负载它们。
下面将基于实施例描述本发明，但是本发明并不限于此。
实施例
[实施例1]
将作为催化剂载体的二氧化铈-氧化锆固溶体粉末(Ce∶Zr(摩尔比)＝1∶1，比表面积：70m2/g)分散于6倍量(按质量计)的蒸馏水中，以得到基于所述载体的1.0质量％的铂浓度的量加入二硝基二氨铂溶液。混合所得的溶液1小时，在120℃干燥去除该溶液所含的水后，在500℃下焙烧残留物2小时，然后在研钵中粉末化，得到负载铂的载体粉末。
将由此得到的负载铂的载体粉末分散于6倍量(按质量计)的硝酸铁(III)九水合物的水溶液中，并混合所得的溶液1小时。铁盐溶液含有铁离子的量使得最终得到的催化剂可包含基于所述载体的10质量％的氧化铁(Fe2O3)。然后，在120℃除去该溶液所含的水，并在500℃下焙烧残留物2小时，得到实施例1的废气净化催化剂。
[实施例2～7]
除了分别用硝酸镓(III)、硝酸银、钼酸二铵、钨酸铵五水合物、硝酸铊和硝酸铋(III)五水合物代替硝酸铁(III)九水合物之外，以与实施例1相同的方式得到实施例2～7的废气净化催化剂，以便最终得到的催化剂可包含基于所述载体的10质量％的氧化镓(Ga2O3)、氧化银(AgO)、氧化钼(MoO2)、氧化钨(WO2)、氧化铊(Tl2O3)或氧化铋(Bi2O3)。
[对比例1]
除了不负载氧化铁(Fe2O3)之外，以与实施例1相同的方式得到对比例1的废气净化催化剂。也就是说，对比例1的废气净化催化剂是铂负载在作为催化剂载体的二氧化铈-氧化锆固溶体粉末上的废气净化催化剂。
[对比例2]
除了用硝酸钇代替硝酸铁(III)九水合物之外，以与实施例1相同的方式得到对比例2的废气净化催化剂，以便最终得到的催化剂可包含基于所述载体的10质量％的氧化钇(Y2O3)。在此所用的钇的鲍林电负性是1.22。
在制备实施例1～7和对比例1和2的催化剂过程中所用的金属盐以及所得的催化剂的组成一起如下表1所示。如上所述，在所有催化剂中，负载的铂(Pt)的量为基于所述载体的1.0质量％，负载的金属氧化物例如氧化铁的量为基于所述载体的10质量％。
表1：实施例1～7以及对比例1和2的催化剂
    所用的金属盐     催化剂的组成
实施例1     Fe(NO3)3·9H2O   Fe2O3/Pt/(Zr，Ce)O2
实施例2     Ga(NO3)3·nH2O   Ga2O3/Pt/(Zr，Ce)O2
实施例3     AgNO3   AgO/Pt/(Zr，Ce)O2
实施例4     (NH4)2Mo2O7   MoO2/Pt/(Zr，Ce)O2
实施例5     5(NH4)2·12WO2·5H2O   WO2/Pt/(Zr，Ce)O2
实施例6     TlNO3   Tl2O3/Pt/(Zr，Ce)O2
实施例7     Bi(NO3)3·5H2O   Bi2O3/Pt/(Zr，Ce)O2
对比例1     -   Pt/(Zr，Ce)O2
对比例2     Y(NO3)3·6H2O   Y2O3/Pt/(Zr，Ce)O2
[初始催化剂性能的评价1]
使100质量份的实施例1～7以及对比例1和2的催化剂中的每一个与离子交换水和按固体计10质量份的量的氧化铝溶胶混合，以具有47质量％的固含量，在球磨机中混合所得的混合物24小时以制备浆液。将蜂窝陶瓷(35ml)自然地浸到由此得到的浆液中，在吹掉过量的浆液之后，在电炉中在120℃干燥1小时，由此将实施例1～7以及对比例1和2的催化剂中的每一个涂在蜂窝陶瓷上。将涂在蜂窝陶瓷上的催化剂中的铂的量调节为1g/L。
分别具有如表2所示的组成的浓混合气和稀混合气(30升/分钟)在400℃下通过涂有实施例1～7以及对比例1和2的催化剂的蜂窝陶瓷，每隔一秒在这些气体之间切换，以便可用所述气体加热(warm up)蜂窝陶瓷。由进入蜂窝陶瓷的入口气体组成和离开蜂窝陶瓷的出口气体组成来确定在加热蜂窝陶瓷过程中碳氢化合物的净化百分比(HC净化百分比)，并检测直到HC净化百分比达到50％的时间。结果如表3所示。
表2：用于评价的气体的组成
    N2(％)   CO2(％)   NO(ppm)     CO(％)     C3H6(ppmC)     H2(％)     O2(％)     H2O(％)
浓混合气   余量     10   2200   2.80     2500   0.27   0.77     10
稀混合气   余量     10   2200   0.81     2500   0   1.7     10
表3：初始催化剂性能的评价1
催化剂的组成 电负性     直到达到50％净化的时间(秒)
实施例1   Fe2O3/Pt/(Zr，Ce)O2     Fe(1.83)     32
实施例2   Ga2O3/Pt/(Zr，Ce)O2     Ga(1.81)     31
实施例3   AgO/Pt/(Zr，Ce)O2     Ag(1.93)     31
实施例4   Mo2O3/Pt/(Zr，Ce)O2     Mo(2.16)     26
实施例5   WO2/Pt/(Zr，Ce)O2     W(2.36)     27
实施例6   Tl2O3/Pt/(Zr，Ce)O2     Tl(2.04)     32
实施例7   Bi2O3/Pt/(Zr，Ce)O2     Bi(2.02)     29
对比例1   Pt/(Zr，Ce)O2      -     43
对比例2   Y2O3/Pt/(Zr，Ce)O2     Y(1.22)     45
由表3可知，在本发明的实施例1～7的催化剂的情况下，其中电负性大于构成二氧化铈-氧化锆固溶体的铈(电负性：1.12)和锆(电负性：1.33)的金属的氧化物负载在作为催化剂载体的二氧化铈-氧化锆固溶体上，与对比例1的未负载这样的金属氧化物的催化剂和对比例2的负载了电负性小的钇的氧化物的催化剂相比，在相对短的时间内达到50％的HC净化百分比。这表明与对比例1和2的催化剂相比，本发明的实施例1～7的催化剂从相对低温时就提供高的催化活性。
[耐久性试验后的催化剂性能的评价1]
为了评价耐久性试验后的催化剂的性能，如上述初始催化剂性能的评价1那样，将实施例1～7以及对比例1和2的催化剂各自涂在蜂窝陶瓷上，然后在电炉中、在1000℃下焙烧涂有所述催化剂的蜂窝陶瓷3小时。然后，以与上述初始催化剂性能评价相同的方式检测直到HC净化百分比达到50％的时间。结果如表4所示。
表4：耐久性试验后的催化剂性能的评价1
催化剂的组成 离子半径 熔点   直到达到50％净化的时间(秒)
实施例1  Fe2O3/Pt/(Zr，Ce)O2  Fe(0.92) Fe2O3(1565℃)     55
实施例2  Ga2O3/Pt/(Zr，Ce)O2  Ga(0.76) Ga2O3(1740℃或更高)     37
实施例3  AgO/Pt/(Zr，Ce)O2  Ag(1.29) AgO＊     45
实施例4  Mo2O3/Pt/(Zr，Ce)O2  Mo(0.73) Mo2O3(795℃)     47
实施例5  WO2/Pt/(Zr，Ce)O2  W(0.74) WO2(1500℃或更高)     35
实施例6  Tl2O3/Pt/(Zr，Ce)O2  Tl(1.03) Ti2O3(717℃)     57
实施例7  Bi2O3/Pt/(Zr，Ce)O2  Bi(1.17) Bi2O3(820℃)     49
对比例1  Pt/(Zr，Ce)O2  - -     56
＊在100℃或更高的温度下开始分解为银和氧。
由表4可知，在实施例1～7的催化剂的情况下，其中电负性大于构成二氧化铈-氧化锆固溶体的铈和锆的金属氧化物负载在作为催化剂载体的二氧化铈-氧化锆固溶体上，与对比例1的未负载这样的金属氧化物的催化剂相比，以相同或相对短的时间达到50％HC净化百分比。这表明与对比例1的催化剂相比，本发明的实施例1～7的催化剂从类似温度或相对低温时提供高的催化活性。
在实施例1～7的催化剂之中，实施例2～5和7的催化剂提供了尤其好的效果，其中离子半径在0.86(氧化锆的离子半径)到1.16(二氧化铈的离子半径)范围之外的金属用作具有相对大电负性的金属或半金属。
此外，在实施例2～5和7的这些催化剂之中，实施例2和5的催化剂提供了尤其好的效果，其中氧化物的熔点为1,000℃或更高的镓或钨用作具有相对大电负性的金属或半金属。
[耐久性试验后的催化剂性能的评价2]
除了分别将负载的氧化钨的量变为1、5、15和20质量％之外，以与实施例5相同的方式得到实施例8～11的废气净化催化剂。以与耐久性试验后的催化剂性能的评价1相同的方式评价这些废气净化催化剂的耐久性试验后的催化剂性能。结果如表5所示。
表5：耐久性试验后的催化剂性能的评价2
  负载的WO2的量(质量％)     直到达到50％净化的时间(秒)
实施例8     1     53
实施例9     5     36
实施例5     10     35
实施例10     15     33
实施例11     20     47
对比例1     -     56
由表5可知，当将钨用作具有相对大电负性的金属或半金属时，在负载量为1～20质量％的所有情况下均提供良好的废气净化性能，尤其是在负载量为5～15质量％的情况下。
[耐久性试验后的催化剂性能的评价3]
除了在空气中在600℃、700℃、800℃和900℃下进行3小时的焙烧之外，以与实施例2和5以及对比例1相同的方式得到实施例12和13以及对比例3的废气净化催化剂。以与耐久性试验后的催化剂性能的评价1相同的方式评价这些废气净化催化剂的耐久性试验后的催化剂性能。结果如表6所示。
表6：耐久性试验后的催化剂性能的评价3
催化剂的组成     直到达到50％净化的时间(秒)
    焙烧温度
    600℃     700℃     800℃    900℃
实施例12   Ga2O3/Pt/(Zr，Ce)O2     37     31     26    42
实施例13   WO2/Pt/(Zr，Ce)O2     33     24     21    35
对比例3   Pt/(Zr，Ce)O2     42     38     36    40
由表6可知，在实施例12和13的废气净化催化剂的情况下，与焙烧温度为600℃和900℃时的废气净化性能相比，焙烧温度为700℃和800℃时的废气净化性能明显增强。顺便提一句，观察到在对比例3的废气净化催化剂的情况下，焙烧温度对废气净化性能的影响相对较小。
[实施例8]
将作为催化剂载体的添加了二氧化铈的氧化锆粉末(添加的二氧化铈的量：2质量％，比表面积：98m2/g)分散于6倍量(按质量计)的蒸馏水中，以得到基于所述载体的0.5质量％的铑浓度的量加入硝酸铑溶液(2.7质量％)。将所得溶液混合1小时，并在120℃除去该溶液所含的水之后，在500℃下焙烧残留物2小时，然后在研钵中粉末化，得到负载铑的载体粉末。
将由此得到的负载铑的载体粉末分散于6倍量(按质量计)的硝酸铁(III)九水合物的水溶液中，并将所得溶液混合1小时。铁盐溶液含有铁离子的量使得最终得到的催化剂可以具有2.0的铁(Fe)铑(Rh)比(Fe/Rh)。然后，在120℃除去该溶液所含的水，并在500℃下焙烧残留物2小时，得到实施例8的废气净化催化剂。
[实施例9～14]
除了用实施例2～7中所用的盐代替硝酸铁(III)九水合物之外，以与实施例8相同的方式得到实施例9～14的废气净化催化剂，以便最终得到的催化剂可包含与铑(Rh)的比为2.0的镓(Ga)、银(Ag)、钼(Mo)、钨(W)、铊(Tl)或铋(Bi)。
[对比例3]
除了不负载氧化铁(Fe2O3)之外，以与实施例8相同的方式得到对比例3的废气净化催化剂。也就是说，对比例3的废气净化催化剂是铑负载在作为催化剂载体的添加了二氧化铈的氧化锆粉末上的废气净化催化剂。
[对比例4]
除了用硝酸钇代替硝酸铁(III)九水合物之外，以与实施例8相同的方式得到对比例4的废气净化催化剂，以便最终得到的催化剂可以具有2.0的钇(Y)铑(Rh)比(Y/Rh)。在此所用的钇的鲍林电负性是1.22。
在实施例8～14以及对比例3和4的催化剂的制备中所用的金属盐，以及所得的催化剂的组成一起如下表7所示。如上所述，在所有催化剂中，负载的铑(Rh)的量为基于所述载体的0.5质量％，负载的金属氧化物例如氧化铁的量为构成金属氧化物的金属(M)与铑(Rh)的比(即M/Rh比)为2.0的量。
表7：实施例8～14以及对比例3和4的催化剂
    所用的金属盐     催化剂的组成
实施例8     Fe(NO3)3·9H2O   Fe2O3/Rh/(Zr，Ce)O2
实施例9     Ga(NO3)3·nH2O   Ga2O3/Rh/(Zr，Ce)O2
实施例10     AgNO3   AgO/Rh/(Zr，Ce)O2
实施例11     (NH4)2Mo2O7   MoO2/Rh/(Zr，Ce)O2
实施例12     5(NH4)2·12WO2·5H2O   WO2/Rh/(Zr，Ce)O2
实施例13     TlNO3   Tl2O3/Rh/(Zr，Ce)O2
实施例14     Bi(NO3)3·5H2O   Bi2O3/Rh/(Zr，Ce)O2
对比例3     -   Rh/(Zr，Ce)O2
对比例4     Y(NO3)3·6H2O   Y2O3/Rh/(Zr，Ce)O2
[初始催化剂性能的评价2]
按照上述初始催化剂性能的评价1，将100质量份的实施例8～14以及对比例3和4的催化剂中的每一个涂在蜂窝陶瓷上。将涂在蜂窝陶瓷上的催化剂中的铑的量调节为0.5g/L。
对于涂有实施例8～14以及对比例3和4的催化剂的蜂窝陶瓷，检测直到HC净化百分比达到50％的时间。结果如表8所示。
表8：初始催化剂性能的评价2
催化剂的组成 电负性     直到达到50％净化的时间(秒)
实施例8  Fe2O3/Rh/(Zr，Ce)O2     Fe(1.83)     59
实施例9  Ga2O3/Rh/(Zr，Ce)O2     Ga(1.81)     60
实施例10  AgO/Rh/(Zr，Ce)O2     Ag(1.93)     50
实施例11  Mo2O3/Rh/(Zr，Ce)O2     Mo(2.16)     52
实施例12  WO2/Rh/(Zr，Ce)O2     W(2.36)     45
实施例13  Tl2O3/Rh/(Zr，Ce)O2     Tl(2.04)     56
实施例14  Bi2O3/Rh/(Zr，Ce)O2     Bi(2.02)     55
对比例3   Rh/(Zr，Ce)O2     -     67
对比例4   Y2O3/Rh/(Zr，Ce)O2     Y(1.22)     66
由表8可知，在本发明的实施例8～14的催化剂的情况下，其中电负性大于主要构成添加了二氧化铈的氧化锆粉末的锆(电负性：1.33)的金属的氧化物负载在作为催化剂载体的添加了二氧化铈的氧化锆粉末上，与对比例3的未负载这样的金属氧化物的催化剂和对比例4的负载了电负性小的钇的氧化物的催化剂相比，在相对短的时间内达到50％HC净化百分比。这表明与对比例3和4的催化剂相比，本发明的实施例8～14的催化剂从相对低温时提供高的催化活性。
[耐久性试验后的催化剂性能的评价4]
为了评价耐久性试验后的催化剂的性能，如上述初始催化剂性能的评价1那样，将实施例8～14以及对比例3和4的催化剂各自涂在蜂窝陶瓷上，然后在电炉中在1,000℃下焙烧涂有所述催化剂的蜂窝陶瓷3小时。然后，以与上述初始催化剂性能的评价1相同的方式检测直到HC净化百分比达到50％的时间。结果如表9所示。
表9：耐久性试验后的催化剂性能的评价4
催化剂的组成 离子半径 熔点   直到达到50％净化的时间(秒)
实施例8  Fe2O3/Rh/(Zr，Ce)O2  Fe(0.92) Fe2O3(1565℃)     93
实施例9  Ga2O3/Rh/(Zr，Ce)O2  Ga(0.76) Ga2O3(1740℃或更高)     69
实施例10  AgO/Rh/(Zr，Ce)O2  Ag(1.29) AgO＊     72
实施例11  Mo2O3/Rh/(Zr，Ce)O2  Mo(0.73) Mo2O3(795℃)     79
实施例12  WO2/Rh/(Zr，Ce)O2  W( 0.74) WO2(1500℃或更高)     67
实施例13  Tl2O3/Rh/(Zr，Ce)O2  Tl(1.03) Ti2O3(717℃)     89
实施例14  Bi2O3/Rh/(Zr，Ce)O2  Bi(1.17) Bi2O3(820℃)     81
对比例3   Rh/(Zr，Ce)O2  - -     88
＊在100℃或更高的温度下开始分解为银和氧。
由表9可知，在实施例8～14的催化剂的情况下，其中电负性大于主要构成添加了二氧化铈的氧化锆粉末的锆的金属氧化物负载在作为催化剂载体的添加了二氧化铈的氧化锆粉末上，与对比例3的未负载这样的金属氧化物的催化剂相比，以相同或相对短的时间达到50％HC净化百分比。这表明与对比例3的催化剂相比，本发明的实施例8～14的催化剂从类似温度或相对低温时提供高的催化活性。
在实施例8～14的催化剂之中，实施例9～12和14的催化剂提供了尤其优异的效果，其中离子半径在0.86(氧化锆的离子半径)到1.16(二氧化铈的离子半径)范围之外的金属用作具有相对大电负性的金属或半金属。
此外，在实施例9～12和14的这些催化剂之中，其氧化物的熔点为1,000℃或更高的镓或钨用作具有相对大电负性的金属或半金属的实施例9和12的催化剂，以及其氧化物不是氧化值为3的氧化物形式的银或钨用作具有相对大电负性的金属或半金属的实施例10和12的催化剂，提供了尤其优异的效果。

Claims (18)

1.一种废气净化催化剂，所述催化剂包含主要由一种或多种第一金属或半金属的氧化物构成的金属氧化物载体以及直接负载于所述载体上的第二金属或半金属的氧化物和贵金属，
其中所述第二金属或半金属的电负性大于所述第一金属或半金属的电负性，并选自除铂族金属和金之外的金属和半金属。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中所述第一金属或半金属选自铝、铈、锆、钛、硅及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中所述贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和金。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述第二金属或半金属选自铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、锝、银、铟、锡、碲、铪、铊、钨、铼、铊、铋、钋和砹。
5.根据权利要求4所述的废气净化催化剂，其中所述第二金属或半金属选自铁、镓、银、钼、钨、铊和铋。
6.根据权利要求5所述的废气净化催化剂，其中所述第二金属或半金属选自镓和钨。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述第二金属或半金属的鲍林电负性是1.8或更高。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述第一金属或半金属包含至少两种金属或半金属，并且所述第二金属或半金属的离子半径不在由所述至少两种第一金属或半金属的离子半径的最大值和最小值所限定的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述金属氧化物载体是包含铈作为所述第一金属或半金属的基于二氧化铈的载体，并且所述贵金属是铂。
10.根据权利要求9所述的废气净化催化剂，其中所述基于二氧化铈的载体是二氧化铈-氧化锆固溶体载体。
11.根据权利要求10所述的废气净化催化剂，其中所述第二金属或半金属选自镓、银、钼、钨和铋。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述金属氧化物载体是包含锆作为所述第一金属或半金属的基于氧化锆的载体，并且所述贵金属是铑。
13.根据权利要求12所述的废气净化催化剂，其中所述基于氧化锆的载体是包含添加到其中的碱土金属和/或稀土元素的基于氧化锆的载体。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述贵金属是铑，并且所述第二金属或半金属不是氧化值为3的氧化物的形式。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述第二金属或半金属的氧化物以基于所述载体的15质量％或更少的量存在。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的废气净化催化剂，其中所述废气净化催化剂在650～850℃下、在含氧的氧化气氛中焙烧。
17.一种用于制备废气净化催化剂的方法，
其中所述方法包括：
用含有贵金属的溶液浸渍主要由一种或多种第一金属或半金属的氧化物构成的金属氧化物载体，然后干燥并焙烧它，和
用含有第二金属或半金属的溶液浸渍所述金属氧化物载体，然后干燥并焙烧它，和
其中所述第二金属或半金属选自除铂族金属和金之外的金属和半金属，并具有比所述第一金属或半金属更大的电负性。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在所述贵金属和所述第二金属或半金属负载在所述金属氧化物载体上之后，在650～850℃下、在含氧的氧化气氛中进行所述焙烧。
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