RU2456074C2 - Катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o - Google Patents
Катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456074C2 RU2456074C2 RU2010109428/04A RU2010109428A RU2456074C2 RU 2456074 C2 RU2456074 C2 RU 2456074C2 RU 2010109428/04 A RU2010109428/04 A RU 2010109428/04A RU 2010109428 A RU2010109428 A RU 2010109428A RU 2456074 C2 RU2456074 C2 RU 2456074C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- cobalt
- catalysts
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 49
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 34
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 30
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 9
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004814 ceramic processing Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору для разложения N2O, способу его получения и применению для разложения веселящего газа в отходящих или технологических газах. Описан катализатор для разложения N2O до азота и кислорода в газовой фазе с пористым носителем из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящий из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, содержащих, по меньшей мере, 50% мас. оксида магния, нанесенного на него функционального слоя оксида церия и нанесенного на него слоя из материала, содержащего оксидный кобальт. Описан способ получения катализатора, включающий получение описанного выше пористого носителя, импрегнирование его раствором, содержащим соль церия, сушку и/или кальцинирование, и последующее импрегнирование раствором соли кобальта, сушку и/или кальцинирование. Катализаторы могут в особенности использоваться в установках для получения азотной кислоты в качестве вторичных или третичных катализаторов. Технический эффект - повышение активности и селективности катализатора. 3 н. и 19 з.п.ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
Данное изобретение касается нанесенных катализаторов для разложения веселящего газа. В особенности они могут использоваться в промышленных способах, в которых накапливается веселящий газ, например при получении капролактама, адипиновой кислоты или азотной кислоты.
При промышленном окислении аммиака, например, в процессе производства азотной кислоты, помимо желательного монооксида азота NO образуется также нежелательный веселящий газ N2O. Он в значительной мере способствует разрушению стратосферного озона и парниковому эффекту. Другими источниками веселящего газа являются процессы промышленного окисления азотной кислотой в качестве окислителя, как, например, происходит при получении адипиновой кислоты.
Несмотря на то что относительная объемная доля N2O в важных для климата газах, находящихся в следовых количествах в земной атмосфере, лежит ниже 0,1% об. (CO2 - 98,7% об., CH4 - 1,2% об.), его парниковый потенциал в расчете на CO2 достигает фактора 310, относительная доля веселящего газа составляет дополнительно, вследствие парникового эффекта, вызываемого человечеством, около 30% вклада CO2.
Технические решения, которые могут сократить выброс веселящего газа, в особенности при производстве азотной кислоты, так как этот способ представляет собой огромный источник промышленных выбросов веселящего газа, пользуются спросом не только из соображений охраны окружающей среды, но и между тем являются востребованными законодательством.
Одним из примеров газофазной реакции с проблемой N2O, проводимой в промышленности в крупном масштабе, является производство азотной кислоты. Его осуществляют в промышленном масштабе в основном по способу Оствальда путем каталитического окисления аммиака на Pt/Rh-катализаторах. При этом NH3 очень селективно окисляется до NO, который затем в ходе следующего процесса окисляется до NO2, и в заключении в абсорбционной (поглотительной) колонне подвергается превращению с водой до азотной кислоты. Pt/Rh-катализаторы сформированы в виде тонких сеток и растянуты в реакторе на большой площади. Сетки пронизывает газовая смесь, обычно состоящая приблизительно из 8-12% об. аммиака и воздуха, причем вследствие экзотермической реакции на сетках устанавливается температура около 850-950°С.
Обзор развития способов производства азотной кислоты и их различных вариантов приведен в книге Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A 17, VCH Weinheim (1991).
Для сокращения выбросов N2O в газообразных отходах промышленных установок, например установок для производства азотной кислоты, принципиально существуют три различных возможности варьирования способа или технологического устройства:
1. Первое мероприятие
Селективное окисление аммиака до монооксида азота и предотвращение нежелательного образования веселящего газа посредством модификации химического состава катализатора окисления.
2. Второе мероприятие
Сокращение содержания N2O в технологическом газе путем промежуточного включения катализатора, который селективно разлагает веселящий газ на его составные элементы N2 и O2, между обычно используемыми при окислении аммиака сетками из благородных металлов, на которых происходит окисление, и абсорбционной колонной, а именно перед первым элементом теплообменника после окисления аммиака. Температура процесса и связанная с этим необходимая рабочая температура катализатора здесь лежит сравнительно высоко, например, между 800 и 1000°С.
2. Третье мероприятие
Каталитическое разложение N2O, содержащегося в отходящих газах, покидающих абсорбционную колонну. При этом речь идет об очистке отходящих газов, последовательно подключенной к непосредственному процессу производства. Температура отходящих газов и вместе с этим рабочая температура катализатора здесь лежит сравнительно низко и в зависимости от типа установки варьируется, например, между 200 и 700°С. При этой очистке отходящих газов катализатор расположен между абсорбционной колонной и дымовой трубой, предпочтительно между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа и в особенности близко перед турбиной остаточного газа.
В то время как вариант 1 может быть реализован путем вариации катализаторов окисления и/или путем изменения давления и температуры процесса, варианты 2 и 3 требуют использования специальных катализаторов для селективного разложения N2O, которые должны учитывать все требования, заданные процессом.
При крупномасштабных способах окисления с помощью азотной кислоты в качестве окислителя, например, при получении адипиновой кислоты, в способе накапливается большая доля веселящего газа, которая может составлять вплоть до 50% об. соответствующего отходящего газа. Температура отходящего газа вследствие экзотермического разложения веселящего газа может повышаться примерно вплоть до 900°С. Поэтому пригодный катализатор разложения N2O должен быть активен в этой области температур и должен быть пригоден для среднесрочного использования в этой области температур.
Катализаторы, которые способствуют разложению N2O до безвредных компонентов N2 и O2, интенсивно исследовались в прошедшие годы. Ширина исследований в вопросе о подходящих каталитических материалах при этом простиралась от катализаторов, содержащих благородные металлы, предпочтительно нанесенные на неорганические неметаллические материалы-носители, катионообменные или содержащие оксиды металлов микропористые каркасные силикаты (цеолиты) до оксидов переходных металлов и смешанных оксидов со структурой типа перовскита или подобной перовскиту, или со структурой шпинели.
В специальной и патентной литературе была показана пригодность многих названных каталитических материалов, причем повышенное давление, очень высокие рабочие температуры и условия, вызывающие коррозию, предъявляли особенно высокие требования к катализаторам не только в отношении их каталитической активности и селективности, но и прежде всего к их термической и химической устойчивости через длительные промежутки времени.
Катализаторы для использования во втором мероприятии (в дальнейшем называемые «вторичные катализаторы») в установках для получения азотной кислоты должны в первую очередь характеризоваться высокой температурной устойчивостью, для того чтобы иметь возможность долговечно работать при требуемых высоких температурах, обычно между 800 и 1000°С. Этой термической стабильностью не характеризуются ни простые катализаторы из благородных металлов, которые при этих температурах дезактивируются или испаряются, ни цеолитные или гидротальцитные структуры, каркасная структура которых разрушается при этих температурах. Поэтому в качестве возможной альтернативы предлагаются устойчивые к высоким температурам керамические катализаторы.
Часто вторичные катализаторы содержат устойчивый к высоким температурам керамический материал-носитель, который сам может (но не обязательно должен) иметь каталитические свойства, а также один или несколько активных компонентов. Каталитически активные компоненты при этом могут быть гомогенно распределены в керамической матрице или существовать в виде поверхностно-нанесенных слоев. Отсюда вытекает следующее требование к вторичному катализатору о том, что при высоких температурах использования также не должны иметь места никакие химические реакции между керамическим носителем и активными компонентами, что неизбежно привело бы к дезактивации.
Из литературы известно, что прежде всего оксиды переходных металлов и в особенности оксид кобальта Co3O4 являются очень хорошими катализаторами, то есть активными компонентами, для разложения N2O. Также многократно описаны и детально исследованы содержащие переходные металлы смешанные оксиды со структурой типа перовскита или подобной перовскиту, или со структурой шпинели (N. Gunasekaran et al., Catal. Lett. (1995), 34 (3,4), pp. 373-382).
Недостатку сравнительно высокой стоимости этих катализаторов по уровню техники противостоит то, что дорогие активные компоненты или диспергируют в недорогой керамической матрице, или наносят на поверхность такого керамического материала-носителя. Правда, в большинстве случаев исследование этих катализаторов ограничивается рабочими температурами в области от 300 до 600°С. При повышенных температурах, как, например, при использовании в качестве вторичного катализатора в установке для получения азотной кислоты, возникают новые проблемы, прежде всего недостаточная стабильность агломерата и склонность к химическим реакциям между материалом-носителем и активными компонентами, вследствие чего катализатор может потерять свою активность (дезактивация).
В особом случае вторичного катализатора (разложение N2O в присутствии NOx, целевому продукту процесса) в качестве следующего существенного требования к катализатору задается селективность разложения N2O по сравнению с разложением NOx.
Следующим требованием к сыпучей массе вторичного катализатора является сравнительно малый вес сыпучей массы, так как в установке имеется в распоряжении лишь ограниченное пространство и так как часть установки вследствие тяжести катализатора может быть загружена только ограниченно. Малый вес катализатора принципиально может достигаться путем использования катализаторов высокой активности и/или малой плотностью засыпки.
Задачей при разработке вторичного катализатора является поиск системы материалов и способа получения, с которым могут быть выполнены указанные требования. Применение Co3O4 и/или содержащих Co смешанных оксидов (например, перовскитов общего состава La1-xAxCo1-yByO3 с A = Sr, Ca, Ba, Cu, Ag; B = Fe, Mn, Cr, Cu; x=0-1 и y=0-0,95), которые в отношении их каталитической активности для разложения N2O занимают выдающееся положение, при этом является особенно проблематичным, так как возникающая при температуре около 900°С необратимая химическая реакция Co3O4 со многими материалами-носителями, например Al2O3, приводит к потере каталитической активности.
В международной заявке WO-A-00/13789 описаны вторичные катализаторы с соединениями щелочноземельных металлов (предпочтительно MgO) в качестве материалов-носителей. Их преимущество состоит в том, что MgO сам обладает несомненной каталитической активностью для разложения N2O, и поэтому доля дорогих активных компонентов может быть сокращена. Недостатком является не 100%-ная селективность, частично также разлагается NOx. Далее, продолжительные исследования этой системы материалов в реальных условиях показывают, что здесь также ионы Co из активной фазы Co3O4 мигрируют в решетку MgO и возникает твердофазное соединение Mg1-xCoxO, что сопровождается дезактивацией катализатора.
Похожая система материалов с оксидом кобальта в качестве активного компонента и оксида магния в качестве поддерживающего материала описана в заявке США US-A-5705136. Но здесь также существует проблема, связанная с недостаточной стабильностью агломератов в области высоких температур, отчего описанные в этом документе катализаторы пригодны для использования при температурах между 400 и 800°С, но не для использования при высоких температурах в установках для азотной кислоты.
Необратимые реакции в твердой фазе известны также между оксидами переходных металлов и ZrO2, поэтому оксид циркония (упомянутый в заявке Японии Jp-A-48/089185 в качестве материала-носителя) в области высоких температур также исключается.
В международной заявке WO-A-02/02230 описан катализатор, состоящий из Co3-xMxO4 (M = Fe, Al и x=0-2)в качестве активного компонента на носителе CeO2. Фактически здесь при температуре использования 900°С не происходит реакция между активным компонентом и материалом-носителем, и также улучшается селективность каталитической реакции с помощью CeO2. Однако для практического использования катализатора с массивным носителем из CeO2 стоимость, доступность и чрезмерный вес являются проблематичными.
Для удаления N2O из части газа установки получения азотной кислоты из-за сниженных температур отходящего газа и, в связи с этим, рабочих температур, в распоряжение предоставляется большой выбор возможных каталитических материалов. В дальнейшем больше не предъявляется требований по селективности по отношению к другим оксидам азота. Но при этом возникает новая проблема дезактивирующего влияния NOx на разложение N2O.
В публикации F.Kapteijn et al., Greenhouse Gas Control Technologies, Elsevier Science Ltd. 1999, pp. 343-348 описаны легированные кобальтом и родием гидротальцитные структуры в качестве активных катализаторов N2O при сниженных рабочих температурах. Следующую, очень подробную публикацию группы F.Kapteijn можно отыскать в Applied Catalysis B: Environmental 23 (1999), pp. 59-72. Недостаток гидротальцита явно представлен, например, в европейской заявке EP-A-1262224: составные части газа как, например, кислород, вода или NOx причиняют вред превращению N2O на катализаторе. Поэтому использование в реальных промышленных отходящих газах практически исключено.
Особенное внимание до сих пор также уделяется цеолитам. В эти микропористые каркасные силикаты посредством катионного обмена или механического смешения могут быть встроены активные специальные элементы, например Fe, Cu или Co, что в комбинации активный компонент/пористая структура дает очень активные катализаторы для разложения N2O. Так, например, в заявке США US-A-2003/0143142 описаны Fe-содержащие цеолиты, используемые в качестве «третичного катализатора», которые не подвергаются дезактивации посредством NOx, но даже способствуют разложению N2O с помощью присутствия малых количеств NOx. Недостатком цеолитов является их чувствительность по отношению к водяному пару, содержащемуся в отходящем газе, а также их ограниченная термическая устойчивость, из которой, с учетом минимальной температуры, требуемой для разложения N2O, задается ограниченный температурный диапазон, в котором эти цеолитные катализаторы могут быть использованы.
Нанесенные катализаторы из благородных металлов пригодны также в качестве третичных катализаторов, правда они во много раз более дорогие, чем не содержащие благородных металлов керамические катализаторы.
В заявке Германии DE-A-10006103 описан третичный катализатор, который получают путем механического смешивания MgO с оксидом кобальта (предпочтительно Co3O4) или предшественниками этого оксида посредством сухого прессования и последующего отжига. При температуре использования в области от 350 до 550°С проблема твердофазной реакции между обоими оксидами не возникает. Правда, эти катализаторы оказываются уязвимыми по отношению к NOx в отходящем газе. Происходящая при этом дезактивация по отношению к разложению N2O хотя и обратима, но при технологических условиях использования проходит слишком тяжело.
Из публикации Applied Catalysis B: Environmental, Elsevier, Bd. 64, Nr. 3-4; S. 234-242 (2006) известны исследования каталитического разложения веселящего газа до азота и кислорода. Описанный в этом документе катализатор получают путем импрегнирования монолитного носителя, снабженного тонким покрытием («washcoat») из гамма-оксида алюминия и оксида церия, и затем импрегнированного активным компонентом из переходного металла, например солью кобальта. При использовании этого катализатора часть активного компонента из переходного металла хранится в слое оксида алюминия.
В публикации Applied Catalysis A: General, Elsevier, Bd. 301 Nr. 2; S. 145-151 (2006) описывают использование нанесенного на оксид алюминия катализатора для окисления CO или углеводородов.
В заявке Франции Fr 2860734 A описано использование нанесенного катализатора для сжигания сажи, в особенности сажи в выхлопных газах автомобилей.
В европейской заявке EP-A-1147813 описан керамический формованный катализатор для селективного разложения N2O. При этом используют носитель с высокой долей MgO.
Задачей данного изобретения является разработка катализаторов, которые по большей части преодолевают вышеназванные недостатки и проблемы. Кроме того, катализаторы согласно изобретению должны иметь возможность получаться чрезвычайно гибким способом, что делает их универсально применимыми в промышленных установках с проблематикой N2O (как в области высоких температур, так и в области низких температур). Использование дорогого материала-носителя для катализаторов должно быть оформлено целесообразно с экономической точки зрения.
Данное изобретение касается катализаторов для разложения N2O до азота и кислорода в газовой фазе с пористым носителем из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящего из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, включающих, по меньшей мере, 50% мас. оксида магния, нанесенного на него функционального слоя оксида церия и нанесенного на него слоя из материала, содержащего оксидный кобальт.
Таким образом, катализаторы согласно изобретению содержат носитель, а также несколько нанесенных на него специальных функциональных слоев.
При этом речь идет главным образом о носителе, состоящем из неорганических оксидов, из неорганических смешанных оксидов или из смесей неорганических оксидов.
Эти носители могут быть получены посредством агломерации и поэтому являются пористыми и поликристаллическими (далее называемые также «керамическими» или «керамикой»).
Предпочтительны керамические носители.
Используемый материал-носитель является оксидом магния MgO. При этом речь идет о чистом оксиде магния или о смешанных оксидах, состоящих, по меньшей мере, из 50% мас., предпочтительно, по меньшей мере, из 80% мас. оксида магния. В качестве природных примесей или в качестве целевых добавок для улучшения механических свойств предпочтительно используемый смешанный оксид может содержать помимо MgO вплоть до 50% мас., предпочтительно вплоть до 20% мас. других неорганических оксидов, в особенности SiO2, Al2O3, CaO и/или Fe2O3.
Оксид магния является особенно предпочтительным как недорогой, легко доступный материал-носитель; он проявляет, по меньшей мере, в области высоких температур несомненную собственную каталитическую активность для разложения веселящего газа. По причине расходов и вследствие веса катализатора оксид церия в носителе не должен присутствовать или должен присутствовать только в малых количествах, например, вплоть до 10% вес. в расчете на вес носителя.
Материал-носитель или полученный из него катализатор существует в виде формованного изделия любого размера и геометрии, предпочтительно в той геометрической форме, которая характеризуется большим соотношением поверхности к объему и при которой протекание (потока) вызывает возможно малые потери давления.
Предпочтительны формованные изделия из материалов-носителей и катализаторов, у которых соотношение поверхности к объему составляет 0,5-10 мм-1, в особенности 1-5 мм-1.
Типичными являются все известные в катализе геометрические формы, как например, цилиндры, полые цилиндры, «многоструйные» цилиндры, кольца, ломаный гранулят, трехдольчатые формы или сотовые (ячеистые) структуры.
Формованные изделия из материала-носителя могут быть получены посредством способов формования, известных в керамической обработке, как, например, сухое формование, гранулирование или экструдирование.
Используют или уже готовый термообработанный материал-носитель, то есть оксид магния или смесь оксида магния с другими оксидами металлов, или предпочтительно предварительную стадию этого оксида или этих оксидов. В случае соли магния может быть использован, например, карбонат магния, который только во время последующей термической обработки переводят в оксидную форму. Особенно предпочтительно использование MgCO3 для пластической обработки при экструзии, так как он, в противоположность MgO, не склонен к гидратации.
Для формования к твердому веществу могут быть добавлены вода, а также органические и/или неорганические добавки, при сухой обработке - частично также небольшие количества графита.
За формованием и, в случае необходимости, последующей сушкой следует термическая обработка.
Температурная обработка сырья для образования пористых содержащих MgO носителей имеет место при таких температурах, при которых образуется пористый носитель при агломерации неорганических компонентов сырья. Типичные температуры агломерации лежат выше 900°С, однако также возможны и более низкие температуры агломерации. При использовании солей магния, например карбоната магния, выше 900°С обеспечено полное превращение в оксид магния.
Предпочтительны температуры агломерации в области между 1000 и 1300°С. При этом при повышенной температуре агломерации с одной стороны уменьшается склонность к гидратации неорганического материала-носителя, в особенности MgO, и повышается механическая устойчивость формованного изделия. С другой стороны, сокращается открытая пористость и в связи с этим - внутренняя поверхность пористого носителя.
Пористость носителя является решающим фактором для эффективности катализатора. Пористость важна для беспрепятственного транспорта веществ, то есть для прохода и выхода эдуктов и продуктов к или от активной поверхности, которая со своей стороны при высоких рабочих температурах является решающим, то есть определяющим скорость критерием для разложения N2O. Таким образом, выбор материала-носителя может оказывать решающее влияние на активность и селективность готового катализатора. Раздельное получение носителя и функционального слоя из оксида церия позволяет оптимальное установление желательных свойств, как пористость, морфология и текстура. Это невозможно без разделения материала-носителя и функционального слоя оксида церия.
Открытая пористость пористого носителя обычно имеет значение между 20 и 60%, предпочтительно между 40 и 50%, в расчете на общий объем керамического носителя. Под открытой пористостью специалист понимает долю пор в формованном изделии, которая находится в контакте, по меньшей мере, с одной поверхностью формованного изделия. Пористый носитель предпочтительно характеризуется общим объемом открытых пор 100-600 мм3/г и особенно предпочтительно между 200 и 350 мм3/г.
Средний размер пор пористого носителя составляет обычно 30-300 нм (определено с помощью ртутной порометрии). Предпочтительно, распределение диаметра пор является бимодальным, причем меньший диаметр пор предпочтительно имеет значение в области 20-50 нм, а больший диаметр пор предпочтительно имеет значение в области 200-400 нм.
Удельная поверхность пористого носителя предпочтительно составляет 1-200 м2/г, и особенно предпочтительно - 10-50 м2/г (измерено по BET - методу измерения поверхности посредством адсорбции газа).
Температура агломерации для получения пористого носителя, выбранная в отдельном случае, является производной от запланированной температуры использования и других требований к катализатору в специальном случае.
Катализатор согласно изобретению далее отличается тем, что керамический носитель поверхностно покрывают сначала, по меньшей мере, одним функциональным слоем из оксида церия, и затем, по меньшей мере, одним другим функциональным слоем, содержащим оксидный кобальт.
По меньшей мере, трехступенчатая структура: пористый носитель - функциональный слой оксида церия - функциональный слой, содержащий оксидный кобальт является при этом необходимым условием, чтобы обеспечить катализатору желательные свойства. Многослойная структура катализаторов согласно изобретению может быть установлена, например, с помощью электронного микроскопа.
Промежуточный слой из оксида церия выполняет одновременно несколько задач. Сначала при использовании в области высоких температур он препятствует в качестве «диффузионного барьера» реакциям в твердой фазе между пористым носителем, в особенности носителем, содержащим MgO, и активными компонентами, содержащими Co, которые привели бы к дезактивации катализатора.
Кроме того, оксид церия сам обладает хотя бы малой собственной каталитической активностью для разложения N2O и обладает другими свойствами, которые могут улучшать селективность разложения N2O по сравнению с разложением NOx в области высоких температур. В области низких температур (при использовании в качестве третичного катализатора) слой оксида церия уменьшает восприимчивость катализатора по отношению к NOx в отходящем газе.
Для функционального слоя оксида церия речь может идти о чистом оксиде церия, в особенности о CeO2, или о смешанных оксидах с оксидом церия в качестве главного компонента. В типичных смешанных оксидах вплоть до 50% мол., предпочтительно вплоть до 20% мол. ионов церия замещены другими ионами металлов, например, ионами второй главной группы периодической системы и/или лантанидов, в особенности Sr, Ca, Y, Sc, Sm, La и/или Gd.
Функциональный слой оксида церия предпочтительно может быть нанесен путем импрегнирования.
Для этого агломерированные пористые носители могут быть импрегнированы в водном растворе соли Ce или смеси соли церия и солей других металлов, особенно предпочтительно в растворе нитрата Ce.
Лучшая поглотительная способность носителя при использовании его пористости может быть достигнута путем подключения вакуума.
Концентрация и объем пропиточного раствора могут быть выбраны произвольно, в зависимости от того, как много материала следует нанести для функционального слоя оксида церия.
Время воздействия при этом предпочтительно может составлять 15-30 минут. Также возможно более продолжительное или более короткое время воздействия.
После импрегнирования керамический носитель, теперь покрытый или пропитанный материалом для образования функционального слоя оксида церия, или только сушат, или отжигают.
Это импрегнирование материалом для образования функционального слоя оксида церия можно, если это требуется, повторять многократно. Носители, уже покрытые материалом для образования функционального слоя оксида церия, могут несколько раз, например от одного до трех раз, подвергаться такой процедуре. Тем самым увеличивается последующая толщина функционального слоя оксида церия.
Положительное действие оксида церия на каталитические реакции усиливается, правда возрастают затраты на получение и стоимость катализатора. Тем не менее, таким образом возникает возможность получить более легкий и на порядок более недорогой, устойчивый при агломерации катализатор для N2O, чем при использовании компактного носителя оксида церия.
После получения функционального слоя оксида церия на покрытый керамический носитель наносят слой с каталитически активной фазой, содержащей оксид кобальта.
При этом речь может идти о любом активном материале, содержащем оксидный кобальт.
Предпочтительно, оксидное соединение кобальта или, при наличии нескольких оксидных соединений кобальта, по меньшей мере, одно из них имеет структуру перовскита или шпинели. Примерами используемых согласно изобретению соединений кобальта являются Co3O4 или смешанные оксиды кобальта, как LaCoO3. Также возможно использование соответственно легированных соединений как, например, CuxCo3-xO4 или La1-xSrxCoO3, причем x обозначает реальное число между 0,01 и 0,5.
В следующей предпочтительной форме выполнения, по меньшей мере, одна часть кобальта находится в трехвалентном состоянии. В этой форме выполнения катализатор согласно изобретению содержит оксидные соединения кобальта, у которых, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, более 50% атомов Co находятся в химически трехвалентном состоянии. Степень окисления кобальта может быть определена с помощью фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) (XPS).
Важные компоненты катализатора, то есть пористые материалы-носители, соединения оксида церия, а также соединения, содержащие оксидный кобальт, должны характеризоваться максимально большой удельной поверхностью, чтобы катализатор мог достичь максимально высокой активности. Удельная поверхность готового катализатора колеблется в области удельной поверхности пористого носителя. Предпочтительно, удельная поверхность готового катализатора лежит в области 5-150 м2/г.
Нанесение покрытия слоями, содержащими оксидный кобальт, также предпочтительно происходит посредством импрегнирования.
Для этого импрегнированные солями церия и, по меньшей мере, высушенные, однако предпочтительно кальцинированные пористые носители импрегнируют в водном растворе соли Co, предпочтительно нитрата Co или ацетата Co или в смешанном растворе, содержащем катионы желательных смешанных оксидов в стехиометрическом соотношении.
Лучшая поглотительная способность в этом случае также может быть достигнута путем подключения вакуума.
Концентрация и объем пропиточного раствора для активных компонентов могут быть выбраны произвольно, в зависимости от того, как много активных компонентов следует нанести.
Время воздействия при этом предпочтительно может составлять 15-30 минут. Более продолжительное или более короткое время воздействия также возможно.
Это импрегнирование пропиточным раствором для активных компонентов можно, если это требуется, повторять многократно.
Носители, уже покрытые слоем кобальта, могут быть несколько раз, предпочтительно, один-три следующих раза, подвергнуты этой процедуре. Тем самым увеличивается последующая толщина активного слоя, содержащего оксид кобальта.
Нанесенные слои из солей Ce или смесей солей Ce, и солей Co или смесей солей Co после каждого импрегнирования могут быть подвергнуты обжигу.
Но также достаточно сушки при сравнительно низких температурах, например, при температуре около 200°С, чтобы фиксировать нанесенный слой.
После окончания последнего импрегнирования может последовать окончательный обжиг нанесенных слоев.
При этом температура задается главным образом, исходя из желательной области использования катализатора.
У вторичных катализаторов температура обжига должна быть выше последующей рабочей температуры, то есть, как правило, выше 900°С.
Напротив, слои третичного катализатора могут быть подвергнуты обжигу при значительно более низких температурах, например при 600°С.
Катализатор согласно изобретению характеризуется сравнительно низкой насыпной массой. Типичным образом она составляет, например, вплоть до 2 г/см3, предпочтительно 0,5-2 г/см3, особенно предпочтительно 0,75-1,5 г/см3. Насыпную массу определяют посредством загрузки катализатора в цилиндр известного объема и установления загруженной массы.
Доля пористого носителя в расчете на общую массу катализатора составляет предпочтительно, по меньшей мере, 85% вес., особенно предпочтительно 90-95% вес.
Доля функционального слоя оксида церия в расчете на общую массу катализатора составляет предпочтительно 2-14% вес., особенно предпочтительно 5-10% вес.
Доля функционального слоя, содержащего оксидный кобальт, в расчете на общую массу катализатора составляет предпочтительно 0,1-5% вес., особенно предпочтительно 1-5% вес.
Кроме того, изобретение касается способа получения вышеописанного катализатора, включающего:
i) получение пористого носителя из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящего из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, включающих, по меньшей мере, 50% мас. оксида магния, путем агломерации сырья известным способом,
ii) одно- или многократное импрегнирование пористого носителя, полученного в стадии i), раствором, содержащим растворенную соль церия,
iii) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного в стадии ii), для получения функционального слоя оксида церия или предшественника функционального слоя оксида церия,
iv) одно- или многократное импрегнирование покрытого слоем носителя, полученного в стадии iii), раствором, содержащим растворенную соль кобальта, и
v) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного в стадии iv), для получения функционального слоя, содержащего оксидный кобальт или предшественника функционального слоя, содержащего оксидный кобальт.
Композиция катализатора согласно изобретению и ширина вариабельности способа получения согласно изобретению позволяют гибкое использование этой системы материалов в качестве катализатора для разложения N2O в установках или способах, в которых образуется N2O. При этом речь может идти об установках промышленного производства, мусоросжигательных установках, канализационных очистных сооружениях, газовых турбинах или автомобилях. Для установок промышленного производства речь может идти в особенности об установках для производства азотной кислоты или капролактама, для которых катализаторы согласно изобретению могут быть использованы как в качестве вторичных катализаторов в области высоких температур, так и в качестве третичных катализаторов в области низких температур; или речь может идти об установках для производства многоосновных карбоновых кислот, в особенности многоосновных алифатических карбоновых кислот, наиболее предпочтительно - адипиновой кислоты, где предшественник этой кислоты окисляется азотной кислотой.
Каталитическая активность для разложения N2O и тем самым необходимая или заданная процессом рабочая температура катализатора может устанавливаться путем предварительной термической обработки материала-носителя, результатом чего является определенная пористость (= внутренняя поверхность), путем его геометрии (наружная поверхность), а также путем вариации толщины функционального слоя оксида церия и/или функционального слоя оксида кобальта и путем вариации температуры обжига этих слоев.
Одной из важнейших предпосылок для долговременной стабильности катализатора согласно изобретению является то, что оба функциональных слоя из оксида церия и оксида кобальта наносят друг за другом, а не одновременно (например, путем импрегнирования со смешанным раствором Ce-Co).
При одном таком одновременном импрегнировании, как описано в заявке Японии JP-A-48/089185 для катализаторов на основе ZrO2, оксид церия не мог бы действовать в качестве диффузионного барьера и ионы кобальта не могли бы встраиваться при повышенных температурах в керамический материал-носитель, например, в решетку MgO, что приводило бы к дезактивации катализатора. Перед нанесением слоя, содержащего оксид кобальта, функциональный слой из оксида церия должен быть фиксирован на керамическом носителе путем сушки, например, приблизительно при 200°С, и/или путем обжига, например, при 500-1000°С.
Катализаторы согласно изобретению могут быть использованы во всех процессах, в которых требуется разложение веселящего газа.
Предпочтительно, катализаторы согласно изобретению используют в промышленных установках, в которых образуется веселящий газ, в мусоросжигательных установках, канализационных очистных сооружениях, газовых турбинах или в автомобилях; особенно предпочтительно, в установках для производства капролактама и в особенности в установках для получения азотной кислоты. Наиболее предпочтительно, катализаторы согласно изобретению используют в качестве вторичных катализаторов или в качестве третичных катализаторов в установках для производства азотной кислоты или в установках для получения капролактама.
При использовании в качестве третичных катализаторов в установках для производства азотной кислоты или в установках для получения капролактама катализаторы согласно изобретению применяют обычно в области температур от 300 до 700°С, предпочтительно 400-700°С, в особенности 450-650°С. Размещение третичного катализатора происходит предпочтительно между абсорбционной колонной и турбиной остаточного газа, особенно предпочтительно непосредственно перед турбиной остаточного газа. В другой предпочтительной форме выполнения в качестве третичного катализатора используют катализатор согласно изобретению после предварительно включенной стадии для снижения содержания NOx; при этом входящая концентрация NOx в последующие стадии составляет менее 200 млн долей (ppm), предпочтительно, менее 100 млн долей и особенно предпочтительно, менее 50 млн долей. Использование катализатора согласно изобретению в качестве третичного катализатора предпочтительно происходит при давлении от 3 до 15 бар (абсолют.), особенно предпочтительно при давлении от 4 до 12 бар (абсолют.). Использование катализатора согласно изобретению в качестве третичного катализатора предпочтительно происходит при объемной скорости 2000-200000 ч-1, особенно предпочтительно при объемной скорости 5000-100000 ч-1 и наиболее предпочтительно при объемной скорости 10000-50000 ч-1. Катализатор согласно изобретению в качестве третичного катализатора используют предпочтительно в форме ячеек, или используют таким образом, что он может пронизываться в латеральном направлении, например, в радиальных структурах типа улья (Radialkorben).
При использовании в качестве вторичных катализаторов в установках для производства азотной кислоты или в установках для получения капролактама катализаторы согласно изобретению применяют обычно в области температур от 800 до 1000°С, предпочтительно 850-950°С. При этом размещение вторичного катализатора происходит предпочтительно после (ниже по ходу потока) катализатора для сжигания аммиака и перед абсорбционной колонной, особенно предпочтительно, между катализатором для сжигания аммиака и первым теплообменником. Использование катализатора согласно изобретению в качестве вторичного катализатора предпочтительно происходит при объемной скорости 10000-300000 ч-1, особенно предпочтительно при объемной скорости 20000-200000 ч-1 и наиболее предпочтительно при объемной скорости 30000-100000 ч-1. Катализатор согласно изобретению в качестве вторичного катализатора также используют предпочтительно таким образом, что он создает по возможности минимальные потери давления, например, в форме засыпной массы в виде полых цилиндров или в ячеистой форме.
Вышеописанные применения также являются объектами изобретения.
Последующие примеры описывают изобретение, не ограничивая его.
Получение катализатора
Пример 1: Катализатор I
Смесь магнезита (MgCO3) и псевдо-бемита (AlO(OH)) пластифицировали, экструдировали в виде прутков. Полученные прутки разрезали на цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм, и это сырье в течение двух часов агломерировали при 1200°С. В результате получали керамический носитель состава: 0,95 моль MgO и 0,05 моль Al2O3. Объем пор, определенный посредством ртутной порометрии, составлял 350 мм3/г. Содержание открытых пор, определенное посредством ртутной порометрии, составляло 58%.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированное формованное изделие два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 340 мм3/г, содержание открытых пор: 52%.
Пример 2: Катализатор II
Смесь магнезита (MgCO3) и псевдо-бемита (AlO(OH)) пластифицировали, экструдировали в виде прутков. Полученные прутки разрезали на цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм, и это сырье в течение двух часов агломерировали при 1200°С. В результате получали керамический носитель состава: 0,80 моль MgO и 0,2 моль Al2O3. Объем пор, определенный посредством ртутной порометрии, составлял 290 мм3/г. Содержание открытых пор, определенное посредством ртутной порометрии, составляло 49%. Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 19,5 м2/г.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора из ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированное формованное изделие два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 289 мм3/г, содержание открытых пор: 42%.
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 19,6 г/м2.
Пример 3: Катализатор III
Обрабатывали, как при получении катализатора II, с тем отличием, что керамический носитель, импрегнированный оксидом церия, дважды импрегнировали водным раствором ацетата кобальта. Для этого высушенные формованные изделия, полученные после первого импрегнирования ацетатом кобальта, еще раз смешивали с 400 мл 0,5 молярного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С.
В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 289 мм3/г, содержание открытых пор: 48%.
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 19,6 г/м2.
Пример 4: Катализатор IV
Обрабатывали, как при получении катализатора II, с тем отличием, что 400 г керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,25 молярного водного раствора ацетата кобальта и 300 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированные формованные изделия два часа сушили при 120°С и два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта.
Пример 5: Катализатор V
Смесь магнезита (MgCO3) и псевдо-бемита (AlO(OH)) пластифицировали, экструдировали в виде прутков. Полученные прутки разрезали на цилиндры длиной 6 мм и диаметром 4 мм, и это сырье в течение двух часов агломерировали при 1200°С. В результате получали керамический носитель состава: 0,80 моль MgO и 0,2 моль Al2O3.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора из нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем 30 минут сушили при 120°С.
Эту обработку, то есть импрегнирование нитратом церия и сушку при 120°С, повторяли еще три раза. Правда, на последней стадии импрегнирования сушили 1 час при 120°С. Затем импрегнированный носитель два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, импрегнированные формованные изделия 30 минут сушили при 120°С.
Эту обработку, то есть импрегнирование ацетатом кобальта и сушку при 120°С, повторяли еще три раза. Правда, на последней стадии импрегнирования сушили 1 час при 120°С. Затем импрегнированный носитель два часа закаливали при 900°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 204 мм3/г, содержание открытых пор: 43%.
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 14,2 г/м2.
Пример 6: Катализатор VI
Материал-носитель был получен, как для катализатора V. Затем агломерированный гранулят размалывали до порошка с размером частиц менее 250 мкм.
400 г этого керамического носителя смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора нитрата церия и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем два часа сушили при 120°С. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия.
400 г этого керамического носителя, импрегнированного оксидом церия, смешивали с 400 мл 0,5 молярного водного раствора ацетата кобальта и 30 минут обрабатывали путем подключения вакуума. Затем отделяли остаточный раствор, и импрегнированный порошок 2 часа сушили при 120°С.
Порошок спрессовывали в таблетки и 2 часа агломерировали при 600°С. Полученный агломерированный материал размельчали до гранулята диаметром 2,0-2,5 мм. В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 454 мм3/г, содержание открытых пор: 57%.
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 40,3 г/м2.
Пример 7: Катализатор VII
Обрабатывали, как при получении катализатора VI, с тем отличием, что керамический носитель из порошка, импрегнированный оксидом церия, импрегнировали 400 мл 1,0 молярного водного раствора нитрата кобальта.
В результате получали керамический носитель, импрегнированный оксидом церия и оксидом кобальта, пористость которого, определенная посредством ртутной порометрии, характеризовалась следующими данными: объем пор: 321 мм3/г, содержание открытых пор: 42,5%.
Кроме этого, была определена BET-поверхность, равная 31,1 г/м2.
Примеры применения
Примеры А1-А7
Активность катализаторов определяли в проточном кварцевом реакторе с программируемым регулированием температуры и с постоянно включенной аналитикой. Для этого на мелкоячеистые соты из кордиерита помещали засыпную массу из 13,9 г соответственно различных катализаторов и пропускали через реактор газ описанного ниже состава с объемной скоростью 10000 ч-1. При этом повышали температуру, исходя из начального значения 50°С со скоростью нагрева 5 К/мин до конечной температуры 900°С. Измерение температуры происходило в засыпной массе катализатора. На выходе из реактора определяли содержание выбранных компонентов газа с помощью ИК-спектроскопии.
В нижеследующей таблице приведены температуры, при которых достигалось 90% или 100%-ное превращение (в соответствии с чувствительностью ИК-анализатора) N2O.
Пример | Катализатор | 90% превращение N2O при температуре (°С) | 100% превращение N2O при температуре (°С) |
А1 1) | I | 660 | 740 |
А2 1) | II | 760 | >900 |
А3 1) | III | 810 | >950 |
А4 1) | IV | 785 | >900 |
А5 2) | V | 590 | 680 |
А6 2) | VI | 560 | 600 |
А7 2) | VII | 495 | 560 |
1) Состав входящего газа | 84,66% N2 6,00% O2 0,20% N2O 9,0% NO 0,14% H2O |
||
2) Состав входящего газа | 96,8% N2 2,50% O2 0,20% N2O 0,50% H2O |
Claims (22)
1. Катализатор для разложения N2O до азота и кислорода в газовой фазе с пористым носителем из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящий из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, содержащих, по меньшей мере, 50 маc.% оксида магния, нанесенного на него функционального слоя оксида церия и нанесенного на него слоя из материала, содержащего оксидный кобальт.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что пористый носитель состоит из керамического материала.
3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что керамический смешанный оксид в качестве природных примесей или в качестве целевых добавок помимо MgO содержит вплоть до 50 мас.%, предпочтительно вплоть до 20 мас.% других неорганических оксидов, в особенности SiO2, Аl2О3, СаО и/или Fе2О3.
4. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что открытая пористость пористого носителя имеет значение между 20 и 60%, предпочтительно между 40 и 50%, в расчете на общий объем керамического носителя.
5. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор характеризуется соотношением поверхности к объему 0,5-10 мм-1, в особенности 1-5 мм-1.
6. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что функциональный слой оксида церия состоит из оксида церия или из смешанных оксидов, в которых вплоть до 50 мол.% ионов церия замещены другими ионами металлов.
7. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что слой состоит из материала, содержащего оксидный кобальт, состоящего из оксида кобальта или из смешанных оксидов, содержащих кобальт.
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно соединение, содержащее оксидный кобальт, характеризуется структурой перовскита или шпинели.
9. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что слой из материала, содержащего оксидный кобальт, содержит соединения кобальта, у которых, по меньшей мере, 30%, предпочтительно более 50% атомов Со находятся в химически трехвалентном состоянии.
10. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что его насыпная масса составляет 0,5-2 г/см3, предпочтительно 0,75-1,5 г/см3.
11. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что доля пористого носителя в нем составляет, по меньшей мере, 85 вес.%, доля функционального слоя оксида церия составляет 2-14 вес.%, и доля слоя из материала, содержащего оксидный кобальт, составляет 0,1-5 вес.%, причем данные относятся к общему весу катализатора.
12. Способ получения катализатора по п.1, включающий:
i) получение пористого носителя из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящего из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, включающих, по меньшей мере, 50 мас.% оксида магния, путем агломерации сырья известным способом,
ii) одно- или многократное импрегнирование пористого носителя, полученного на стадии i), раствором, содержащим растворенную соль церия,
iii) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного на стадии ii), для получения функционального слоя оксида церия или предшественника функционального слоя оксида церия,
iv) одно- или многократное импрегнирование покрытого слоем носителя, полученного на стадии iii), раствором, содержащим растворенную соль кобальта, и
v) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного на стадии iv), для получения функционального слоя, содержащего оксидный кобальт, или предшественника функционального слоя, содержащего оксидный кобальт.
i) получение пористого носителя из поликристаллического или стеклообразного неорганического материала, состоящего из оксида магния или из керамических смешанных оксидов, включающих, по меньшей мере, 50 мас.% оксида магния, путем агломерации сырья известным способом,
ii) одно- или многократное импрегнирование пористого носителя, полученного на стадии i), раствором, содержащим растворенную соль церия,
iii) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного на стадии ii), для получения функционального слоя оксида церия или предшественника функционального слоя оксида церия,
iv) одно- или многократное импрегнирование покрытого слоем носителя, полученного на стадии iii), раствором, содержащим растворенную соль кобальта, и
v) сушку и/или кальцинирование импрегнированного носителя, полученного на стадии iv), для получения функционального слоя, содержащего оксидный кобальт, или предшественника функционального слоя, содержащего оксидный кобальт.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что на стадии i) используют оксид магния или смесь оксидов магния с другими оксидами металлов или предпочтительно предварительную стадию этого оксида или этих оксидов.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве предварительной стадии оксида магния используют карбонат магния.
15. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что агломерация сырья на стадии i) происходит при температуре в области между 1000 и 1300°С.
16. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что в качестве соли церия на стадии ii) используют нитрат Се.
17. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что в качестве соли кобальта на стадии iv) используют нитрат Со или ацетат Со.
18. Применение катализатора по любому из пп.1-11 для разложения веселящего газа в газах, в особенности в отходящих газах или технологических газах.
19. Применение по п.18 в установках промышленного производства, в мусоросжигательных установках, в канализационных очистных сооружениях, в газовых турбинах или в автомобилях.
20. Применение по п.19, отличающееся тем, что установки промышленного производства включают установки для производства капролактама, установки для производства азотной кислоты или установки для производства многоосновных карбоновых кислот посредством окисления азотной кислотой.
21. Применение по п.20, отличающееся тем, что катализаторы используют в качестве вторичных катализаторов в установках для получения азотной кислоты или в установках для получения капролактама при температурах 800-1000°С, предпочтительно 850-950°С.
22. Применение по п.18, отличающееся тем, что катализаторы используют в качестве третичных катализаторов в установках для получения азотной кислоты или в установках для получения капролактама при температурах 300-700°С, предпочтительно 400-700°С, в особенности 450-650°С.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007038711A DE102007038711A1 (de) | 2007-08-14 | 2007-08-14 | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
DE102007038711.5 | 2007-08-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010109428A RU2010109428A (ru) | 2011-09-20 |
RU2456074C2 true RU2456074C2 (ru) | 2012-07-20 |
Family
ID=40024093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010109428/04A RU2456074C2 (ru) | 2007-08-14 | 2008-07-11 | Катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8871673B2 (ru) |
EP (1) | EP2178638B1 (ru) |
JP (1) | JP2010535622A (ru) |
KR (1) | KR101511075B1 (ru) |
CN (1) | CN101795765B (ru) |
AU (1) | AU2008286480B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0816155A2 (ru) |
CA (1) | CA2696028C (ru) |
CL (1) | CL2008002400A1 (ru) |
DE (1) | DE102007038711A1 (ru) |
DK (1) | DK2178638T3 (ru) |
EG (1) | EG25952A (ru) |
ES (1) | ES2409214T3 (ru) |
MX (1) | MX2010001708A (ru) |
PL (1) | PL2178638T3 (ru) |
PT (1) | PT2178638E (ru) |
RU (1) | RU2456074C2 (ru) |
UA (1) | UA100243C2 (ru) |
WO (1) | WO2009021586A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201000305B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2769079C2 (ru) * | 2017-05-05 | 2022-03-28 | Сасол Джёмани Гмбх | Композиция носителя катализатора накопления оксидов азота |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2936718B1 (fr) * | 2008-10-03 | 2010-11-19 | Rhodia Operations | Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane. |
DE102009037885A1 (de) * | 2009-01-13 | 2010-07-15 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Zersetzung von Lachgas |
JP2013507697A (ja) * | 2009-10-12 | 2013-03-04 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 施設の環境影響を評価する装置,システム及び方法 |
DE102010022503A1 (de) * | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Komponente und Abgasbehandlungseinheit sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Abgasbehandlungseinheit |
DE102011011881A1 (de) | 2011-02-21 | 2012-08-23 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung |
CN102489305A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 南京工业大学 | 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法 |
DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
US10850265B2 (en) * | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
CA2969588A1 (en) | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Basf Se | Catalyst for decomposition of nitrous oxide |
CN113134352B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-12-27 | 天津大学 | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
CN113842921B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-11-24 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | 基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和应用 |
CN114160184B (zh) * | 2021-11-12 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法与应用 |
CN115430453A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-06 | 辽宁大学 | 一种低温催化分解n2o的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1147813A3 (de) * | 2000-03-13 | 2002-08-07 | Porzellanwerk Kloster Veilsdorf GmbH | Keramischer Katalysatorformkörper zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zur seiner Herstellung |
EP1257347A1 (de) * | 2000-02-11 | 2002-11-20 | Uhde GmbH | Katalysator zum abbau von n2o, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung |
RU2221642C2 (ru) * | 1998-09-09 | 2004-01-20 | Порцелланверк Клостер Файлсдорф Гмбх | Керамический катализатор для селективного разложения n2o и способ его получения |
RU2237514C1 (ru) * | 2000-07-05 | 2004-10-10 | Яра Интэрнэшнл Аса | Катализатор для разложения закиси азота и способ осуществления процессов, включающих образование закиси азота |
FR2860734B1 (fr) * | 2003-10-13 | 2006-11-24 | Renault Sa | Procede de preparation d'un catalyseur, catalyseur et utilisation pour la combustion des suies |
US7192566B2 (en) * | 2002-12-02 | 2007-03-20 | Delphine Duclos | Process for the catalytic decomposition of N2O to N2 and O2 carried out at high temperature |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4889185A (ru) | 1972-02-28 | 1973-11-21 | ||
DE3504122C2 (de) * | 1985-02-07 | 1994-02-03 | Kat Tec Ges Fuer Katalysatorte | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und Brenngasen |
JPH0777018B2 (ja) | 1985-05-27 | 1995-08-16 | 住友金属鉱山株式会社 | 磁気記録媒体 |
JP2733449B2 (ja) | 1994-09-29 | 1998-03-30 | 雪印乳業株式会社 | 新ゼリー食品、およびその製造方法 |
CN1047327C (zh) * | 1995-05-30 | 1999-12-15 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 铜铬催化剂的制备方法 |
US5705136A (en) | 1995-11-13 | 1998-01-06 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Catalyzed decomposition of nitrogen oxides on metal oxide supports |
US6402989B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-06-11 | Conoco Inc. | Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide |
DE10001541B4 (de) | 2000-01-14 | 2005-04-28 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion |
US20030103892A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-06-05 | Conoco Inc. | Promoted cobalt-chromium oxide catalysts on lanthanide-modified supports and process for producing synthesis gas |
CN1331599C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-08-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用 |
US20070149392A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Ku Anthony Y | Reactor for carbon dioxide capture and conversion |
-
2007
- 2007-08-14 DE DE102007038711A patent/DE102007038711A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-07-11 AU AU2008286480A patent/AU2008286480B2/en active Active
- 2008-07-11 PT PT87847240T patent/PT2178638E/pt unknown
- 2008-07-11 PL PL08784724T patent/PL2178638T3/pl unknown
- 2008-07-11 DK DK08784724.0T patent/DK2178638T3/da active
- 2008-07-11 US US12/733,147 patent/US8871673B2/en active Active
- 2008-07-11 CN CN2008801029601A patent/CN101795765B/zh active Active
- 2008-07-11 EP EP08784724A patent/EP2178638B1/de active Active
- 2008-07-11 CA CA2696028A patent/CA2696028C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-11 BR BRPI0816155-0A2A patent/BRPI0816155A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-07-11 WO PCT/EP2008/005685 patent/WO2009021586A1/de active Application Filing
- 2008-07-11 RU RU2010109428/04A patent/RU2456074C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-11 ES ES08784724T patent/ES2409214T3/es active Active
- 2008-07-11 KR KR20107003294A patent/KR101511075B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-11 MX MX2010001708A patent/MX2010001708A/es active IP Right Grant
- 2008-07-11 JP JP2010520435A patent/JP2010535622A/ja active Pending
- 2008-08-14 CL CL2008002400A patent/CL2008002400A1/es unknown
- 2008-11-07 UA UAA201001504A patent/UA100243C2/ru unknown
-
2010
- 2010-01-15 ZA ZA201000305A patent/ZA201000305B/xx unknown
- 2010-02-10 EG EG2010020231A patent/EG25952A/xx active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2221642C2 (ru) * | 1998-09-09 | 2004-01-20 | Порцелланверк Клостер Файлсдорф Гмбх | Керамический катализатор для селективного разложения n2o и способ его получения |
EP1257347A1 (de) * | 2000-02-11 | 2002-11-20 | Uhde GmbH | Katalysator zum abbau von n2o, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung |
EP1147813A3 (de) * | 2000-03-13 | 2002-08-07 | Porzellanwerk Kloster Veilsdorf GmbH | Keramischer Katalysatorformkörper zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zur seiner Herstellung |
RU2237514C1 (ru) * | 2000-07-05 | 2004-10-10 | Яра Интэрнэшнл Аса | Катализатор для разложения закиси азота и способ осуществления процессов, включающих образование закиси азота |
US7192566B2 (en) * | 2002-12-02 | 2007-03-20 | Delphine Duclos | Process for the catalytic decomposition of N2O to N2 and O2 carried out at high temperature |
FR2860734B1 (fr) * | 2003-10-13 | 2006-11-24 | Renault Sa | Procede de preparation d'un catalyseur, catalyseur et utilisation pour la combustion des suies |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2769079C2 (ru) * | 2017-05-05 | 2022-03-28 | Сасол Джёмани Гмбх | Композиция носителя катализатора накопления оксидов азота |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102007038711A1 (de) | 2009-02-19 |
RU2010109428A (ru) | 2011-09-20 |
AU2008286480A1 (en) | 2009-02-19 |
CL2008002400A1 (es) | 2008-12-19 |
BRPI0816155A2 (pt) | 2015-02-18 |
UA100243C2 (ru) | 2012-12-10 |
US8871673B2 (en) | 2014-10-28 |
CN101795765A (zh) | 2010-08-04 |
KR20100041835A (ko) | 2010-04-22 |
ES2409214T3 (es) | 2013-06-25 |
EP2178638A1 (de) | 2010-04-28 |
PT2178638E (pt) | 2013-05-17 |
DK2178638T3 (da) | 2013-05-27 |
KR101511075B1 (ko) | 2015-04-10 |
AU2008286480B2 (en) | 2012-04-12 |
CA2696028C (en) | 2016-05-10 |
MX2010001708A (es) | 2010-03-11 |
ZA201000305B (en) | 2010-09-29 |
JP2010535622A (ja) | 2010-11-25 |
EG25952A (en) | 2012-11-12 |
US20100209325A1 (en) | 2010-08-19 |
CN101795765B (zh) | 2013-08-07 |
EP2178638B1 (de) | 2013-02-27 |
CA2696028A1 (en) | 2009-02-19 |
WO2009021586A1 (de) | 2009-02-19 |
PL2178638T3 (pl) | 2013-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2456074C2 (ru) | Катализатор, способ его получения и его применение для разложения n2o | |
US20200147592A1 (en) | Base Metal Catalyst and Method of Using Same | |
US20080233039A1 (en) | Catalysts For Co Oxidation,Voc Combustion And Nox Reduction And Methods Of Making And Using The Same | |
KR101898878B1 (ko) | 질산 제조 공정으로부터 N2O 및 NOx를 제거하는 방법 및 이에 적합한 설비 | |
RU2397810C2 (ru) | Катализатор и способ разложения монооксида диазота и способ и устройство для получения азотной кислоты | |
KR102580976B1 (ko) | 폴리머 필름 제조로 내 정화용 촉매 및 폴리머 필름 제조로 내 정화 방법 | |
RU2430782C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака | |
JP4745271B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
JP5570122B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
US20090263300A1 (en) | Stabilized Iridium and Ruthenium Catalysts | |
RU2430781C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота | |
Jain et al. | Role of La-based perovskite catalysts in environmental pollution remediation | |
JP5840068B2 (ja) | 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法 | |
JP4265445B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
WO2013047484A1 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒、亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
JP2015196141A (ja) | 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法 | |
UA102710U (uk) | Каталізатор знешкодження оксидів азоту (і, іі) у газових викидах | |
JP2013193051A (ja) | 亜酸化窒素分解触媒及び亜酸化窒素分解触媒の製造方法 | |
BRPI0816155B1 (pt) | Catalyst for the decomposition of N2O in nitrogen and oxygen in the gas phase, process for the production of this and use of the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200712 |