CN100335168C - 铈镧复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于处理VOCs的超细粒子铈镧复合氧化物粉体的制备方法，以金属硝酸盐为原料，采用高分子表面修饰剂和正丁醇共沸蒸馏的方法制备，铈镧复合氧化物粉体分子式为CexLa1-xOz，铈∶镧的摩尔比例为：X∶1-X计算，其中X＝0.1-0.9，粒径达纳米级，作为VOCs催化消除涂层用材料具有很好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化消除VOCs催化剂涂层用的新材料：铈镧复合氧化物，特别是涉及超细粒子铈镧复合氧化物制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是毒性大、室内外空气中广泛存在的一类污染物，它主要来源于有机化工原料的加工和使用过程中和汽车尾气的排放，其毒性、刺激性和致癌作用给人们带来极大的健康风险。因此，世界各国都非常重视VOCs处理技术的开发和研究，并具有严格的有关排放的法规，基于越来越紧迫的环境污染控制要求，因此探索和寻找VOCs控制技术已成为研究的热点。CeO2基的无机非金属纳米材料在汽车尾气三元催化剂载体、环保催化剂涂层等方面被广泛应用。目前的VOCs净化催化剂的载体材料一般是堇青石，其上涂覆Al2O3再负载活性组分。采用常规的Al2O3涂层的催化剂，当使用温度较高时会引起相变，导致烧结，易造成性能急剧下降，影响催化剂活性。利用纳米材料的优势，研制和开发在高温下既有高催化活性又有良好热稳定性的新型Ce-Zr基稀上复合材料，使其作为环保催化剂涂层的重要材料具有十分重要的意义。目前制备纳米材料的主要方法有；溶胶凝胶法、共沉淀法、液相反应法、物理气相沉积法、固相反应法等，但这些方法存在的主要问题是难以制得微观均匀、不团聚的理想复合粉体。
中国专利zl02136273.4公开了一种铈锆钡复合氧化物及其制备方法，是以金属硝酸盐，硝酸铈、硝酸锆、硝酸钡为原料，通过聚乙二醇高分子表面修饰剂，采用正丁醇共沸蒸馏的方法制得，是具有高比表面的超细粒子，但其制备工艺条件控制困难，贵金属的含量较高，主要用于汽车尾气处理，对于催化消除VOCs效果则不够理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺条件控制容易的、用于处理VOCs的、超细粒子铈镧复合氧化物粉体。
本发明提供的超细粒子铈镧复合氧化物铈镧复合氧化物粉体，分子式为CexLa1-xOz，其制备步骤是：
(1)按铈∶镧的摩尔比例为：X∶1-X计算，其中X＝0.1-0.9，称取相应量的原料硝酸铈、硝酸镧，加适量水溶解得混合溶液；
(2)在含分子量为6000-20000聚乙二醇的水溶液中，缓慢滴加由步骤(1)制得的混合溶液，在磁力搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值等于9-10时，停止滴加；
(3)继续搅拌上述溶液10-20分钟后，将调节好的溶液在温度为-5-0℃冷却凝胶，时间为20-30小时；
(4)抽滤除去溶剂，与凝胶重量的1-10倍的正丁醇共沸蒸馏，到93-100℃时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度迅速升到正丁醇的沸点118℃，在此条件下继续回流0.25-1.0小时，然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体；
(5)将此粉体在500-650℃下焙烧2-6小时，制得超细粒子铈镧复合氧化物。
本发明所述正丁醇为凝胶重量的8-10倍。
本发明所述pH值为9-10。
本发明所述氨水浓度为20-30％。
本发明产生的技术效果：
本发明提供高性能的超细粒子铈镧复合氧化物的制备方法，制得的产品粒径达纳米级(10～20nm)，作为VOCs催化剂载体的涂覆材料可大大提高催化剂的活性并降低贵金属的含量。
本发明的铈镧复合氧化物加入于蜂窝陶瓷载体涂层材料中，可获得高性能的VOCs净化催化剂。新复合材料具有以下特点：以甲苯，丙酮，乙酸乙酯为VOCs特征反应物，通过Ce-La粉体对γ-Al2O3涂层液的掺杂改性后，在220℃较低的反应温度下，甲苯的转化率可达98％，丙酮和乙酸乙酯的完全转化温度均为280℃。
负载活性组分Pd后，对甲苯的完全转化温度为120℃，对丙酮和乙酸乙酯的氧化温度为200℃，与传统的文献报导的负载贵金属的蜂窝催化剂相比，对甲苯的完全氧化温度下降了100℃，对丙酮的完全氧化温度下降了120℃，对乙酸乙酯的完全氧化温度下降了70℃。
采用纳米复合粉体进行涂层改性后，提高了处理VOCs的效率，降低了贵金属Pd的含量。
具体实施方式
实施例：1
参照上述的制备步骤
称取Ce(NO3)3·6H2O，La(NO3)4·6H2O，加适量水溶解，待用。上述物质的摩尔比为：X∶1-X(X＝0.1-0.9)。
在含聚乙二醇(分子量为6000-20000)重量百分比为1-10wt％的水溶液中缓慢滴加上述的混合溶液，在磁力搅拌条件下，用氨水调节溶液的pH值等于9-10时，停止滴加。
继续搅拌上述溶液10-20分钟后，将溶液保持在-5-0℃条件下，保持时间为20-30小时。
将该溶液抽滤除去溶剂，将凝胶溶于正丁醇为凝胶重量的8-10倍正丁醇中，在三颈瓶中加热，当达到93-100℃时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度迅速升到正丁醇的沸点118℃，在此条件下继续回流0.25-1.0小时，然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体。
将此粉体在500-650℃下焙烧2-6小时，即可获得本发明的CeXLa1-XOz复合氧化物粉体。
实施例2：
铈镧复合氧化物粉体制备的一个具体实施例，其步骤为：
(1)按Ce∶La的比例为Ce为X，La为1-X(X＝0.1～0.9)的摩尔比计算称取5.05-15.5gCe(NO3)3·6H2O，9.00-0.5gLa(NO3)4·6H2O，加适量水溶解，待用。
(2)在100ml含聚乙二醇(分子量20000)5g的水溶液中缓慢滴加①所述的混合溶液，在磁力搅拌条件下，用氨水调节溶液的pH值等于9-10时，停止滴加。
(3)继续搅拌15分钟后，将溶液在-5℃条件下保持24小时。
(4)然后将该溶液抽滤除去溶剂，取固体溶于过量正丁醇中，在三颈瓶中加热，当达到93-100℃时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度迅速升到正丁醇的沸点118℃，在此条件下继续回流0.5h，然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体。
(5)将此粉体在600℃下焙烧2h，制得Ce0.9La0.1Oz复合氧化物粉体(以理论产量2g计算)。
Claims (3)
1、一种超细粒子铈镧复合氧化物粉体制备方法，制备步骤是：
(1)按铈：镧的摩尔比例为：X∶1-X计算，其中X＝0.1-0.9，称取相应量的原料硝酸铈、硝酸镧，加适量水溶解得混合溶液；
(2)在含分子量为6000-20000聚乙二醇的水溶液中，缓慢滴加由步骤(1)制得的混合溶液，在磁力搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值等于9-10时，停止滴加；
(3)继续搅拌上述溶液10-20分钟后，将调节好的溶液在温度为-5-0℃冷却凝胶，时间为20-30小时；
(4)抽滤除去溶剂，与凝胶重量的8-10倍的正丁醇共沸蒸馏，到93-100℃时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度迅速升到正丁醇的沸点118℃，在此条件下继续回流0.25-1.0小时，然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体；
(5)将此粉体在500-650℃下焙烧2-6小时，制得超细粒子铈镧复合氧化物。
2、根据权利要求1所述的超细粒子铈镧复合氧化物粉体制备方法，其特征所述的聚乙二醇水溶液的重量百分比为1-10wt％。
3、根据权利要求1所述的超细粒子铈镧复合氧化物粉体制备方法，其特征所述氨水浓度为20-30％。
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| CN115779899B (zh) * | 2022-09-29 | 2024-05-24 | 福建省福大百阳化工科技有限公司 | 一种钯-氧化铝催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86108985A (zh) * | 1986-10-04 | 1988-04-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 氨氧化制硝酸稀土钴酸盐催化剂 |
| US5320999A (en) * | 1991-05-31 | 1994-06-14 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
| US5925590A (en) * | 1994-05-25 | 1999-07-20 | Eltron Research, Inc. | Catalysts utilizing oxygen-deficient metal oxide compound for removal of exhaust gas constituents |
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| CN1272401A (zh) * | 1999-04-30 | 2000-11-08 | 山西净土实业有限公司 | 汽车尾气净化催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86108985A (zh) * | 1986-10-04 | 1988-04-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 氨氧化制硝酸稀土钴酸盐催化剂 |
| US5320999A (en) * | 1991-05-31 | 1994-06-14 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
| US5925590A (en) * | 1994-05-25 | 1999-07-20 | Eltron Research, Inc. | Catalysts utilizing oxygen-deficient metal oxide compound for removal of exhaust gas constituents |
| CN1272403A (zh) * | 1999-04-30 | 2000-11-08 | 山西净土实业有限公司 | 改性的催化剂活性载体及其制备方法 |
| CN1272401A (zh) * | 1999-04-30 | 2000-11-08 | 山西净土实业有限公司 | 汽车尾气净化催化剂及其制备方法 |
| CN1346704A (zh) * | 2000-10-11 | 2002-05-01 | 舒德化学公司 | 氧化催化剂 |
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| Publication number | Publication date |
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