KR20180081090A - 폴리머 필름 제조로 내 정화용 촉매 및 폴리머 필름 제조로 내 정화 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리머 필름 제조로 내에 발생하는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이나 승화성 유기물을 높은 전화율로 분해 처리하는 내구성이 높은 촉매를 제공하는 것. 또한 그 촉매에 의한 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화 방법을 제공하는 것.
망간 및 칼륨을 포함하고 크립토멜레인 구조를 갖는 망간계 산화물과, 산화구리를 포함하는 혼합 산화물을 함유하는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매. 폴리머 필름 제조로에서 폴리머 필름을 제조할 때에 발생하는 휘발성 및/또는 승화성 유기물을 포함하는 열풍을, 노내 또는 노외에 형성한 상기 촉매에, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도 범위에서 접촉시켜, 상기 유기물을 산화 분해하는 공정 1 과, 생성된 분해 가스의 전부 또는 일부분을 상기 폴리머 필름 제조로로 환류하는 공정 2 를 포함하는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화 방법.

Description

폴리머 필름 제조로 내 정화용 촉매 및 폴리머 필름 제조로 내 정화 방법
본 발명은, 폴리머 필름 제조로 (製造爐) 내에 발생하는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이나 승화성 유기물을 제거하는 촉매, 그 촉매를 사용하는 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화 방법에 관한 것이다.
폴리머 필름 제조로 내에는, 원료가 되는 폴리머에서 유래하는 휘발성 유기 화합물 (VOC), 승화성 유기 화합물 등의 유기 미립자가 혼재하고 있다. 당해 유기 미립자가 제조 공정 중에 필름 상에 부착되어 버리면, 필름의 품질 열화를 초래할 우려가 있다.
(종래 기술)
특허문헌 1 은, PET 필름 제조에 있어서의 텐터로(爐) 내의 열풍을 백금족 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금) 으로 이루어지는 산화 촉매층을 통과시키는 기술을 개시한다.
특허문헌 2 는, 텐터로 내의 열풍을 순환시키면서 PET 필름을 제조할 때, 텐터로 내에서 발생하는 올리고머를 산화 촉매에 의해 연소 제거하고, 제거한 후의 열풍을 상기 필름면에 분사하는 기술을 개시한다.
특허문헌 3 은, 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 열풍 순환 경로에 백금 촉매를 배치하고, 필름으로부터 휘산하여 순환 열풍 중에 혼입된 저분자량물이 백금 촉매에 의해 효율적으로 연소 처리되는 기술을 개시한다.
특허문헌 4 는, 올리고머의 제거를 위해서, 백금 촉매 블록을 내장한 필터를 사용하는 기술을 개시한다.
특허문헌 5 는, 텐터에 열가소성 수지로부터 발생한 승화물을 분해 제거하기 위한 촉매를 형성하는 기술을 개시한다.
이상과 같이, PET 연신 장치의 연신로 (延伸爐) 내 가스 처리를 위해서 산화 촉매가 사용되는 것, 그 산화 촉매의 활성 성분으로서 백금족 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금) 이 사용되는 것, 또 처리된 가스를 순환하여 재사용되는 것이, 앞서 든 각 문헌에 소개되어 있다.
특허문헌 6 은, 알루미나 및 산화지르코늄 중 적어도 1 종의 무기 산화물과, 백금을 포함하는 PET 연신로 내 가스의 정화용 촉매를 개시한다. 또한, 당해 정화용 촉매에는 제올라이트를 포함해도 되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 6 은, 상기의 구성을 가짐으로써, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다고 되어 있다. 즉, (1) PET 연신로 내 가스에 포함되는 PET 올리고머와 같은 승화성 중합물을 높은 전화율로 산화 분해하여, CO2 와 H2O 로 전화됨과 함께, 그 활성의 저하가 적어, 내구성이 우수하다. (2) PET 필름 연신시에 발생하는 알데히드류를 동시에 산화 분해한다. (3) 종래 알려져 있는 촉매로는 달성 곤란했던, 장기간에 걸친 PET 연신로 내 가스의 정화를 달성할 수 있고, 이로써 연신로의 오염 방지를 할 수 있어, 연신로의 유지 관리의 수고를 삭감하는 것이 가능해진다.
(종래 기술의 문제점)
상기한 특허문헌 1 ∼ 5 에는, 촉매의 상세한 내용은 보고되어 있지 않다.
또, 폴리머 필름 제조로 내에는, 폴리머 필름에 대한 첨가제에서 유래하는 규소 함유 화합물이나 유기황 화합물도 포함되는 경우가 있어, 촉매 활성의 저하의 원인이 되기 때문에, 내구성도 중요해진다. 또한 아세트알데히드 등 알데히드류가 발생하기 때문에, 이것들도 동시에 분해 제거하는 촉매가 요망되고 있다.
특허문헌 6 에서는, PET 로 내에 발생하는 PET 올리고머 제거에 대해서는 우수한 성능을 가지는 것이 나타나 있기는 하지만, 다른 폴리머 필름 제조로 내에 발생하는 휘발성 유기 화합물의 제거에 대해서는 언급되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 소59-98821호 일본 특허공보 소60-45577호 일본 공개특허공보 평11-342535호 일본 공개특허공보 평11-77823호 일본 공개특허공보 2002-144420호 국제 공개 제2009/125829
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리머 필름 제조로 내에 발생하는 휘발성 유기 화합물 (VOC), 승화성 유기물 등의 유기 미립자를 높은 전화율로 분해 처리하는 촉매의 제공, 내구성이 높은 촉매의 제공, 및 그 촉매에 의한 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화 방법의 제공에 있다.
본 발명자들은, 폴리머 필름 제조로 내에 발생하는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이나 승화성 유기물을 높은 전화율로 분해 처리하는 신규 촉매를 개발하고, 게다가, 당해 촉매가 내구성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 망간 및 칼륨을 포함하고 크립토멜레인 구조를 갖는 망간계 산화물과, 산화구리를 포함하는 혼합 산화물을 함유하는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
[2] 산화구리의 함유율이 상기 혼합 산화물에 대해, CuO 로서 10 ∼ 30 중량％ 인, [1] 에 기재된 정화용 촉매.
[3] 망간의 함유율이 상기 혼합 산화물에 대해, MnO2 로서 65 ∼ 85 중량％ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 정화용 촉매.
[4] 칼륨의 함유율이 상기 혼합 산화물에 대해, 0.1 ∼ 10 중량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 정화용 촉매.
[5] 상기 혼합 산화물의 표면적 (BET 표면적) 이, 200 ㎡/g 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 정화용 촉매.
[6] 상기 혼합 산화물의 500 ℃ 에 있어서 1 시간 가열 후의 표면적 (BET 표면적) 이, 85 ㎡/g 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 정화용 촉매.
[7] 상기 폴리머 필름 제조로 내 가스는, 폴리머 필름을 제조할 때에 발생하는 휘발성 및/또는 승화성 유기물을 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
[8] 촉매 지지체에 담지되어 이루어지는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 정화용 촉매.
[9] 폴리머 필름 제조로에서 폴리머 필름을 제조할 때에 발생하는 휘발성 및/또는 승화성 유기물을 포함하는 열풍을, 노내 또는 노외에 형성한 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 촉매에, 180 ∼ 350 ℃ 의 온도 범위에서 접촉시켜, 상기 유기물을 산화 분해하는 공정 1 과, 생성된 분해 가스의 전부 또는 일부분을 상기 폴리머 필름 제조로로 환류하는 공정 2 를 포함하는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화 방법.
본 발명의 촉매는 하기에 나타내는 바와 같은 효과를 갖는다.
(ⅰ) 종래의 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매에 비해, 장시간에 걸친 사용에 있어서도 성능 저하가 적어, 촉매 수명이 길다.
(ⅱ) 피독성 물질이 공존하고 있는 환경하에서도, 종래의 촉매에 비해 성능 저하가 적어, 촉매 수명이 길다. 즉, 내피독성이 우수하다.
(ⅲ) 고가의 귀금속을 사용하고 있지 않기 때문에, 저비용으로 제조가 가능한 등의 효과를 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 크립토멜레인 구조 망간계 산화물의 결정 구조를 나타내는 X 선 회절도이다.
도 2 는 카프로락탐 분해성 평가를 위한 반응 장치를 나타낸다.
도 3 은 카프로락탐 분해에 의해 생성된 CO2 생성률의 추이를 나타내는 도표이다.
도 4 는 카프로락탐의 제거율을 나타내는 도표이다.
도 5 는 PET 올리고머 분해성 평가를 위한 반응 장치를 나타낸다.
도 6 은 PET 올리고머 분해에 의해 생성된 CO2 생성률의 추이를 나타내는 도표이다.
도 7 은 PET 올리고머 제거율을 나타내는 도표이다.
도 8 은 실시예 및 비교예에서 사용한 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 BET 표면적을 나타내는 도표이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
(적용 분야)
본 발명의 촉매가 적용되는 대상은, 폴리머 필름 제조로 내에 발생하는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 승화성 유기물을 함유하는 폴리머 필름 제조로 내 가스이다. 여기에서, 폴리머 필름 제조로란, 예를 들어, 원료가 되는 폴리머 칩을 용융 압출하여 박판상으로 한 것을, 가열하면서 연신하여 필름상으로 가공하는 노를 가리킨다.
폴리머의 종류는 한정되는 것은 아니며, 상기의 방법으로 필름화되는 폴리머 전반을 포함한다. 일례로는, PET, 폴리아미드 (나일론), 폴리에틸렌, PVA, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
(본 발명의 구체적인 설명)
본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 평균 입경이란 레이저법으로 측정된 2 차 입자의 평균 입경을 말한다. 또 비표면적은 BET 법으로 측정되는 값이다.
＜촉매의 조성 등＞
본 발명의 촉매는, 망간 및 칼륨을 포함하고 크립토멜레인 구조를 갖는 망간계 산화물과, 산화구리를 포함하는 혼합 산화물을 함유한다.
크립토멜레인 구조는, 화학식으로 나타내면 KMn8O16 으로 나타내어지는 것으로 되어 있다. 구체적인 구조는 이하와 같다. Mn 을 중심으로 하는 팔면체 구조를 갖는 산화망간 (MnO6) 에 의해, 터널상 구조가 형성되어 있다. 당해 터널상 구조의 단면은 대략 사각형으로 되어 있고, 1 변 안에 2 개의 Mn 이 배치되어 있다. 즉, Mn 의 8 원자 고리로 되어 있다. 터널상 구조의 측면은, 인접하는 다른 터널상 구조와 공유되어 있다. 그리고, 당해 터널상 구조의 내부에는, 상기의 화학식을 만족시키도록 칼륨이 배치되어 있다.
크립토멜레인 구조를 갖는지 여부는 X 선 회절법 (XRD) 에 의해 판별할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 Mn 계 복합 산화물의 XRD 의 결과는 도 1 에 나타내는 바와 같으며, 크립토멜레인 구조를 갖는 것이 나타나 있다.
본 발명의 혼합 산화물은, 크립토멜레인 구조를 갖는 Mn 계 산화물과 산화구리를 물리적으로 혼합한 것이다.
산화구리의 함유율은 상기 혼합 산화물에 대해, CuO 로서 10 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 25 중량％ 가 보다 바람직하다. 10 ∼ 30 중량％ 의 범위 내이면, 정화 성능 및 내구성이 보다 향상된다. Cu 의 함유율은, XRF (형광 X 선 분석) 에 의해 구할 수 있다.
Mn 의 함유율은 상기 혼합 산화물에 대해, MnO2 로서 65 ∼ 85 중량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하다. 65 ∼ 85 중량％ 의 범위 내이면, 정화 성능 및 내구성이 보다 향상된다. Mn 의 함유율은, XRF (형광 X 선 분석) 에 의해 구할 수 있다.
칼륨의 함유율은 상기 혼합 산화물에 대해 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 중량％ 가 보다 바람직하다. 0.1 ∼ 10 중량％ 의 범위 내이면, 정화 성능 및 내구성이 보다 향상된다. K 의 함유율은, XRF (형광 X 선 분석) 에 의해 구할 수 있다.
처리 대상 성분의 흡착 및 가스 접촉 면적의 증가에 의한 접촉 효율의 향상을 도모하는 목적에 의해, 상기 혼합 산화물의 평균 입경은 0.1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 당해 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 값을 사용한다.
처리 대상 성분의 흡착 및 가스 접촉 면적의 증가에 의한 접촉 효율의 향상을 도모하는 목적에 의해, 사용하는 혼합 산화물은, 표면적 (BET 표면적, 가열 처리 전) 이 200 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 220 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 500 ℃ 에 있어서 1 시간 가열 후의 표면적이 85 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 90 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 즉, 고온으로 가열했을 때의 구조 변화가 적은 것이 바람직하다. 표면적 (가열 처리 전) 이 200 ㎡/g 미만이면 초기의 정화 성능이 충분하지는 않다. 또, 500 ℃ 에 있어서 1 시간 가열 후의 표면적이 85 ㎡/g 미만이면 내구성이 떨어진다.
본 발명의 촉매는, 후술하는 바와 같이 지지체 상에 담지할 수 있다. 그리고, 본 발명의 촉매와 지지체의 밀착성을 향상시키기 위해서 바인더를 사용할 수 있다. 바인더에는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 바인더를 사용할 수 있다. 바인더는, 예를 들어, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 티타니아 졸, 규산 졸, 베마이트, 지르코니아 졸 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 목적으로 하는 작용ㆍ효과를 저해하지 않는 것이라면, 그 밖의 성분을 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 그 밖의 성분에는, 예를 들어, Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 등이 있다.
＜촉매의 조제 방법＞
본 발명의 촉매를 폴리머 필름 제조로 가스 정화용에 적용하려면, 지지체 (촉매를 지지하는 담체) 에 담지한 형태로 사용할 수 있다. 지지체는, 내열성을 갖고, 접촉 효율이 높고, 게다가 압력 손실이 작은 형태의 것이 바람직하다. 구체적으로는 허니컴, 시트, 메시, 파이프, 필터, 펀칭 메탈, 발포 금속체 등이 예시된다. 또 지지체의 재질에 특별히 제한은 없지만, 내열성이나 내부식성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코디라이트, 알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 스테인리스, 티탄 등이 예시된다.
지지체에 대한 담지량에 관해서는, 예를 들어 지지체를 허니컴으로 하는 경우에는, 허니컴 1 리터당 100 ∼ 250 g/ℓ 가 바람직하고, 140 ∼ 200 g/ℓ 가 보다 바람직하다. 담지량이 100 g/ℓ 미만이면, 내구성의 관점에서 성능이 떨어진다. 내구성의 관점에서는 담지량이 많을수록 좋기는 하지만, 생산성의 관점에서는 250 g/ℓ 이하가 바람직하다.
구체적인 조제 방법의 일례는 이하와 같다. 즉, 제 1 공정은, 상기 혼합 산화물과, 바인더 성분을 포함한 슬러리를 조제하는 공정이다. 계속되는 제 2 공정은, 당해 슬러리의 소정량을 허니컴에 도포한 후에 100 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키고, 상기 혼합 산화물과 바인더 성분을 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 공정이다. 계속되는 제 3 공정은, 당해 촉매 전구체를 200 ∼ 500 ℃ 의 온도 범위에서, 공기 중에서 소성하는 공정이다.
＜폴리머 필름 제조로의 정화 방법＞
본 발명의 촉매를 폴리머 필름 제조로 내, 또는, 열풍 순환 계통에 배치하고, 이것에 열풍을 접촉시킨다. 여기에서, 열풍 순환 계통이란, 폴리머 필름 제조로 내에서 발생한 열풍을 제조로 외로 일단 내보내고, 그 후, 다시 제조로 내로 되돌리는 것과 같은 유로를 말하는 것이다. 이로써, 제조로 내, 또는, 열풍 순환 계통 내에 포함되는 휘발성 및/또는 승화성 유기물이 촉매에 의해 분해되어, CO2 와 H2O 로 전화된다. 그 결과, 노 내의 가스가 정화된다. 본 발명의 촉매의 분해 활성을 발휘시키려면, 180 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 210 ∼ 350 ℃ 의 온도 범위가 바람직하다. 180 ℃ 를 하회하는 온도에서는, 휘발성 및/또는 승화성 유기물에 대한 분해 반응이 충분히 진행되지 않아, 미분해의 휘발성 및/또는 승화성 유기물이 잔존하거나, 일산화탄소 (CO) 가 생성되기 쉬워진다. 한편, 350 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 반응은 충분히 진행되지만, 처리 가스를 순환시켜 사용할 때, 폴리머 필름의 열 처리에 적합한 온도 (통상적으로 200 ∼ 230 ℃) 까지 냉각이 필요해져, 에너지의 낭비가 된다. 또, 가스 공간 속도 (SV) 에는 특별히 제한은 없다. 단, 열풍 중의 휘발성 및/또는 승화성 유기물을 완전히 연소시키려면, 대상으로 하는 휘발성 및/또는 승화성 유기물의 농도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 1000 ∼ 200000 hr-1 의 범위가 바람직하고, 2000 ∼ 100000 hr-1 이 보다 바람직하다. 촉매 처리된 가스 (처리 가스) 는, 필요에 따라 폴리머 필름 제조로로 환류된다. 이 때, 전체량을 환류해도 되고, 또는, 일부를 배기하여 잔부에 신선한 공기를 도입한 후에, 환류해도 된다.
＜작용＞
본 발명의 촉매가, 폴리머 필름 제조로 내에 발생하는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이나 승화성 유기물 등의 유기 미립자를 분해하고, 게다가 활성을 지속하는 효과를 발휘하는 작용으로는, 해명되어 있지는 않지만, 이하에 나타낸 반응 전부 또는 일부에 의한 상승 효과가 추정된다. 또한, 다른 반응 기구를 부정하는 것은 아니다. (ⅰ) 중합물인 유기 미립자를 저분자 탄화수소로 전화한다고 하는 접촉 분해 반응 (가스화 반응) 과, (ⅱ) 생성된 저분자 탄화수소의 산화 반응과, (ⅲ) 접촉 분해 반응에 수반하여 촉매 상에 생성되는 코크스의 연소 반응의 상승 작용에 의한 것으로 추정된다.
＜대상으로 하는 폴리머 필름 제조로＞
본 발명이 대상으로 하는 폴리머 필름 제조로는, 원료가 되는 폴리머 칩을 용융 압출하여 박판상으로 한 것을, 가열하면서 연신하여 필름상으로 가공하는 노를 가리킨다. 폴리머의 종류는 한정되는 것은 아니며, 상기의 방법으로 필름화 되는 폴리머 전반을 포함한다. 일례로는, PET, 폴리아미드 (나일론), 폴리에틸렌, PVA, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
이하 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
＜촉매의 조제＞
(촉매 1)
KCG-4P (클라리언스 제조 : 본 발명의 망간 및 칼륨을 포함하고 크립토멜레인 구조를 갖는 망간계 산화물과, 산화구리를 포함하는 혼합 산화물이며, 그 조성은 혼합 산화물을 기준으로 MnO2 로서 : 73.0 ∼ 79.0 중량％ ; CuO 로서 20.0 중량％ ∼ 24.0 중량％ ; K 로서 1.0 ∼ 3.0 중량％ 포함한다) 111.2 g 과, 스노텍스 C (닛산 화학 제조) 117.0 g 과, 이온 교환수 71.8 g 을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 세라믹 콜게이트 허니컴 (세이부 기켄사 제조, 200 셀/평방 인치) 에 워시 코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기로 불어서 날려 버렸다. 그 후, 건조기 중에서 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 250 ℃ 에 있어서 1 시간 소성하여 혼합 산화물의 촉매층을 담지한 허니컴형의 촉매 1 을 얻었다. 허니컴 1 리터당 촉매층의 중량은 157 g 이었다.
(촉매 2)
KCG-4P (클라리언스 제조) 114.0 g 과, 스노텍스 C (닛산 화학 제조) 120.0 g 과, 이온 교환수 66.0 g 을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 세라믹 콜게이트 허니컴 (세이부 기켄사 제조, 200 셀/평방 인치) 에 워시 코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기로 불어서 날려 버렸다. 그 후, 건조기 중에서 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 250 ℃ 에 있어서 1 시간 소성하여 혼합 산화물의 촉매층을 담지한 허니컴형의 촉매 1 을 얻었다. 허니컴 1 리터당 촉매층의 중량은 216 g 이었다.
(촉매 3)
기재로서 코디라이트 허니컴 (닛폰 가이시사 제조, 200 셀/평방 인치) 을 사용한 것 이외에는 촉매 1 과 동일한 방법에 의해 본 발명의 혼합 산화물의 촉매층을 담지한 허니컴형의 촉매 3 을 얻었다. 허니컴 1 리터당 촉매층의 중량은 148 g 이었다.
(비교 촉매 1) (Pt 1.8/Al2O3)
γ-알루미나 분말 (닛키 유니버설사 제조, 평균 입경 5 ㎛) 을 고형분으로 하여 120 g 과, 바인더로서 알루미나 졸을 고형분으로 하여 78.0 g 을 이온 교환수 600 g 에 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 코디라이트 허니컴 (닛폰 가이시사 제조, 200 셀/평방 인치) 에 워시 코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기로 불어서 날려 버렸다. 그 후, 건조기 중에서 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조 후, 500 ℃ 에 있어서 1 시간 소성하였다. 허니컴 1 리터당 γ-알루미나층의 중량은 40 g 이었다. 그 후, 디니트로디아민 백금 수용액 (다나카 귀금속사 제조) 에, 합계 Pt 함유량이 1.8 g/ℓ (촉매 지지체 1 ℓ 당) 가 되도록 함침하였다. 그 후, 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조시키고, 이어서 500 ℃ 에 있어서 수소 분위기하에서 1 시간 환원하였다. 이로써, 알루미나 상에 Pt 를 1.8 g/ℓ 담지한 허니컴형의 비교 촉매 1 을 얻었다. 비교 촉매 1 은, 노 내 정화용 촉매 용도에 있어서 종래부터 범용되어 온 촉매이다.
(비교 촉매 2)
Mn 계 산화물로서 활성화 이산화망간 (니혼 중화학 공업사 제조, BET 표면적 150 ㎡/g) 을 사용하였다. 당해 Mn 계 산화물은 크립토멜레인 구조는 아니며, 칼륨은 실질적으로 포함되어 있지 않다 (포함되어 있었다고 해도 흔적량의 불순물 레벨). 또, 산화구리를 포함하고 있지 않다. 당해 Mn 계 산화물 99.6 g 과, 스노텍스 C (닛산 화학 제조) 117.0 g 과, 이온 교환수 83.4 g 을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 세라믹 콜게이트 허니컴 (세이부 기켄사 제조, 200 셀/평방 인치) 에 워시 코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기로 불어서 날려 버렸다. 그 후, 건조기 중에서 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 250 ℃ 에 있어서 1 시간 소성하여 Mn 계 산화물의 촉매층을 담지한 허니컴형의 비교 촉매 2 를 얻었다. 허니컴 1 리터당 촉매층의 중량은 134 g 이었다.
(비교 촉매 3)
크립토멜레인 구조를 갖는 Mn 산화물인 것의 CuO 를 포함하고 있지 않은 것으로서, NJ-300 (니혼 중화학 공업사 제조) 을 사용하였다. 당해 Mn 산화물 82.0 g 과, 스노텍스 C (닛산 화학 제조) 90.0 g 과, 이온 교환수 128.0 g 을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 세라믹 콜게이트 허니컴 (세이부 기켄사 제조, 200 셀/평방 인치) 에 워시 코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기로 불어서 날려 버렸다. 그 후, 건조기 중에서 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 250 ℃ 에 있어서 1 시간 소성하여 Mn 계 산화물의 촉매층을 담지한 허니컴형의 비교 촉매 3 을 얻었다. 허니컴 1 리터당 촉매층의 중량은 179 g 이었다.
(비교 촉매 4)
산화구리와 Mn 계 산화물을 포함하는 혼합 산화물이기는 하지만, 함유되는 Mn 계 산화물은 칼륨을 포함하지만 크립토멜레인 구조는 아닌 것으로서, N-840 (클라리언스 제조) 을 사용하였다. 당해 혼합 산화물 76.4 g 과, 스노텍스 C (닛산 화학 제조) 84.0 g 과, 이온 교환수 120.0 g 을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 세라믹 콜게이트 허니컴 (세이부 기켄사 제조, 200 셀/평방 인치) 에 워시 코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기로 불어서 날려 버렸다. 그 후, 건조기 중에서 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 250 ℃ 에 있어서 1 시간 소성하여 Mn 계 산화물의 촉매층을 담지한 허니컴형의 비교 촉매 4 를 얻었다. 허니컴 1 리터당 촉매층의 중량은 157 g 이었다.
(비교 촉매 5)
산화구리와 Mn 계 산화물을 포함하는 복합 산화물로서, 불순물 이외의 칼륨을 포함하지 않고, Mn 산화물은 크립토멜레인 구조는 아닌 것으로서, 다이피록사이드 ＃7710 (다이니치세이카 공업 제조) 을 사용하였다. 당해 복합 산화물 80.2 g 과, 스노텍스 C (닛산 화학 제조) 88.2 g 과, 이온 교환수 126.0 g 을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 세라믹 콜게이트 허니컴 (세이부 기켄사 제조, 200 셀/평방 인치) 에 워시 코트법에 의해 도포하고, 과잉된 슬러리를 압축 공기로 불어서 날려 버렸다. 그 후, 건조기 중에서 150 ℃ 에 있어서 3 시간 건조시켰다. 그 후, 공기 중에서 250 ℃ 에 있어서 1 시간 소성하여 Mn 계 산화물의 촉매층을 담지한 허니컴형의 비교 촉매 5 를 얻었다. 허니컴 1 리터당 촉매층의 중량은 141 g 이었다.
＜촉매의 성능 평가＞
(ⅰ) 카프로락탐 분해 성능 평가
반응 장치
도 2 에 나타내는 유통식의 반응 장치를 사용하여, 촉매 1 및 2 그리고 비교 촉매 1 ∼ 5 에 대해 ε-카프로락탐 분해 시험을 실시하였다. 또한, ε-카프로락탐은 폴리아미드 필름 제조로 내에 부착되어 축적되어 가는 대표적인 물질이며, 당해 물질의 제거가 요망되고 있다. 반응 장치의 시료 증발 용기 (10) 내에는, ε-카프로락탐의 분말 (도면 중의 S 로 표시) 을 넣는 시료 용기 (12) 가 배치된다. 반응관 (11) 에 촉매 (13) (원통상 허니컴 촉매 ; 직경 21 ㎜, 길이 50 ㎜) 가 설치되어 있다. 촉매에 의해 처리된 가스 (배기 가스) 는, 접속 배관 (16) 을 통해 접속된 가스 포집 용기 (17) 에 수용되어, 외부로부터 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각되고, 용기 내에 설치된 채취 용기 (18) 에, 미분해 ε-카프로락탐이 고체상으로 회수되어, 칭량된다. 또, 가스 포집 용기 (17) 에 접속되어 있는 배기관 (19) 은, 동시에 배기 가스 중의 CO2 농도를 연속적으로 측정한다. CO2 농도는, Thermo Fisher Scientific 사 제조의 Model 410 i 에 의해 측정하였다.
조작
상기 반응 장치의 가스 도입관 (15) 으로부터 N2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 (체적비 80 : 20) 를 흘리면서, 촉매 (13) 가 210 ℃ 가 되도록, 반응관 (11) 의 외부로부터 가열한다. 혼합 가스는, 공간 속도가 70000 h-1 이 되도록 유량을 설정하고 있다. 시료 증발 용기 (10) 는 170 ℃ 로 가열ㆍ유지되고 있다. 시험 개시시에는, 시료 증발 용기에 장착되어 있는 시료 투입구를 열어, ε-카프로락탐 (와코 순약 공업 제조) 0.4 g 을 넣은 시료 용기 (12) 를 시료 증발 용기 (10) 내에 놓고, 그 후 신속하게 시료 투입구를 닫는다. 이로써 ε-카프로락탐은 용해하여 휘발시킨다. 휘발된 ε-카프로락탐은 가스 도입관 (15) 으로부터 도입된 혼합 가스에 의해 210 ℃ 로 가열된 촉매 (13) 로 옮겨지고, 촉매 (13) 에 의해 처리된다. ε-카프로락탐 투입부터 60 분간을 1 회의 시험으로 한다. 60 분간의 시험 중, 배기 가스 중의 CO2 농도는 연속적으로 측정된다. 60 분 경과 후, 시료 용기 (12) 를 시료 증발 용기 (10) 내로부터 꺼내어, 시험 후의 ε-카프로락탐량을 칭량하고, 거기서부터 휘발된 ε-카프로락탐량을 산출한다.
CO 2 생성률
연속적으로 측정한 CO2 농도를 기초로, 1 회의 시험 동안에 배출된 CO2 의 양 (V2 (ℓ)) 을 구한다. 또, 휘발된 ε-카프로락탐량으로부터, 휘발된 ε-카프로락탐이 전부 CO2 로 변환되었다고 한 경우의 CO2 량 (V1 (ℓ)) 을 산출한다. 이것들을 기초로 이하의 식으로부터 CO2 생성률을 구한다. 이 수치가 높다는 것은, ε-카프로락탐이 완전 산화되어 있는 비율이 높은 것이 되고, 따라서, 촉매 성능이 높은 것을 나타낸다.
CO2 생성률 (％) ＝ V2/V1 × 100
ε-카프로락탐 제거율
상기 서술한 시험을 3 회 실시한 후에 채취 용기 (18) 를 칭량하여, 미분해의 ε-카프로락탐량을 산출한다. 그리고, 하기의 식에 의해 ε-카프로락탐 제거율을 산출한다. 이 수치가 높다는 것은, 촉매 출구측에서의 ε-카프로락탐의 농도가 낮은 것이 되고, 따라서, 촉매 성능이 높은 것을 나타낸다.
제거율 (％) ＝ (C1 － C2)/C1 × 100
C1 : 휘발된 ε-카프로락탐량 (g) 의 3 회분의 합계
C2 : 채취 용기 (18) 에 보충된 미분해의 ε-카프로락탐량 (g)
결과
표 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 비교 촉매 1 ∼ 5 에 비해, 본 발명의 촉매 1 및 2 는 CO2 생성률이 높고, 또, 측정 횟수를 거듭해도 CO2 생성률의 저하가 작다. 카프로락탐 제거율에 관해서도, 표 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 촉매 1 및 2 는 비교 촉매 1 ∼ 5 보다 높다. 이상으로부터, 본 발명의 촉매 1 및 2 는 비교 촉매보다 우수한 카프로락탐 분해 성능을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(ⅱ) PET 올리고머 분해 성능 평가
반응 장치
도 5 에 나타내는 유통식의 반응 장치를 사용하여, 상기 촉매 1 및 3 그리고 비교 촉매 1 에 대해 PET 올리고머 분해 시험을 실시하였다. 그 반응 장치의 시료 증발 용기 (20) 내에는, PET 칩 (도면 중의 S 로 표시) 을 넣는 시료 용기 (22) 가 배치된다. 반응관 (21) 에 촉매 (23) (원통상 허니컴 촉매 ; 직경 21 ㎜, 길이 50 ㎜) 가 설치되어 있다. 또, 유기 실리콘 가스 도입관 (24) 의 상류측에는 도시되지 않은 유기 실리콘 버블링 장치가 접속되어 있다. 그리고, 유기 실리콘 가스 도입관 (24) 의 하류측은, 가스 도입관 (25) 의 하류측에 접속되어 있어, 버블링에 의해 생성된 유기 실리콘 가스를 반응관 (21) 내에 공급할 수 있는 구로조 되어 있다. 공급된 유기 실리콘 가스는 촉매에 대해 피독 물질로서 작용한다. 유기 실리콘으로는 신에츠 화학 제조의 KF-96L-1CS 를 사용하고, 이것을 버블링에 의해 휘발시켰다. 촉매에 의해 처리된 가스 (배기 가스) 는, 접속 배관 (26) 을 통해 접속된 가스 포집 용기 (27) 에 수용되어, 외부로부터 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각되고, 용기 내에 설치된 채취 용기 (28) 에, 미분해 PET 올리고머가 고체상으로 회수되어, 칭량된다. 또, 가스 포집 용기 (27) 에 접속되어 있는 배기관 (29) 은, 동시에 배기 가스 중의 CO2 농도를 연속적으로 측정한다. CO2 농도는, Thermo Fisher Scientific 사 제조의 Model 410 i 에 의해 측정하였다.
조작
상기 반응 장치의 가스 도입관 (25) 으로부터 N2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 (체적비 80 : 20) 를 흘리면서, 촉매 (23) 가 230 ℃ 가 되도록, 반응관 (21) 의 외부로부터 가열한다. 혼합 가스는, 공간 속도가 35000 h-1 이 되도록 유량을 설정하고 있다. 시료 증발 용기 (20) 는 400 ℃ 로 가열ㆍ유지되고 있다. 시험 개시시에는, 시료 증발 용기에 장착되어 있는 시료 투입구를 열어, PET 칩 1.65 g 을 넣은 시료 용기 (22) 를 시료 증발 용기 (20) 내에 놓고, 그 후 신속하게 시료 투입구를 닫는다. 이로써 PET 칩은 용해되어 PET 올리고머가 발생한다. 발생된 PET 올리고머는 가스 도입관 (25) 으로부터 도입된 혼합 가스에 의해 230 ℃ 로 가열된 촉매 (23) 로 옮겨지고, 촉매 (23) 에 의해 처리된다. PET 올리고머가 촉매 (23) 로 옮겨짐과 동시에, 유기 실리콘 가스 도입관 (24) 을 통해 반응관 (21) 내에 유기 실리콘 가스가 공급된다. 이로써, 유기 실리콘 가스에 의한 피독 환경하에서 PET 올리고머의 분해가 이루어지게 된다. PET 칩 투입부터 30 분간을 1 회의 시험으로 한다. 30 분간의 시험 중, 배기 가스 중의 CO2 농도는 연속적으로 측정된다. 30 분 경과 후, 시료 용기 (22) 를 시료 증발 용기 (20) 내로부터 꺼내어, 시험 후의 PET 칩량을 칭량하고, 거기서부터 휘발된 PET 칩량을 산출한다.
CO 2 생성률
연속적으로 측정한 CO2 농도를 기초로, 1 회의 시험 동안에 배출된 CO2 의 양 (V2 (ℓ)) 을 구한다. 또, 휘발된 PET 칩량으로부터, 휘발된 PET 칩이 전부 CO2 로 변환되었다고 한 경우의 CO2 량 (V1 (ℓ)) 을 산출한다. 이것들을 기초로 이하의 식으로부터 CO2 생성률을 구한다. 이 수치가 높다는 것은, 휘발된 PET 올리고머가 완전 산화되어 있는 비율이 높은 것이 되고, 따라서, 촉매 성능이 높은 것을 나타낸다.
CO2 생성률 (％) ＝ V2/V1 × 100
PET 올리고머 제거율
상기 서술한 시험을 6 회 실시한 후에 채취 용기 (28) 를 칭량하여, 미분해의 PET 올리고머량을 산출한다. 그리고, 하기의 식에 의해 PET 올리고머 제거율을 산출한다. 이 수치가 높다는 것은, 촉매 출구측에서의 PET 올리고머의 농도가 낮은 것이 되고, 따라서, 촉매 성능이 높은 것을 나타낸다.
제거율 (％) ＝ (C1 － C2)/C1 × 100
C1 : 휘발된 PET 칩량 (g) 의 6 회분의 합계
C2 : 채취 용기 (28) 에 보충된 미분해의 PET 올리고머량 (g)
결과
표 3 및 도 6 과 같이, 비교 촉매 1 은 초기의 CO2 생성률은 높지만 저하 속도가 빠르다. 이것은 비교 촉매 1 이 유기 실리콘에 의해 피독되기 쉬운 것을 나타내고 있다. 한편, 본 발명의 촉매 1 및 3 은 초기의 CO2 생성률은 비교 촉매보다 낮지만, 저하 속도가 느리다. 즉, 본 발명의 촉매 1 및 3 쪽이 유기 실리콘에 의한 피독에 강하여, 수명이 긴 것이 된다. PET 올리고머 제거율에 관해서는, 표 4 및 도 7 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 촉매 1 및 3 은 비교 촉매 1 과 동등한 제거율을 나타내고 있다. 이상으로부터, 종합적으로 평가하면, 본 발명의 촉매 1 및 3 쪽이 비교 촉매 1 보다 우수한 PET 올리고머 제거 성능을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 시험에 있어서의 12 회분의 측정은, 일반적인 실로 (實爐) 에 있어서는, 약 1 년에 상당한다 (단, 제조로에서 제조되는 품종, 제조 조건 등에 따라 1 년보다 긴 경우나 짧은 경우가 있다).
Figure pct00003
Figure pct00004
(ⅲ) 표면적의 측정
상기에서 사용한 각종 혼합 산화물 및 복합 산화물에 대하여, 가열 처리 전 및 500 ℃, 1 시간의 가열 처리 후에 있어서의 BET 표면적을 측정하였다. BET 표면적은 micromeritics 사 제조의 TriStar II 3020 장치를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 도 8 에 나타낸다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 사용한 KCG-4P 는 500 ℃, 1 시간의 가열 처리 후에도 85 ㎡/g 이상의 표면적을 가지고 있다. 이에 대해, N-840 및 다이피록사이드 ＃7710 은, 가열 처리 전에는 200 ㎡/g 이상의 표면적을 가지고 있지만, 500 ℃, 1 시간의 가열 처리 후에는 85 ㎡/g 미만의 표면적으로 되어 있다. 즉, N-840 및 다이피록사이드 ＃7710 에 비해, KCG-4P 는 가열 처리에 의한 구조의 변화가 보다 작은 것을 나타내고 있다.
1 10, 20 : 시료 증발 용기
2 11, 21 : 반응관
3 12, 22 : 시료 용기
4 13, 23 : 촉매
5 24 : 유기 실리콘 가스 도입관
5 15, 25 : 가스 도입관
6 16, 26 : 접속 배관
7 17, 27 : 가스 포집 용기
8 18, 28 : 채취 용기
9 19, 29 : 배기관

Claims (9)

  1. 망간 및 칼륨을 포함하고 크립토멜레인 구조를 갖는 망간계 산화물과,
    산화구리
    를 포함하는 혼합 산화물을 함유하는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화구리의 함유율이 상기 혼합 산화물에 대해, CuO 로서 10 ∼ 30 중량％ 인, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    망간의 함유율이 상기 혼합 산화물에 대해, MnO2 로서 65 ∼ 85 중량％ 인, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨의 함유율이 상기 혼합 산화물에 대해, 0.1 ∼ 10 중량％ 인, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물의 표면적 (BET 표면적) 이, 200 ㎡/g 이상인, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물의 500 ℃ 에 있어서 1 시간 가열 후의 표면적 (BET 표면적) 이, 85 ㎡/g 이상인, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름 제조로 내 가스는, 폴리머 필름을 제조할 때에 발생하는 휘발성 및/또는 승화성 유기물을 포함하는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 지지체에 담지되어 이루어지는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화용 촉매.
  9. 폴리머 필름 제조로에서 폴리머 필름을 제조할 때에 발생하는 휘발성 및/또는 승화성 유기물을 포함하는 열풍을, 노내 또는 노외에 형성한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매에, 180 ∼ 350 ℃ 의 온도 범위에서 접촉시켜, 상기 유기물을 산화 분해하는 공정 1 과, 생성된 분해 가스의 전부 또는 일부분을 상기 폴리머 필름 제조로로 환류하는 공정 2 를 포함하는, 폴리머 필름 제조로 내 가스의 정화 방법.
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