ES2233541T3 - Catalizadores de oxidacion. - Google Patents

Catalizadores de oxidacion.

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Abstract

Catalizadores de oxidación comprendiendo óxidos mixtos de cobre, manganeso y uno o más metales de tierras raras, en los que los metales pueden asumir múltiples estados de valencia, teniendo una composición de porcentaje por peso, expresado como CuO, MnO y óxidos de metales de tierras raras, en los que el metal de tierra rara tiene la menor valencia, de 35-40%, 50-60% y 2-15% respectivamente.

Description

Catalizadores de oxidación.
La presente invención hace referencia a catalizadores de oxidación utilizables en particular para la oxidación total a CO_{2} y H_{2}O de compuestos orgánicos volátiles (COV) y en los procesos en que dichos catalizadores se utilizan.
Una característica de los catalizadores es la oxidación de compuestos COV con la formación selectiva de anhídrido carbónico solamente. Esto es una ventaja evidente respecto de los tipos conocidos de catalizadores de oxidación, en los que la combustión de los compuestos COV está acompañada de la formación de CO, que además de ser un componente tóxico implica una pérdida de energía cuando la combustión de los compuestos COV es utilizada para generar energía.
Los tipos conocidos de catalizador de oxidación utilizados para la combustión de compuestos COV son esencialmente de dos tipos:
a)
catalizadores basados en metales nobles: están caracterizados por una alta actividad incluso a temperaturas relativamente bajas (250-450ºC), pero su coste es muy elevado y está aumentando considerablemente debido a la escasez de los metales y a su demanda creciente, conllevando problemas en su uso para aplicaciones tales como la combustión de compuestos COV;
b)
catalizadores basados en óxidos mixtos, tales como cromitas de cobre y hexaluminatos de bario, que son mucho menos activos que los catalizadores que contienen metales nobles y requieren condiciones de operación muy drásticas; y catalizadores basados en óxidos complejos de tierras raras, metales alcalinotérreos y metales de transición (mostrado en US 5,242,881) o teniendo la fórmula La (1-x) Sr_{x} CrO_{3}, el último también siendo usado para tratar las emisiones de motores de combustión interna (US 5,286, 698) o teniendo la fórmula Ba_{2}Cu_{3}O_{6}, que son selectivos en la oxidación de compuestos COV hacia la formación de anhídrido carbónico, pero que son altamente reactivos hacia CO_{2} y por lo tanto tienden a pasivar irreversiblemente.
USP 5260248, 3865923 y 3914389 describen catalizadores de oxidación comprendiendo óxidos de Cu, Mn, y La, en los que la relación atómica Mn/Cu es igual a 1 en USP 3914389 y mayor de dos en las otras dos patentes.
Los catalizadores según la presente invención comprenden óxidos mixtos de Cu, Mn y metales de tierras raras, en los que los metales pueden asumir estados de multivalencia, teniendo una composición por peso expresada como los óxidos que están especificados a continuación: 50-60% como MnO, 35-40% como CuO, y 2 a 15% como La_{2}O_{3} y/o como óxidos de los otros metales de tierras raras en el estado de menor valencia.
Preferiblemente, la composición es 50-60% MnO, 35-40% CuO, 10-12% La_{2}O_{3}.
Los óxidos mixtos que forman los componentes activos del catalizador tienen la característica de ser semiconductores tipo p (en estos semiconductores, la conductividad aumenta exponencialmente con la temperatura según una ley de tipo Arrhenius y los vectores de carga son vacantes de electrones). En estos óxidos, el oxígeno gaseoso es quimisorbido sobre la superficie y participa en la reacción de oxidación junto con la red de oxígeno.
Los óxidos están soportados en portadores inorgánicos porosos tales como alúmina, sílice, sílice-alúmina, bióxido de titanio, óxido de magnesio. Gama alúmina, en la forma de partículas microsféricas con un diámetro medio de 30-80 micrones, es el portador preferido para utilizar los catalizadores en reacciones de lecho fluido. Para reacciones de lecho fijo, se da preferencia al uso de portadores que tienen una forma geométrica definida, tales como gránulos cilíndricos de 3 lóbulos con orificios de paso mutuamente equidistantes en los lóbulos. Las dimensiones de los gránulos son generalmente de 3 a 10 mm de altura, el diámetro de su circunferencia circunscrita es de 5 a 10 mm, y la ratio entre el área geométrica y el volumen de la parte sólida del gránulo es mayor de 1,3 mm^{-1}. Los óxidos están soportados en una cantidad de generalmente 5 a 60% por peso, preferiblemente 20-30% por peso.
El catalizador en tabletas es preparado impregnando el portador inicialmente con una solución de una sal de lantano o cerio u otro metal de tierra rara, secando el portador y luego calcinándolo a una temperatura de alrededor de 600ºC. El portador es entonces impregnado con una solución de una sal de cobre y manganeso, subsiguientemente secándolo a 120-200ºC y calcinándolo hasta 450ºC.
Se puede utilizar cualquier sal soluble.
Ejemplos de sales son nitratos, formiatos y acetatos. El lantano es utilizado preferiblemente como nitrato de lantano La(NO_{3})_{3}; el cobre y el manganeso se utilizan preferiblemente como nitratos, respectivamente Cu(NO_{3})_{2} y Mn(NO_{3})_{3}.
El método de impregnación preferido es impregnación seca, utilizando una cantidad de solución igual a, o menor de, el volumen de los poros del portador.
Como ya se ha señalado, los catalizadores oxidan selectivamente los compuestos COV a anhídrido carbónico: esto ocurre incluso cuando se trabaja durante un tiempo limitado con un déficit de oxígeno respecto del valor estequiométrico requerido por la reacción de oxidación.
Respecto de los catalizadores basados en metales nobles, los catalizadores según la invención están caracterizados por una mayor resistencia a la sinterización.
Por ejemplo, después de tratamiento a 1.000ºC en aire seco, mientras que la temperatura de conversión completa aumenta ligeramente para los catalizadores según la invención, se eleva considerablemente para catalizadores basados en metales nobles, debido a la refusión del área de superficie causada por la sinterización de las partículas de metal que están presentes en el portador. Los catalizadores se utilizan preferiblemente en el tratamiento de efluentes gaseosos de plantas tales como plantas para la producción de compuestos orgánicos, fabricación de neumáticos, soplado de asfalto, tratamiento de aguas residuales, e impresión por offset. Los catalizadores también se pueden utilizar en la oxidación de NO y NO_{2}. Otra aplicación de particular interés es la purificación de gases de reactores para policondensación de estado sólido de resinas de poliéster aromáticas (las impurezas están constituidas principalmente por etilenglicol), en los que los catalizadores son capaces de oxidar completamente las impurezas, con formación exclusiva de anhídrido carbónico incluso cuando se utiliza la cantidad estequiométrica de oxígeno relativa a los equivalentes de metano de las impurezas que están presentes. En pruebas realizadas mediante la alimentación continua de una corriente de nitrógeno que contiene 1.600 ppm de etilenglicol sobre un lecho fijo del catalizador teniendo la composición dada en el ejemplo 1, se descubrió que el etilenglicol es eliminado cuantitativamente utilizando la cantidad estequiométrica de oxígeno (5/2 moles por mol de glicol) trabajando a 310ºC y con una velocidad espacial de 10000 h^{-1}. La selectividad a CO_{2} es completa.
Otra aplicación de los catalizadores es la combustión catalítica de metano en centrales termoeléctricas para generar electricidad. En esta aplicación, los catalizadores tienen la ventaja, respecto de la combustión con un catalizador del tipo conocido, de que pueden operar a temperaturas inferiores, en las que no se genera NO: esto permite evitar los tratamientos posteriores para la eliminación de este óxido que en su lugar son requeridos con los tipos conocidos de catalizador.
Los siguientes ejemplos se proveen para ilustrar pero no para limitar el ámbito de la invención.
Ejemplo 1
Un catalizador soportado sobre gamma alúmina es preparado en el que los óxidos mixtos tienen la siguiente composición, expresada como un porcentaje por peso de los óxidos relacionados a continuación:
La_{2}O_{3} = 9.3
MnO = 53.2
CuO = 37.5
La preparación es realizada en primer lugar impregnando con una solución acuosa de nitrato de lantano (La(NO_{3})_{3}) un portador gamma alúmina que entonces es secado a 110ºC y calcinado a 600ºC. Entonces el portador es impregnado con una solución acuosa de nitrato de manganeso (Mn(NO_{3})_{3}) y nitrato de cobre (Cu(NO_{3})_{2}). Esto es seguido por el secado a 120-200ºC y la calcinación a 450ºC. El portador es impregnado utilizando una cantidad de solución igual al 100% del volumen de los poros del portador. La cantidad de óxidos soportados es 24,8% por peso. Se utilizaron tabletas de gamma alúmina que tenían la forma de gránulos teniendo una sección transversal de tres lóbulos con orificios de paso mutuamente equidistantes en los lóbulos, dichos orificios estando paralelos al eje de los lóbulos. Las dimensiones de las tabletas eran: altura 4 mm, diámetro de la circunferencia externa 4 mm, diámetro del orificio 2 mm, y espesor de la pared 1 mm.
La ratio entre el área geométrica y el volumen del espacio sólido ocupado por las tabletas era de 2,5 mm^{-1}.
Las tabletas se prepararon mediante moldeado por compresión. El área de superficie (BET) del catalizador obtenido de este modo fue de 98,8 m^{2}/g; porosidad (por nitrógeno) fue de 0,37 cm^{3}/g; densidad aparente 0,72 g/cm^{3}.
También se utilizó gamma alúmina pulverizada en forma de microsferas teniendo un diámetro medio de entre 100 y 600 micrones.
El área de superficie (BET) del catalizador soportada en la alúmina microsferoidal fue de 110,6 m^{2}/g; la porosidad fue de 0,40 cm^{3}/g.
Los siguientes tests se realizaron principalmente en una planta micropiloto adecuada para comprobar la combustión de hidrocarburos gaseosos en la concentración de varios cientos de partes por millón.
\newpage
Combustión de n-hexano
Inicialmente se eligió hexano normal entre los reactivos más significativos para verificar las capacidades de oxidación del catalizador por dos motivos principales:
1)
es un alcano lineal de cadena larga que es particularmente resistente a la oxidación;
2)
es un solvente ampliamente utilizado en varios tipos de industria, incluyendo por ejemplo la industria química y la industria de la impresión.
La reacción pretendida es:
C_{6}H_{14} + 9,5 \ O_{2} => 6 \ CO_{2} + 7 \ H_{2}O.
Los primeros resultados se obtuvieron con un catalizador pulverizado y los principales parámetros de evaluación considerados fueron la actividad light-off del catalizador, es decir, la temperatura de la corriente de gas a la que el catalizador quema el 50% de los hidrocarburos que están presentes, y la temperatura de combustión para la conversión del 95%. Todos los tests se realizaron a la velocidad espacial de 20000 h^{-1}, el doble de la utilizada en plantas industriales.
Se obtuvieron los siguientes resultados.
1
Se realizaron tests de escala piloto utilizando el catalizador preparado en tabletas molidas y cribadas adecuadamente bajo condiciones más similares a los tests industriales, con los siguientes resultados:
2
Un test de duración (tiempo total excediendo 1600 horas) se llevó a cabo en condiciones parecidas cercanamente a las condiciones de una planta industrial, de nuevo utilizando el catalizador preparado en tabletas subsiguientemente molidas y cribadas y trabajando en una escala piloto. La velocidad de flujo total se estableció en 200 cm^{3}/minuto con el fin de obtener una concentración de 320 ppm de hexano normal en aire a la velocidad espacial de 20000 h^{-1}. El catalizador fue probado inicialmente durante 850 horas continuas a la temperatura de 380ºC, con una velocidad espacial de gas de 20000 h^{-1} y con una concentración de 300 ppm de hexano normal en aire. Los valores de conversión y selectividad permanecieron al 100% en todo momento.
Con el fin de comprobar posibles pérdidas en la actividad del catalizador a temperaturas inferiores, se realizó un test light-off semanalmente durante el test de duración. El catalizador se enfrió, en la corriente de gas misma, a 250ºC y luego se volvió a calentar a la temperatura de operación normal de 380ºC. Los resultados siempre permanecieron estables durante el test y mostraron una ligera histéresis, con temperaturas light-off a 255ºC y 270ºC, respectivamente en el paso de enfriamiento y en el paso de calentamiento. Después de cinco semanas en condiciones estacionarias, la temperatura del test se elevó primero a 400ºC durante 18 horas y luego a 420ºC durante 72 horas, en las mismas condiciones de velocidad de flujo y concentración; la actividad del catalizador no cambió en modo alguno incluso después de restaurar la temperatura original. Se descubrió subsiguientemente que incluso una temperatura de operación de 450ºC no causa variación alguna de ningún tipo en la actividad del catalizador. Después de 950 horas de operación, la velocidad espacial del gas del catalizador se dobló a 40000 h^{-1} y la concentración de oxígeno se disminuyó al 10% por volumen durante 18 horas. Los valores de conversión y selectividad permanecieron ambos en todo momento al 100% a 380ºC. Después de esto, el catalizador se sometió a una reducción gradual del oxígeno del 20% al 0% por volumen a una velocidad de flujo total constante, con el fin de determinar el umbral de temperatura inferior en el que se generan productos de combustión parcial. Se ha descubierto que hasta que el valor de oxígeno permaneció igual a la cantidad estequiométrica requerida para la combustión del hexano normal, los valores de conversión y selectividad permanecieron ambos al 100%. A una concentración de 3000 ppm de oxígeno (88% del valor estequiométrico), la conversión cayó al 85,5% y la selectividad permaneció al 100%. A aproximadamente la mitad del valor estequiométrico del oxígeno, la conversión se redujo al 58% y la selectividad de nuevo permaneció cerca del 100%, con la presencia de rastros de etileno e hidrógeno como productos de una reacción de deshidrogenación. Finalmente, la mezcla de gas conteniendo 360 ppm de hexano normal en helio y en la ausencia de oxígeno se alimentó sobre el catalizador durante 30 minutos, manteniendo sin cambiar todas las demás condiciones de la reacción. La conversión del hexano normal permaneció al 11% por reacción tanto con la red de oxígeno de la estructura del sólido y con rastros de oxígeno (aproximadamente 20 ppm) presentes en la corriente de gas. La reacción de deshidrogenación ocurre parcialmente, pero no se observó ni craqueo ni la formación de productos de oxidación parcial. Se señala que la presencia de monóxido de carbono no se detectó en condición alguna del test del catalizador tanto utilizando un cromatógrafo de gas y con un analizador infrarrojo.
El test de duración realizado con la molécula de hexano normal duró más de 1600 horas sin señalar decadencia alguna en la actividad.
Combustión de ftalatos
El gas de escape de una máquina de revestimiento de PVC se utilizó como gas de muestra para la combustión en aire de los contaminantes, utilizando el catalizador tableteado en una planta industrial. Los gases contaminantes se identificaron como ácido acético, ácido propiónico, ácido valérico y ácido caprónico (350 mg/Nm^{3}), ftalato de diisohexilo (300 mg/Nm^{3}), y ftalato de isopropilo (300 mg/Nm^{3}). La velocidad de flujo total de los gases se estableció a 50 Nm^{3}/h y la velocidad espacial se estableció en 25000 h^{-1}. El test duró cuatro semanas a una temperatura media de 380ºC.
Los resultados pueden resumirse como sigue:
Comienzo del test:
83,5% conversión; 100% CO_{2} selectividad
fin del test:
87,0% conversión; 78% CO_{2} selectividad.
Combustión de propano
Con el fin de realizar tests comparativos con catalizadores comerciales basados en metales nobles, el catalizador tableteado se sometió a un test para la combustión de propano (un componente fundamental de mezclas GPL) en una planta micropiloto.
La reacción pretendida es la siguiente:
C_{3}H_{8} + 5O_{2}= = > 3CO_{2} + 4H_{2}O
La concentración de propano se estableció en 1400 ppm y la concentración de oxígeno se estableció en 4,2% por volumen a una velocidad espacial de 20000 h^{-1}. El valor light-off se alcanzó a 377ºC, mientras que la conversión total se consiguió a 465ºC. La selectividad siempre permaneció al 100%. Este rendimiento es comparable a, y en algunos casos mejores que, los catalizadores comerciales basados en metales nobles que se consideraron.
Combustión de etilenglicol
En el proceso de potenciar el tereftalato de polietileno (PET), los gases a la salida del reactor son pasados sobre un lecho catalítico basado en un catalizador Pt y/o Pd con el fin de eliminar impurezas orgánicas, principalmente etilenglicol, convirtiéndolas en CO_{2} y en H_{2}O.
Se ha descubierto que el catalizador de la presente invención es capaz de eliminar el etilenglicol (1600 ppm) utilizando la cantidad estequiométrica de oxígeno, trabajando continuamente a 310ºC y con una velocidad espacial de 10000 h^{-1}. Los productos de oxidación se formaron exclusivamente de CO_{2} y H_{2}O.
Combustión de metanol
Un ejemplo de aplicación de la combustión catalítica para la eliminación de impurezas de efluentes gaseosos de plantas químicas hace referencia a plantas para la producción de formaldehído a partir de metanol.
Una típica composición de gases residuales es como sigue:
Éter dimetílico 2300 ppmv
Formaldehído 200 ppmv
Metanol 700 ppmv
Anhídrido carbónico 1,6% vol
Agua 3,2% vol
Oxígeno 6,5% vol
La velocidad espacial es aproximadamente 10000 h^{-1}.
La temperatura para la introducción en el reactor de combustión es mantenida a aproximadamente 260-270ºC, y el intenso comportamiento exotérmico de las varias reacciones de oxidación es capaz de crear gradientes de temperatura sobre el lecho catalítico de más de 200ºC. Los tests a la velocidad espacial de 20000 h^{-1} se realizaron en la planta micropiloto con una cantidad de oxígeno que era considerablemente inferior (1,15% v/v) que la utilizada industrialmente y con una concentración de 1,8% por volumen de anhídrido carbónico y 730 ppmv de metanol. Se descubrió que en estas condiciones de combustión, una temperatura de 250ºC de la corriente de gas entrando en el lecho es suficiente para asegurar el 100% de rendimiento en la combustión de los reactivos que están presentes.

Claims (12)

1. Catalizadores de oxidación comprendiendo óxidos mixtos de cobre, manganeso y uno o más metales de tierras raras, en los que los metales pueden asumir múltiples estados de valencia, teniendo una composición de porcentaje por peso, expresado como CuO, MnO y óxidos de metales de tierras raras, en los que el metal de tierra rara tiene la menor valencia, de 35-40%, 50-60% y 2-15% respectivamente.
2. Los catalizadores según la reivindicación 1, teniendo una composición de 35-40% como CuO, 50-60% como MnO y 10-15% como La_{2}O_{3}.
3. Los catalizadores según la reivindicación 1 ó 2, en los que los óxidos mixtos están soportados en portadores inorgánicos porosos inertes.
4. Los catalizadores según la reivindicación 3, en los que el portador tiene una porosidad de más de 0,3 cm^{3}/g y un área de superficie de más de 30 m^{2} /g y es seleccionado de alúmina, sílice y sílice-alúmina.
5. Los catalizadores según la reivindicación 4, en donde la alúmina es gamma alúmina en forma de partículas microsferoidales o de anillos cilíndricos de uno o tres lóbulos provistos con orificio de paso con área geométrica /ratio de volumen sólido de más de 1,3 mm^{-1}.
6. Los catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones 4, 5 en donde la cantidad de óxido mixto soportado es de 5 a 60% por peso.
7. Uso de los catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-6 en la combustión de compuestos orgánicos volátiles (COV).
8. Uso de los catalizadores según la reivindicación 7 en la combustión de compuestos COV presentes en efluentes gaseosos.
9. Uso de catalizadores según la reivindicación 8 en la combustión de compuestos COV presentes en efluentes gaseosos de industrias químicas o de impresión.
10. Uso de catalizadores según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 6 en purificar gases que salen de reactores para la policondensación de estado sólido de resinas de poliéster aromáticas.
11. Uso de catalizadores según la reivindicación 10, en donde la purificación es realizada utilizando la cantidad estequiométrica de oxígeno requerida para la combustión de impurezas a anhídrido carbónico y agua.
12. Uso de los catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la combustión catalítica de hidrocarburos en quemadores de estaciones termoeléctricas para la generación de electricidad.
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