CN104888801A - 一种制备氧化亚铜掺杂的oms-2催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氧化亚铜掺杂的OMS-2催化剂的方法。以丙醛、斐林试剂（Fehling试剂）和高锰酸钾溶液为原料，在同一体系中，以高锰酸钾为氧化剂，丙醛为还原剂发生氧化还原反应生成OMS-2；以斐林试剂为氧化剂，丙醛为还原剂，将Cu2+还原为Cu2O并掺杂于新生成的OMS-2中，从而得到氧化亚铜掺杂的氧化锰八面体分子筛XCu2O-OMS-2催化剂材料，其中，X表示铜锰摩尔比。制备过程简单。以XCu2O-OMS-2为催化剂，以邻二甲苯为目标污染物，评价材料的催化燃烧性能，在190～210℃将450ppm邻二甲苯完全转化为CO2和H2O。催化燃烧温度低，处理效率高，没有二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备催化剂的方法，具体涉及一种制备氧化亚铜掺杂的OMS-2催化剂的方法。
背景技术
挥发性有机物（volatile organic compounds，简称VOCs）尤其是苯系污染物的排放，严重影响环境和人类健康。苯、甲苯和二甲苯作为重要的化学原料和良好的有机溶剂，在医药、化工及建筑装饰材料等工业化生产中被广泛使用。VOCs经排放进入环境后严重危害环境和人类健康。催化燃烧可以在催化剂的作用下，将VOCs直接转化为二氧化碳和水。因此，它是最具有发展前景的一种技术，而开发低温高效催化剂是催化燃烧的关键环节。MnO2 具有可变的价态、丰富的孔结构和优良的热稳定性等特点，在环境催化领域一直受到关注。二氧化锰具有α，β，γ，δ 等多种晶型。氧化锰八面体分子筛（OMS-2）属于α-MnO2之一。OMS-2 具有隧道状的结构，其分子式可写成KMn8O16， OMS-2由于具有大量敞开的层间和孔道结构、混合价态的锰离子( Mn2 + 、Mn3 + 和Mn4 + )、温和的表面酸碱性和表面疏水性等结构特点，对苯系污染物类的催化燃烧表现出优异的效果。但相比于贵金属催化剂，OMS-2的低温活性还有待提高。相关研究发现，将Cu掺入MnO2可以提高催化活性。目前，Cu掺杂的MnO2的制备方法主要有，微乳液法、共沉淀法和浸渍法等。Li等人(W. B. Li,W. B. Chu, M. Zhang, J. Hua. Catal. Today, 2004, 93-95: 205- 209.) 以Cu(CH3COO)2和Mn(NO3)2为原料，在H2O/正辛醇/环己烷等的反相微乳液中，得到了Mn-Cu复合物，用于甲苯的催化燃烧；Morales等（M. R. Morales, B. P. Barbero, L. E. Cadús. Fuel. 2008, 87:1177−1186.)以Mn(NO3)2和Cu(NO3)2为原料，Na(CO3)2为沉淀剂，采用共沉淀法得到了Mn-Cu复合物，用于乙醇等的催化燃烧；Li等(T.Y.
Li, S. J. Chiang, B.J. Liaw,Y.Z. Chen. Appl. Catal. B: Environmental. 2011, 103:143–148.)
以Cu(NO3)2，Mn(NO3)2和Ce(NO3)3等为原料，采用初始浸渍法得到了CuO/Ce1-xMnxO2材料，用于苯的催化氧化；中国专利（申请号CN 102626636 A）孙伟等人报道，将硫酸锰、高锰酸钾和硫酸铜在反应釜中加热到140-180℃，反应10-18小时，得到了纳米二氧化锰复合的氧化铜催化剂，用于次氯酸钠分解；中国专利（申请号CN 102319573 A）将拟薄水铝石、尿素、表面活性剂、金属硝酸盐和去离子水等反应制成溶胶浆液，并将堇青石蜂窝载体浸泡其中，得到了铜锰复合氧化物整体式催化剂。以上文献或专利报道中，CuO-MnO2复合物的制备或需要先得到锰和铜的氢氧化物，高温焙烧得到二者的混合氧化物；或将锰和铜的盐先混合，经过焙烧到CuO- MnO2复合物。或经过高温高压，较长时间反应，得到二者混合物。上述方法，制备过程相对繁杂，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氧化亚铜掺杂的OMS-2催化剂的方法，克服了现有铜掺杂氧化锰催化剂制备存在的步骤繁杂的缺陷，降低了成本。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的：以丙醛、斐林试剂（Fehling试剂）和高锰酸钾溶液为原料，在同一体系中，以高锰酸钾为氧化剂，丙醛为还原剂发生氧化还原反应生成OMS-2；以斐林试剂为氧化剂，丙醛为还原剂，将Cu2+还原为Cu2O，并均匀掺杂于新生成的OMS-2中，同步氧化还原法得到掺铜的氧化锰八面体分子筛Cu2O-OMS-2材料。所得到的材料具有164.423m2/g的比表面积，以邻二甲苯为目标污染物，评价材料的催化燃烧性能。
具体的，本发明给出的制备氧化亚铜掺杂的OMS-2催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）按照铜、锰摩尔比量取斐林试剂甲液和斐林试剂乙液并混合，向混合液中滴入丙醛，35℃下磁力搅拌10～15min，得到反应前躯物；
（2）称取0.02mol的KMnO4溶于50mL蒸馏水中，在35℃水浴磁力搅拌下将其滴入步骤（1）所得反应前驱物中，再逐滴分别加入丙醛，滴加完毕后在35℃水浴中继续搅拌20～24h，过滤、水洗至中性并进行醇洗，在100～120℃下干燥12～20h，400℃焙烧6～8h，得到氧化亚铜掺杂的OMS-2催化剂材料，标示为XCu2O-OMS-2，其中X表示铜、锰摩尔比。
本发明的制备方法，步骤（1）中，铜、锰摩尔比分别为0:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1；斐林试剂甲液0～15mL、斐林试剂乙液0～30mL；丙醛用量0～0.75mL；
本发明的制备方法，步骤（2）中，丙醛的加入量分别是1.46 mL、1. 86mL、1.96
mL、2.21 mL，
本发明的制备方法，所说的斐林试剂的配制方法如下：
斐林试剂甲液：称取3.02g Cu(NO3)2·3H2O
加入蒸馏水溶解并稀释至250mL，存放于容量瓶中，待用。
斐林试剂乙液：称取14.11g C4H4O6KNa·4H2O和3.3gKOH混合后加入蒸馏水溶解并稀释至500mL，存放于容量瓶中，待用。
本发明，在同一体系中，以高锰酸钾为氧化剂，丙醛为还原剂，制备得到OMS-2；同时，以斐林试剂为氧化剂，丙醛为还原剂，得到Cu2O，并掺杂于新生成的OMS-2中，一步得到Cu2O-OMS-2材料。
本发明还给出了Cu2O-OMS-2的应用，具体就是催化剂XCu2O-OMS-2在低温催化燃烧消除VOCs气体中的应用。以邻二甲苯为代表的VOCs气体催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。以XCu2O-OMS-2为催化剂，通入混有邻二甲苯与模拟空气（N2/O2=4/1）的混合气体，其中邻二甲苯的浓度为450ppm，气流空速为7200h-1。利用装有双FID的气相色谱检测邻二甲苯的转化率和CO2的产率。
本发明取得的有益效果如下：采用同步氧化还原法制备得到XCu2O-OMS-2材料，制备过程简单；XCu2O-OMS-2可在190～210℃将450ppm邻二甲苯完全转化为CO2和H2O；催化燃烧温度低，处理效率高，没有二次污染。
附图说明
图1是实施例1，2，3，4制备的XCu2O-OMS-2催化剂的催化活性测试数据图。
图2是实施例1，2，3，4制备的XCu2O-OMS-2催化剂的XRD图。
图3是实施例1制备的0Cu2O-OMS-2催化剂的扫描电镜图和能量色散型X射线光谱仪（EDX）图谱。
图4是实施例2制备的0.02Cu2O-OMS-2催化剂的扫描电镜图和能量色散型X射线光谱仪（EDX）图谱。
图5是实施例3制备的0.025Cu2O-OMS-2催化剂的扫描电镜图和能量色散型X射线光谱仪（EDX）图谱。
图6是实施例4制备的0.03Cu2O-OMS-2催化剂的扫描电镜图和能量色散型X射线光谱仪（EDX）图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
（1）称取0.02mol的KMnO4溶于50mL蒸馏水中，搅拌下在35℃水浴中滴入1.46mL丙醛，滴定完毕，在35℃水浴中继续搅拌24h。然后过滤后水洗至中性并进行醇洗，110℃干燥20h，400℃焙烧6h，得到0 Cu2O -OMS-2催化剂。
（2）催化剂活性评价
邻二甲苯浓度为450ppm，气流空速为7200h-1。气相色谱双FID检测邻二甲苯的转化率和CO2的产率。以所制备材料为催化剂完全催化燃烧消除邻二甲苯（邻二甲苯100％转化)的温度为200℃，193℃时邻二甲苯的转化率达到50％，当温度在190℃～200℃的范围内，邻二甲苯转化率直线升高直至达到100％，在邻二甲苯的催化燃烧消除反应中，邻二甲苯完全转化成CO2和H2O。
实施例2
（1）斐林试剂的制备
制备斐林试剂甲液：称取3.02g Cu(NO3)2·3H2O 加入蒸馏水溶解并稀释至250mL，存放于容量瓶中。
制备斐林试剂乙液：称取14.11g C4H4O6KNa·4H2O和3.3g KOH混合后加入蒸馏水溶解并稀释至500mL，存放于容量瓶中。
（2）按照铜锰摩尔比为0.02量取8mL斐林试剂甲液和16mL斐林试剂乙液并混合，并向其中滴入0.4mL丙醛，35℃下磁力搅拌10～15min，得到反应前躯体；
（3）称取0.02mol的KMnO4溶于50mL蒸馏水中，在35℃水浴磁力搅拌下滴入反应前驱物，再逐滴加入1.46mL丙醛，滴加完毕后在35℃水浴中继续搅拌20～24h。过滤后水洗至中性并进行醇洗，在100～120℃下干燥12～20h，400℃焙烧6～8h，得到0.02Cu2O-OMS-2催化剂。
（4）催化剂活性评价（催化剂的评价过程同实施例1），以所制备材料为催化剂，完全催化燃烧消除邻二甲苯（邻二甲苯100％转化)的温度为210℃，188℃时邻二甲苯的转化率达到50％，当温度在180℃～210℃的范围内，邻二甲苯转化率直线升高直至达到100％，在邻二甲苯的催化燃烧消除反应中，邻二甲苯完全转化成CO2和H2O。
实施例3
（1）斐林试剂的制备
与实施例2相同。
（2）按照铜锰摩尔比为0.025量取10mL斐林试剂甲液和20mL斐林试剂乙液并混合，并向其中滴入0.5mL丙醛，35℃下磁力搅拌10～15min，得到反应前躯物；
（3）称取0.02mol的KMnO4溶于50mL蒸馏水中，在35℃水浴磁力搅拌下滴入反应前驱体，再逐滴加入1.46mL丙醛，滴加完毕后在35℃水浴中继续搅拌20～24h。过滤后水洗至中性并进行醇洗，在100～120℃下干燥12～20h，400℃焙烧6-8h，得到0.025Cu2O-OMS-2催化剂。
（4）催化剂活性评价
评价过程同实施例1。以所制备材料为催化剂完全催化燃烧消除邻二甲苯（邻二甲苯100％转化）的温度为200℃，175℃时邻二甲苯的转化率达到50％，当温度在170℃～200℃的范围内，邻二甲苯转化率直线升高直至达到100％，在邻二甲苯的催化燃烧消除反应中，邻二甲苯完全转化成CO2和H2O。
实施例4
（1）斐林试剂的制备
与实施例2相同。
（2）按照铜锰摩尔比为0.03量取15mL斐林试剂甲液和30mL斐林试剂乙液并混合，并向其中滴入0.75mL丙醛，35℃下磁力搅拌10～15min，得到反应前躯物；
（3）称取0.02mol的KMnO4溶于50mL蒸馏水中，在35℃水浴磁力搅拌下滴入反应前驱体，再逐滴加入1.46mL丙醛，滴加完毕后在35℃水浴中继续搅拌20～24h。过滤后水洗至中性并进行醇洗，在100～120℃下干燥12～20h，400℃焙烧6～8h，得到0.03Cu2O-OMS-2催化剂。
（4）催化剂活性评价
催化剂的评价过程同实施例1。以所制备材料为催化剂完全催化燃烧消除邻二甲苯（邻二甲苯100％转化）的温度为210℃，189℃时邻二甲苯的转化率达到50％，当温度在180℃～220℃的范围内，邻二甲苯转化率直线升高直至达到100％，在邻二甲苯的催化燃烧消除反应中，邻二甲苯完全转化成CO2和H2O。
Claims (2)
1.一种制备氧化亚铜掺杂的OMS-2催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照铜、锰摩尔比量取斐林试剂甲液和斐林试剂乙液并混合，向混合液中滴入丙醛，35℃下磁力搅拌10～15min，得到反应前躯物；
（2）称取0.02mol的KMnO4溶于50mL蒸馏水中，在35℃水浴磁力搅拌下将其分别滴入步骤（1）所得反应前驱物中，再逐滴分别加入丙醛，滴加完毕后在35℃水浴中继续搅拌20～24h，过滤、水洗至中性并进行醇洗，在100～120℃下干燥12～20h，400℃焙烧6～8h，得到氧化亚铜掺杂的OMS-2催化剂材料，标示为XCu2O-OMS-2，其中X表示铜、锰摩尔比。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜、锰摩尔比分别为0:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1，斐林试剂甲液用量0～15mL、斐林试剂乙液用量0～30mL，丙醛用量0～0.75mL；步骤（2）中，丙醛的加入量分别是1.46 mL、1. 86mL、1.96 mL、2.21 mL，X分别对应0:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1。
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