KR20040026138A - 대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

환원제를 포함하는 대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 조성물로서, 상기 환원제는: 한가지 이상의 전이 원소 및/또는 한가지 이상의 전이 원소를 포함하는 한가지 이상의 화합물 (여기서 전이 원소 및 전이 원소의 이온 종들을 포함하는 산화환원 반응의 표준 전극 전위 또는 각 화합물에 존재하는 전이 원소의 이온 종들과 전이 원소의 다른 이온 종들 사이의 산화환원 반응의 표준 전극 전위는 +1.0볼트 미만이다); 한가지 이상의 대기중 환원 오염물질을 트랩하여, 이로써 한가지 이상의 대기중 산화 오염물질이 트랩 재료와 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질의 조합에 의해 환원되고, 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질이 결과적으로 산화되도록 할 수 있는 무-귀금속 트랩 재료 ; 또는 망간-기재의 촉매, 바람직하게는 MnO2또는 크립토멜란을 포함하는 그것의 유도체, 및 수용성 결합제를 포함한다.

Description

대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 조성물{COMPOSITIONS FOR REDUCING ATMOSPHERIC OXIDISING POLLUTANTS}
여기서 "대기중 산화 오염물질"이란 산화환원 반응으로 다른 대기중 오염 물질을 산화하는 전위를 갖는 대기중 오염물질을 의미한다. 대기중 산화 오염물질의 예는 O3 ,NO2,사산화이질소(N2O4)및 삼산화황(SO3)을 포함한다.
스모그의 성분인, 그라운드-레벨 O3는 차량 및 공업 배출물로부터의 질소 산화물(NOx)과 탄화수소(HC)의 반응으로부터 생성된다. 알데히드, 또한 카터 인자로 알려져있는 비교적 높은 최대 증분 반응성 조절 인자(MIR)를 갖는 유기 종들( "캘리포니아 비-메탄 유기 가스 시험 과정", The California Environmental Protection Agency Air Resource Board, 1999년 8월 5일자에 의해 정의된 바와 같음)이 또한 제조된다. 이 반응의 일부는 일광에 의해 촉진되고 2개의 반응식으로 나타낼 수 있다:
(i) 02+ RCH2CH3+ NO -> RCH2CHO + NO2; 및
(ii)N02+ 02->hv03+ NO.
스모그는 천식과 호흡기 질환을 유발할 수 있고, 미국 텍사스주 로스엔젤레스와 휴스턴, 남부 캘리포니아 분지에서 특별한 문제이다.
WO 96/22146에서, Engelhard는 O3단독, O3와 일산화탄소(CO) 또는 O3, CO 및 HC와 같은, 한가지 이상의 대기중 오염물질을 처리하기 위한 조성물로 차량의 대기 접촉 표면을 코팅하는 개념을 기술한다. 표면은 바람직하게는 차량의 엔진 구획내에 위치하는, 라디에이터 또는 공기-조절장치 콘덴서와 같은 열 교환기의 표면이다. 자동차가 대기를 뚫고 추진할때, 대기중에 부유된 오염물질은 조성물과 접촉하고, 조성물의 제제에 따라, 그것은 대기중 산화 오염물질 O3를 산소로 환원, 및/또는 대기중 환원 오염물질 일산화탄소를 이산화탄소로 산화 및/또는 HC를 물과 이산화탄소로 산화를 촉진한다.
Engelhard는 상표명 PremAir으로 O3을 환원하기 위한 촉매 코팅을 갖는 차량 라디에이터를 판매한다. PremAir의 자세한 내용은 Engelhard의 웹사이트www.Engelhard.com/Premair에서 찾아볼 수 있다. 그것은 또한 그것의 WO 96/22146에서 기술된다. 본 발명자들은 유통되는 라디에이터에서의 활성 재료는 망간-기재 성분, 크립토멜란(KMn8O16.xH2O, 구조적으로 α-MnO2와 관련됨)이라는 것을 이해한다. 코팅된 라디에이터는 미국과 유럽 전역에서 특정 Volvo 제조 승용차, 예를 들어, S80 럭셔리 세단에 설비되어 왔다.
촉매작용으로 코팅된 열 교환기는 또한 비행기 객실 공기를 처리하고 컴퓨터 프린터, 복사기 등으로부터 O3방출을 줄이기 위해 사용된다.
차량에 사용하기 위한 최신 열 교환기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어지고 Visteon, Delphi 및 Valeo과 같은 회사에 의해 제조된다. 비-차량 용도를 위한 열 교환기는 또한 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로부터 제조될 수 있다. 이하에 "알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄의 합금을 언급하는데 사용될 것이다.
알루미늄은 비교적 반응성의 금속이다. 예를 들어, 알루미늄이 대기중 산소에 노출되면, 그것은 산화물의 표면 코팅을 일으킨다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 알루미늄 열 교환기가 Engelhard의 Premair시스템에서 사용되는 크립토멜란-기재 조성물과 같은 촉매 코팅으로 코팅될때, 조성물이 알루미늄 기판과 반응하지 않는 것이 중요하다. 만일 촉매 코팅이 알루미늄 기판과 반응하고/또는 알루미늄 기판의 부식을 촉진한다면, 이것은 열 교환기의 작업 수명을 철저하게 줄일 수 있다. 차량 용도에서, 열 교환기는 습한 공기, 염 및/또는 석질을 포함하여 금속 부식을 촉진할 수 있는 조건에 노출된다.
차량 부품이 부식에 견디는 능력을 시험하기 위해서, "SWAAT" (예를 들어, ASTM B117로부터 개조된 ASTM G-85 A3)라고 부르는 특정 표준 실험실 순환 염 스프레이 부식 시험이 고안되었다. Engelhard는 Society of Automotive Engineers(SAE) 발표 (SAE 982728 및 1999-01-3677를 참조)에서 그것의 촉매 코팅의 도포가 알루미늄 라디에이터 코어의 내식성에 영향을 주지 않는다는 것을 지적하기 위해 노력을 했고 SWAAT에 의해 시험된 바와 같은 라디에이터를 완전히 조립하였다. 더욱이, 고유 실험실 갈바니 부식 시험을 수행하여 알루미늄 코어에 대한 납땜 조인트는 잘 부식하지 않는다는 것을 보여주었다(위에서 언급한 SAE 논문지를 참조). SWAAT 시험에서, Engelhard의 코팅된 알루미늄 라디에이터와 대조군인 코팅되지 않은 알루미늄 라디에이터 모두를 1700 시간까지 순환 염 스프레이한 후에도 어떠한 누출이 검출되지 않았다; 독립적인 시험은 갈바니 부식 시험에서, 갈바니 전류 측정에 의해 나타낸 바와 같이 알루미늄 라디에이터에 환원제 코팅의 도포로부터 어떠한 불리한 갈바니 부식 영향도 예상되지 않는다고 결론내렸다.
그러나, 본 발명자들은 실제에 있어서, Premair망간-기재 촉매 코팅을 포함하는 알루미늄 차량 라디에이터는 비코팅 라디에이터와 비교할때 장기간 사용후에 실제로 부식에 더욱 민감하다고 믿는다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않고, 본 발명자들은 이것이 산성 조건하에서, 표준 전극 전위에 의해 측정된 바와 같이 Mn4+(MnO2에서 망간의 산화환원반응 상태) 및 Mn2+의 산화 전위는 비교적 높은 +1.1406 볼트이기 때문이라고 믿는다. 촉매 코팅의 증가된 부식성은 보증 기간내에 또는 자동차 소유주의 비용으로, 라디에이터가 비코팅된 라디에이터보다 더 일찍 교체될 필요가 있을 것이라는 점에서, 차량 제조업체 또는 그들의 고객에 대한 경제적인 영향을 가질 것이다. 양자택일로, 또는 추가적으로, 촉매 재료를 포함하는 조성물의 성분들은 Premair코팅된 라디에이터에서 경험했던 증가된 부식에 기여할 수 있다.
여기서 참고문헌으로 포함되는 내용인, 동일한 출원일자의 발명의 명칭 "대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 작용제"의 본 발명자들의 공동 계류중인 영국 특허 출원에서, 본 발명자들은 동일한 주위 온도에서, O3와 같은 대기중 산화 오염물질을, Engelhard의 망간 기재 촉매, 예를 들어 크립토멜란보다 O3환원에 대해 유사하거나 더 높은 활성을 보이는 WO 96/22146에서 Engelhard에 의해 기술된 것들로 환원하기 위한 다수의 대안적인 무-귀금속제를 기술한다. 본 발명자들은 발명의 대안적인 환원제가 전이 원소 및 전이 원소의 이온 종을 포함하는 산화환원 반응의 표준 전극 전위 또는 거기 또는 각각의 화합물에 존재하는 전이 원소의 이온 종과 전이 원소의 더나아간 이온 종 사이의 전위가 +1.0 볼트 미만이기 때문에, SWAAT 및 Engelhard의 갈바니 부식 시험에서, Engelhard의 망간-기재 조성물과 비교할때, 알루미늄 기판에 대한 부식을 덜 초래할 것이라고 믿는다.
여기서 참고문헌으로 포함되는 내용인, 동일한 출원일자의 발명의 명칭 "대기중 오염물질의 처리 방법"의 본 발명자들의 공동 계류중인 영국 특허 출원에서, 본 발명자들은 탄화수소와 같은, 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질을 포함하는 무-귀금속 트랩 재료가 어떻게 한가지 이상의 대기중 산화 오염물질을 환원할 수 있는지를 기술한다. 결과적으로, 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질 그 자체가 산화된다. 본 발명자들의 관찰에 대한 한가지 응용은 트랩 재료를포함하는 조성물로 라디에이터와 같은 대기 접촉 표면을 코팅함으로써, 자동차에 의해 접촉된 대기중 O3와 탄화수소를 처리하데 있다. 상기 명세서에서 설명되는 것과 같이, 비-자동차 응용은 균등하게 실용적이다.
최신 라디에이터는 전형적으로 알루미늄의 라디에이터 코어를 포함하고, 그 코어는 냉각시킬 유체를 운반하기 위한 하우징 또는 도관의 외측 표면으로부터 연장되는 핀 또는 플레이를 포함한다. 이 코어에, 코어로 그리고 코어로부터의 유체를 운반하는 하나 이상의 플라스틱 탱크를 끼워넣는다. 라디에이터 Premair코팅된 라디에이터를 제작하기 위한 공정에서, 라디에이터 코어에 도포되는 촉매 조성물을 경화하는데 필요한 온도는 플라스틱 탱크를 열 손상하기에 충분하다는 것이 이해된다. 따라서, 실제 사용되는 공정에서, 코팅된 라디에이터 코어는 플라스틱 탱크가 거기에 끼워지기 전에 개별적인 단계에서 제조된다.
그것은 그 온도 아래에서 라디에이터용 플라스틱 탱크와 같은 플라스틱 부품이 열 손상을 견디는 온도에서 환원제 조성물을 경화할 수 있는 코팅된 열 교환기의 제조에 있어서 상당한 이점이 될 수 있다. 예를 들어, 이것은 Premair코팅된 라디에이터를 제작함에 있어서 Engelhard에 의해 사용된 제조 공정의 다수의 단계를 피할 것이고, 따라서 경화 공정에서 에너지를 절약하고 공정을 전체적으로 보다 시간 및 비용 효율적으로 만들 것이다.
당업자들에 의해 이해되는 바와 같이, 표면에 환원제를 도포하기에 적합한 조성물의 조제는 복잡하다. 활성 환원제 성분에 더하여, 제제는 한가지 이상의 결합제(열경화성 또는 열가소성 폴리머 결합제를 포함), 안정화제, 항노화제, 분산제, 가소제, 유동 개선제, 내수제 또는 접착력 개선제를 포함할 수 있다. 결합제는 조성물에 점착력을 제공한다. 더욱이, 그것은 도포후에 기판에 대한 "습윤" 조성물의 접착력을 제공하고, 일단 경화되면, 그것은 코팅에 접착력과 기계적 강고함을 제공하여 장기간의 열 순환후에 그것이 엷은 조각으로 벗겨지는 것을 막고, 타격 및 충돌을 견디는 능력을 제공한다.
코팅을 위한 환원제를 포함하는 조성물, 예를 들어, 알루미늄 합금 라디에이터를 조제하는데 있어서 숙련된 조제자가 고려하게 될 요인들 중에는, 용매 매질 및 그것의 다른 성분들과의 호환성 그리고 어떻게 조성물이 사용될 것인가 이다. 예를 들어, 조성물을 어떻게 취급, 흐름 또는 혼합하는가? 조성물은 분리되거나 가라앉아 움직이지 않을 것인가? 제제는 예를 들어 성분에 공기 접근을 방지함으로써, 제제에서 용매 또는 어떠한 다른 성분들과 화학 반응시킴으로써, 환원제의 활성을 감소시키는가 또는 경화 공정은 환원제를 열적으로 불활성화시키는가? 조성물은 선택된 모드의 도포, 예를 들어, 스프레이 코팅, 정전 스프레이 코팅 또는 스크린-프린팅에 적합한가? 경화된 제제는 요구되는 물리적 성질을 가지는가?
따라서, 더 낮은 온도에서 경화하는 조성물을 개발하는 문제는 단지 공지된 조성물의 용매를 더 낮은 끓는점을 갖는 것으로 교환하는 것만으로는 해결될 수 없다는 것을 알 수 있다.
WO 96/22146에서 Engelhard는 거기에 기술된 촉매 조성물에 사용하기 위한 다수의 폴리머 결합제 성분들을 기술한다. 바람직한 폴리머와 코폴리머 결합제는비닐 아크릴 폴리머 및 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머이다. 셀룰로오스 폴리머도 또한 언급되지만 실시예중 어떤것도 셀룰로스 결합제를 포함하는 조성물을 예시하지 않는다.
본 발명은 조성물에 오존(O3)과 이산화질소(NO2)와 같은, 대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 조성물, 특히 대기와 접촉하기 위한 표면을 코팅하기 위한 조성물에 관한 것이다.
도 1은 다양한 후보 환원제에 대한 % O3변환을 보여주는 막대 그래프이다.
도 2는 CuO/ZnO//Al2O3의 O3변환에서 증가하는 CuO 함량의 % O3변환에 대한영향을 보여주는 막대 그래프이다.
도 3은 무코팅(bare) 라디에이터 및 Premair라디에이터와, 알루미나 지지체 상의 산화구리(II) 및 산화아연의 혼합물 및 히드록시프로필 셀룰로스 결합제를 포함하는 조성물의 % O3변환을 비교하는 막대 그래프이다.
우리는 이제 매우 놀랍게도, 대기 접촉 표면을 코팅하기 위한 조성물에 수용성 결합제가 특히 적합하고, 조성물은 활성 성분으로서, 동일 출원 일자 발명의 명칭 "대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 작용제"의 본 발명자들의 공동 계류중인 영국 특허 출원에서 기술된 귀금속이 없는 환원제, 동일 출원 일자의 발명의 명칭 "대기중 오염물질을 처리하는 방법"의 우리의 공동 계류중인 영국 특허 출원에서 기술된 트랩 재료 그 자체 또는 WO 96/22146에서 기술된 촉매, 특히 MnO2와 같은 망간-기재 촉매 및 그들의 유도체, 특히 크립토멜란을 포함한다는 것을 발견하였다. 이러한 발견은 다수의 매우 유용한 잇점들을 제공한다.
여기서 "대기중 환원 오염물질"은 동일 출원일자의 "대기중 오염물질을 처리하는 방법"의 우리의 동시계류중인 영국 특허 출원에서 기술된 바와 같이, 본 발명자들은 산화환원 반응으로 다른 대기중 오염물질을 환원하는 전위를 갖는 대기중 오염물질을 의미한다. 대기중 환원 오염물질의 제한하지 않는 예들은 지방족 탄화수소 예를 들어, 알칸 및 고리 탄화수소를 포함하는 탄화수소; 파라핀; 올레핀, 알켄 및 알킨; 공액 불포화 탄화수소를 포함하는 디알켄; 카르복실산, 페록시산 또는 술폰산; 알데히드, 공액 알데히드, 케톤, 에테르, 알코올 및 에스테르를 포함하는부분적으로 산소첨가된 탄화수소; 아미드; 암모늄 화합물; 방향족 탄화수소 및 시클로파라핀; 하나 이상의 질소-, 황-,산소- 또는 인-원자를 포함하는 상기 중 어떤 것; CO; 예를 들어 발전장치에서 배출된 이산화황 및 매연 또는 미립자 물질 성분들(하기에서 정의된 바와 같음)이다.
한가지 양태에 따라서, 본 발명은 환원제를 포함하는, 대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 조성물을 제공하고, 여기서 환원제는: 한가지 이상의 전이 원소 및/또는 한가지 이상의 전이 원소를 포함하는 한가지 이상의 화합물 (여기서 전이 원소 및 전이 원소의 이온 종들을 포함하는 산화환원 반응의 표준 전극 전위 또는 각 화합물에 존재하는 전이 원소의 이온 종들과 전이 원소의 다른 이온 종들 사이의 산화환원 반응의 표준 전극 전위는 +1.0볼트 미만이다);
한가지 이상의 대기중 환원 오염물질을 트랩하여, 이로써 한가지 이상의 대기중 산화 오염물질이 트랩 재료와 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질의 조합에 의해 환원되고, 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질이 결과적으로 산화되도록 할 수 있는 무-귀금속 트랩 재료; 또는
망간-기재의 촉매, 바람직하게는 MnO2또는 크립토멜란을 포함하는 그것의 유도체, 및 수용성 결합제를 포함한다.
본 발명의 구체예인 트랩 재료 그 자체는 본 명세서의 목적을 위해, 실질적으로 O3를 분해시키지 않는 반면, 그것은 "환원제"의 의미 안에 포함된다. 또한 보다 자세한 사항을 위해서 공동 계류중인 우리의 영국 출원을 참조하라.
본 발명의 중요한 잇점은 발명의 조성물이 Engelhard의 바람직한 결합제를 포함하는 조성물에 비해, 비교적 낮은 온도 예를 들어, ≤90℃에서 경화될 수 있다는 것이다. 특히, 이러한 특징은 즉, 코팅된 코어를 먼저 제조하고 그후 거기에 플라스틱 탱크를 끼워야할 필요없이, 연속적인 공정에서 그것의 플라스틱 탱크가 끼워진 라디에이터 코어의 제조를 가능하게 한다. 더 높은 경화 온도를 요구하는 조성물과는 대조적으로, 코팅된 라디에이터 코어는 경화하는 동안 탱크의 열 손상을 막기 위해 탱크를 조립하기 전에 제조되어야 한다. 따라서, 조성물을 경화하는데 요구되는 에너지가 감소된다는 점에서 경제적인 이득이 있을 뿐만 아니라, 라디에이터 제조의 공정도 간소화된다.
본 발명에 따르는 조성물은 예를 들어 압축 에어 스프레이 건을 사용하여 분무하거나, 정전기 도포 공정에 의해 또는 스크린 프린팅 공정을 사용하는 등의 공지된 기술로 표면에 도포될 수 있다. 더욱이, 경화된 조성물은 문지르기, 닦기, 초음파 및 SWAAT 시험에 의해 나타낸 바와 같은 허용가능한 물리적 성질을 가진다. 특히, 열 순환후에 어떠한 열화도 보이지 않았고 경화된 조성물은 수성 매질 또는 박편 또는 얇은 조각과 접촉할때 수화하지 않는다.
한가지 바람직한 구체예에서, 수용성 결합제는 셀룰로스 결합제이다. 셀룰로스 결합제는 에테르 또는 에스테르 또는 반-합성 셀룰로스 결합제가 될 수 있지만, 바람직하게는 히드록시프로필- 또는 메틸셀룰로스이다.
또다른 바람직한 구체예에서, 수용성 결합제는 비닐 또는 아크릴 결합제이고, 바람직하게는 폴리비닐 알코올 또는 암모늄 폴리메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 전이 원소는 구리, 철 또는 아연 또는 그들중 어떤 두가지 이상의 혼합물이다. 한가지 이상의 전이 원소를 포함하는 각각의 화합물은 산화물, 탄산염, 질산염 또는 수산화물과 같은 어떠한 적절한 화합물이 될 수 있지만, 바람직한 것은 산화물이다. 어떤 상황에서는, 만일 환원된 형태에서 환원제가 그것의 의도된 사용에 있어서 보다 활성이라면, 전이 원소-포함 화합물중의 전이 원소를 환원하는 것이 바람직하다. 환원하기 전의 전이 원소를 포함하는 화합물은 "전구체"라고 부를 수 있다. 예를 들어, 바람직한 구체예에서 환원제는 CuO/ZnO//Al2O3는 전구체이고 환원제의 활성 형태는 CuO를 환원하여 Cu/ZnO//Al2O3를 얻음으로써 얻어진다. 전이 원소의 환원된 형태는 적당하게 적절한 안정화제로 안정화될 수 있다.
만일 지지된다면, 전이 원소 또는 전이 원소 화합물은 바람직하게는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 그들중 어떠한 두가지 이상의 혼합된 산화물로부터 선택된 고표면적 산화물 위에 지지된다.
바람직한 구체예에 따라, 환원제의 활성 형태는 산화구리(II) 그 자체, 알루미나 지지체 상의 환원된 산화구리(II)와 산화아연의 혼합물 또는 혼합된 알루미나/세리아 지지체 상의 산화철이다.
산화구리(II), Al2O3상의 산화구리(II)와 산화아연 또는 혼합된 알루미나/세리아 지지체 상의 산화철을 제조하는 방법은 당업자들에게 공지되거나 또는 합당한 실험에 의해 예를 들어, 각각의 전이 원소 성분 및/또는 지지체의 공침에 의해, 추론될 수 있다. 예를 들어, CuO/ZnO//Al2O3환원제에서 Cu 및 Zn은 공침될 수 있고 이미 형성된 Al2O3가 거기에 첨가된다. 제조 공정의 구체적 사항은 여기에 주어지지 않을 것이다.
CuO/ZnO//Al2O3환원제 조성물은 의도된 것 예를 들어, CuO30:ZnO60:Al2O310 또는 CuO60:ZnO30:Al2O310에 적합한 어떠한 것이 될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 형태의 이들 조성물은 ICI로부터 각각 ICI 52-1 및 ICI 51-2으로서 이용가능하다. 상업적으로 입수가능한 CuO/ZnO//Al2O3는 펠릿과 같은 고체이고, 이는 필요한 입자 크기로 분쇄될 수 있다.
바람직한 무-귀금속 트랩 재료는 제올라이트, 다른 분자체들, 결정질 실리케이트, 결정질 실리케이트 함유 종들, 알루미나, 실리카, (선택적으로 비정질) 알루미노실리케이트, 층상 점토 및 알루미늄 포스페이트와 같은 고표면적 무기 종들을 포함한다. 트랩 재료가 제올라이트일때, 본 발명자들은 금속 치환된 제올라이트가 그 자체로는 O3를 분해시키지 않고, 예를 들어 제올라이트가 전이 금속 치환되지 않는 한, 베타-제올라이트 또는 제올라이트 Y를 선호하고 가장 바람직한 것은 ZSM-5, 선택적으로 금속-치환된 것이다.
더 나아간 양태에 따라, 본 발명은 조성물로 표면을 코팅하는 단계와 코팅된 표면을 충분한 시간동안 ≤90℃로 가열하여 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따라 대기-접촉 표면을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 대기-접촉 표면은 대기에 대해 표면의 움직임을 유발하기 위한 수단과 관련된다.
바람직한 구체예에서 대기에 대해 표면의 움직임을 유발하기 위한 수단은 발전장치이다. 발전장치는 가솔린, 디젤, 액화 석유 가스, 천연 가스, 메탄올, 에탄올, 메탄 또는 그들중 어떠한 두가지 이상의 혼합물, 전기 전지, 태양 전지 또는 탄화수소 또는 수소-발전 연료 전지에 의해 에너지가 공급되는 엔진이 될 수 있다.
바람직하게는 대기 접촉 표면은 차량 위 또는 내이고, 움직임 유발 수단은 상기한 바와 같은 발전장치이다. 차량은 예를 들어, 자동차, 밴, 트럭, 버스, 화물 자동차, 비행기, 보트, 배, 비행선 또는 기차가 될 수 있다. 특히 바람직한 용도는 관련 유럽 법률에 의해 지정된 바와 같이, 내구성이 강한 디젤 차량 즉, 밴, 트럭, 버스 또는 화물 자동차에서 사용하기 위한 것이다.
대기 접촉 표면은 대기와 부딪치고 접촉하는 어떠한 적절한 표면이 될 수 있는데, 가장 바람직하게는, 비교적 큰 유속으로 차량이 대기를 뚫고 움직일때이다. 지지 표면은 차량이 공기를 통해 추진될때 공기가 표면과 접촉하도록, 차량의 전방 말단부에 또는 그쪽을 향해 위치하는 것이 바람직하다. 적절한 지지 위치는 팬 블레이드, 기류 변류기, 사이드 미러 백 또는 라디에이터 그릴 등이다. 환원제를 지지하기 위한 대안적인 위치는 WO 96/22146에 주어지고 여기에서 참고문헌으로 포함된다.
가장 바람직한 구체예에서 장치는 라디에이터, 공기-조절장치 콘덴서, 공기 충전 냉각기 (중간냉각기 또는 최종냉각기), 엔진 오일 냉각기, 변속장치 오일 냉각기 또는 파워 스티어링 오일 냉각기와 같은 열 교환 디바이스를 포함한다. 이러한 특징은 열 교환 디바이스가 140℃ 까지와 같이, 예를 들어 40℃ 내지 110℃까지, 주위 온도 이상에 도달하고, 거기서 예를 들어, O3환원이 보다 유리하게 일어날 수 있다는 이점을 갖는다. 각각의 환원제 조성물에 대한 지지 표면으로서 열 교환기 사용의 더나아간 이점은 열을 효율적으로 이동시키기 위해, 그들은 냉각되는 유체를 운반하기 위한 하우징 또는 도관의 외측 표면으로부터 연장되는 핀 또는 플레이트를 포함하는 비교적 큰 표면적을 가진다는 것이다. 더 높은 표면적 지지 표면은 각각의 환원제 조성물과 대기 사이의 더욱 큰 수준의 접촉을 제공한다.
여기서 "주위"라는 말은 대기의 온도와 조건 예를 들어, 습도를 의미한다.
특히 바람직한 구체예에서, 장치는 발전장치, 예를 들어, 공기-냉각된 엔진을 또한 포함하는 차량의 구획내에 수용되는 라디에이터 및/또는 공기 조절 콘덴서를 포함한다. 이것은 차량이 대기를 뚫고 추진될 때 라디에이터 그릴에 의해 예를 들어, 석질 또는 석재과 같은 미립자들에 의한 손상 및 비행의 충격으로부터 보호되면서, 라디에이터 및/또는 콘덴서가 주위 대기 공기에 노출된다는 이점을 제공한다. 중간- 및 후방-엔진 차량에 대해, 공기 통풍 구멍 및 도관은 지지된 환원제로 또한 그것으로부터 대기의 공기를 운반하도록 배열될 수 있다. 라디에이터 및/또는 콘덴서를 엔진 구획에 위치시키는 것의 더 나아간 이점은 습한 공기, 염 및/또는 석질과 같은 부식-유발제에 노출이 줄어들고 따라서 어떠한 부식의 속도도 줄어든다는 점이다. 라디에이터 및/또는 콘덴서는 어떠한 재료로 성형될 수 있지만,그것은 보통 금속 또는 함금이다. 가장 바람직하게는, 열 교환기는 알루미늄 또는 알루미늄을 함유하는 합금이다.
대기-접촉 표면이 열 교환기의 표면일때, 표면을 코팅하는 조성물이 열을 이동시키는 기판의 유효성을 감소시키지 않는 것이 중요하다. 따라서, 한가지 바람직한 특징에 있어서, 본 발명의 조성물은 조성물의 열 전도성을 향상시키기 위해, 전이 금속바람직하게는 은 또는 구리의 입자들을 포함할 수 있다.
환원제를 위한 지지 표면으로서, 라디에이터와 같은 열 교환기를 사용하는 또다른 이점은 라디에이터가 차량에, 전형적으로는 차량의 엔진 구획에 해제가능하게 부착된다는 것이다. 이는 예를 들어 차량의 정상 사용중에 코팅된 라디에이터 및 다른 열 교환기가 차량에 개장(새로설치)되도록 하고, 그로써 차량의 오염물질 처리 능력을 개선한다.
대안으로서 장치는 이동성이 아닐 수 있고, 표면은 표면과 대기 사이의 요구되는 상대적인 움직임을 제공하는 움직임-유발 수단과 연관된다. 예를 들어, 표면은 공기의 움직임을 유발하기 위한 하나 이상의 블레이드가 될 수 있다. 한가지 구체예에서 블레이드는 공기 조절 장치 또는 광고 게시판에 동력을 공급하기 위한 것과 같은 상비 발전장치를 냉각하기 위한 팬 블레이드이다. 또다른 구체예에서 블레이드는 공기를 건물의 공기 조절 시스템안으로 끌어들이기 위한 팬 또는 터빈 블레이드이다.
팬 또는 터빈 블레이드인 지지 표면에 더하여 또는 그것을 대신하여, 표면은 공기의 움직임이 움직임 유발 수단에 의해 초래된다는 조건하에서, 예를 들어, 차량 또는 건물을 위한 공기 조절 시스템에서 대기중 공기를 운반하기 위한 파이프, 튜브 또는 다른 도관 및 공기 조절 장치에서 콘덴서 요소의 내부 표면이 될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 환원제는 O3를 환원하기위해 적어도 Engelhard의 Premair망간-기재 성분만큼 활성이라는 것이 하기 실시예 4에 나타나고, 여기서 알루미나 지지체위에 "환원된" 산화구리(II)와 산화아연의 본 발명의 혼합물을 포함하는 조성물로 코팅된 20mm 두께의 알루미늄 라디에이터는 94%의 % O3변환을 가져온 반면, 크립토멜란을 포함하는 상업적으로 입수가능한 40mm 두께의 Premair알루미늄 라디에이터는 100%의 % O3변환을 주었다. 실시예 1로부터 우리는 만일 환원제 로딩이 두배가 되면 O3변환 활성은 상당히 개선된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 만일 본 발명의 코팅을 단위 부피당 동일한 질량에서 40mm 두께 단위에 도포시키면, O3변환이 94%로부터, 바람직하게는 100%까지 향상된다고 기대할 수 있다.
본 발명을 보다 충분히 이해하기 위하여, 본 발명은 이제 하기 예시 실시예 및 수반되는 도면을 참고하여 기술될 것이다.
실시예 1
실온에서 후보 O3환원제를 가리기 위해, 상류 O3발생기, 그 사이에 리엑터 베드 재료를 채우는 금속 메시를 포함하는 스테인레스 강 튜브 및 하류 O3검출기를 포함하는 시험 장비를 환기장치가 달린 실험용기(fume cupboard)에 설치하였다. O3가 발생되었고 분말 또는 펠릿 샘플을 함유하는 리엑터 베드를 통해 통과하기 전에 공기와 혼합되었다. 리엑터 베드로부터의 배기 가스는 내보내기 전에 O3검출기(5 ppm 단위로 측정됨)를 통과하였다. ~1000/hr의 공간 속도(GHSV)에서 ~200ppm의 입구 O3농도를 사용하였다. 더 높은 공간 속도가 예를 들어 라디에이터의 표면에서 관찰될 것이고, 10억 범위 당 부분으로 대기 O3농도가 존재하는 동시에, 결과는 O3를 환원하도록 실험되는 각각의 재료의 전위를 직접 비교하는데 유용하였다.
하기의 재료를 실험하였다: H-Y 제올라이트(Si:Al 비율 200: 1)-1" 분말 베드; 세리아-지르코니아 혼합된 산화물 1" 분말 (세리아-지르코니아 혼합된 산화물은 3 방식 촉매 조성물에 사용된 산소 저장 성분이다); 세리아 지지체 상의 산화철(이후에 "Fe 환원제")-1"펠릿 베드; Cu/ZnO//Al203-1" 펠릿 베드; Cu/ZnO//Al203-1"분말 베드; 및 세라믹 모노리스 상의 Cu/ZnO//Al203.
도 1은 실온에서, 상기한 장비에서 실험한 이들 재료의 O3분해 활성의 비교 결과를 보여준다. 텅빈 시스템에 대해 또는 무코팅 금속 또는 세라믹 기판위에서는 어떠한 O3변환도 관찰되지 않았다. 제올라이트 및 세리아-지르코니아는 또한 O3분해 활성이 없는 것으로 밝혀졌다. 실험한 최상의 재료는 Cu/ZnO//Al203였다; 이는 Fe 환원제의 1"베드에 대해 45%인 것에 비해, 펠릿의1"베드 위에서 대략 70% 전환을 주었다. Cu/ZnO//Al203는 세라믹 모노리스 위에 코팅된다. 예상한 바와 같이, 환원제 재료의 형태가 중요하였다 - Cu/ZnO//Al203펠릿을 미세 분말로 분쇄한 후에, O3변환은 100%로 증가하였다.
또한 O3변환은 환원제 로딩에 의존한다는 것이 확인되었다. Cu/ZnO//Al203분말에 대해, 로딩이 0.5 에서 1g까지 증가될때, O3변환은 48 에서 63%로 증가되었다. 더 높은 로딩에서 100% 전환이 달성되었다. Fe 환원제에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다; 리엑터 베드 깊이가 1" 에서 2"로 배가 되면 O3변환은 45에서 100%로 증가된 반면, 베드 깊이가 1/2" 감소되면 O3변환은 25%로 감소하였다.
실시예 2
최상의 후보 O3환원제 Cu/ZnO//Al203의 O3변환이 산화구리(II)을 포함시킴으로써 개선될 수 있는지 여부를 시험하기 위해서, Cu/ZnO//Al203및 산화구리(II)을 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 및 0:100의 질량비로 혼합함으로써 일련의 재료들을 제조하였다. O3전환은 0.5g의 각각의 분말에 대해 상기 실시예 1에서 기술된 장비와 과정을 사용하여 관찰되었고 결과는 도 2에 나타나있다. 그들은 산화구리를 첨가하면 O3전환이, 도핑되지 않은 재료의 경우 48%로부터, ≥50% 산화구리를 갖는 재료의 경우 ~62%까지 증가된다는 것을 분명히 보여준다.
실시예 3
이제, 예를 들어 알루미늄 합금 라디에이터 기판에 도포하기 위한 Cu/ZnO//Al203환원제 성분을 포함하는 조성물이 기술된다.
Cu/ZnO//Al203를 10%wt/wt의 농도까지 히드록시프로필 셀룰로스 결합제, KlucelTM의 수용액과 혼합하였다. 압축 에어 스프레이 건을 사용하여 코팅을 20mm두께의 Visteon 알루미늄 합금 라디에이터의 각각의 면에 도포하고 그후 90℃ 이하에서 경화시켰다.
실시예 4
이제 알루미늄 라디에이터 기판에 도포하기 위한 베타 제올라이트 트랩 성분을 포함하는 조성물이 기술된다.
베타 제올라이트는 10% wt/wt의 농도까지 히드록시프로필 셀룰로스 결합제,KlucelTM의 수용액과 혼합하였다. 압축 에어 스프레이 건을 사용하여 코팅을 20mm두께의 Visteon 알루미늄 합금 라디에이터의 각각의 면에 도포하고 그후 90℃ 이하에서 경화시켰다.
실시예 5
이 실시예는 Engelhard의 Premair촉매의 O3전환 활성과 Cu/ZnO//Al203환원제의 활성을 비교하기 위해 설계되었다.
Visteon에 의해 제조된 Ford Mondeo 라디에이터가 코팅을 위해 공급되었다. 비코팅 알루미늄 호일로 이루어지는 이 라디에이터는 16"x 10"의 표면적과 20mm의 두께를 가진다. 장치는 압축 에어 스프레이 건을 사용하여 Cu/ZnO//Al203및 상기 실시예 3에서 기술된 히드록시프로필 셀룰로스 결합제의 10% wt/wt 수용액(상표명 "Klucel")을 포함하는 워시코트로 코팅하였다. 각각의 면에 두개의 층을 68g 또는 0.54 g/in3의 하중으로 도포하였다. 건조한 후에, 라디에이터는 허용가능한 접착력을 가지고 대부분의 물리적 연마를 견딘 대략 20mm 총 두께의 두꺼운 암갈색 코팅을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
코팅된 라디에이터의 활성을 시험하고 무코팅 알루미늄 합금 라디에이터 및 Engelhard Premair코팅된 알루미늄 합금 라디에이터와 비교하였다. 활성 시험은 라디에이터의 어느 한쪽 면위에 그것이 죔쇠로 고정되도록 변형된 분말 베드 리엑터를 가지고, 상기 실시예 1에서 기술된 재료 스크리닝과 유사한 방식으로 수행하였다. 결과는 도 3에 볼 수 있다. Cu/ZnO//Al203코팅된 알루미늄 라디에이터 위에서 94% O3전환이 얻어졌고, 이는 Premair라디에이터 위에서 얻어진 100% 전환과 유리하게 비교되었다. Premair라디에이터의 두께는 대략 40mm였고, Cu/ZnO//Al203조성물로 코팅된 라디에이터의 두께의 두배였다. 무코팅 라디에이터로부터는 어떠한 전환도 얻어지지 않았다.

Claims (17)

  1. 환원제를 포함하는 대기중 산화 오염물질을 환원하기 위한 조성물로서, 상기 화원제는,
    한가지 이상의 전이 원소 및/또는 한가지 이상의 전이 원소를 포함하는 한가지 이상의 화합물 (여기서 전이 원소 및 전이 원소의 이온 종들을 포함하는 산화환원 반응의 표준 전극 전위 또는 각 화합물에 존재하는 전이 원소의 이온 종들과 전이 원소의 다른 이온 종들 사이의 산화환원 반응의 표준 전극 전위는 +1.0볼트 미만이다);
    한가지 이상의 대기중 환원 오염물질을 트랩하여, 이로써 그것에 의해 한가지 이상의 대기중 산화 오염물질이 트랩 재료와 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질의 조합에 의해 환원되고, 거기서 한가지 이상의 트랩된 대기중 환원 오염물질이 결과적으로 산화되도록 할 수 있는 무-귀금속 트랩 재료; 또는
    망간-기재의 촉매, 바람직하게는 MnO2또는 크립토멜란을 포함하는 그것의 유도체, 및 수용성 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 수용성 결합제는 셀룰로스 결합제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 셀룰로스 결합제는 에테르 또는 에스테르 또는 반-합성 셀룰로스 결합제, 바람직하게는 히드록시프로필- 또는 메틸셀룰로스인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 수용성 결합제는 비닐 또는 아크릴 결합제, 바람직하게는 폴리비닐 알코올 또는 암모늄 폴리메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 대기중 산화 오염물질은 03, NO2, N204및 S03으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 전이 원소는 구리, 철, 아연 및 그들중 두가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 전이 원소 화합물은 전이 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 한가지 이상의 전이 원소 또는 한가지 이상의 전이 원소 화합물은 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 그들중 어떠한 두가지 이상의 혼합된 산화물로부터 선택된 고표면적 산화물 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제는 산화구리(II) 그 자체, 알루미나 지지체 상의 산화구리(II)와 산화아연의 혼합물 또는 혼합된 알루미나/세리아 지지체 상의 산화철 또는 그들중 어떠한 두가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 원소 화합물은 환원된 형태, 바람직하게는 Cu/ZnO//Al203인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 트랩 재료는 (선택적으로 금속-치환된) 제올라이트, 바람직하게는 베타-제올라이트, 제올라이트 Y 또는 ZSM-5, 층상 점토, 알루미늄 포스페이트, 결정질 실리케이트, 결정질 실리케이트 함유 종들, 알루미나, 실리카, (선택적으로 비정질) 알루미노실리케이트 또는 그들중 어떠한 두가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 선행하는 항들중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 열 전도성을 향상시키기 위해, 전이 금속, 바람직하게는 은 또는 구리의 입자들을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 선행하는 항들중 어느 한 항에 따르는 조성물로 코팅된 대기-접촉 표면.
  14. 제 13항에 있어서, 표면은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 대기-접촉 표면.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 열 교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 대기-접촉 표면.
  16. 제 15항에 있어서, 열 교환기는 바람직하게는 자동차용의 라디에이터 및/또는 콘덴서인 것을 특징으로 하는 대기-접촉 표면.
  17. 표면을 조성물로 코팅하는 단계 및 코팅된 표면을 조성물을 경화시키에 충분한 시간동안 ≤90℃로 가열하는 단계를 포함하는, 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따르는 대기-접촉 표면을 만드는 방법.
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