CN115430453A - 一种低温催化分解n2o的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化分解N2O技术领域，具体涉及一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，制备方法包括如下步骤：将过渡金属氧化物基体分散于酸溶液中，进行酸处理，经分离后，将所得沉淀烘干、煅烧，得到目标产物。本发明中利用酸与过渡金属氧化物之间发生的化学反应达到适当腐蚀催化剂表面、破坏表面晶格、并形成大量氧空位、晶格缺陷的目的，进而提高催化剂催化分解N2O的性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化分解N2O技术领域，具体涉及一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化亚氮(N2O)是一种温室气体，不仅具有比CO2，CH4更强的温室效应潜值，而且是破坏平流层臭氧的重要因素。如今，来自于硝酸和己二酸生产以及工业燃烧过程的N2O成为全球排放的主要贡献者。化石燃料燃烧、化学过程、汽车尾气等各种人类活动成为N2O排放的主要来源，且排放总量呈逐年上升趋势。因此，在低温条件下高效催化分解N2O来降低对环境污染是人类迫在眉睫的处理方法。在各类催化分解N2O的方法中，直接催化分解法因其设备简单、成本低廉、能耗少等优点而备受关注。到目前为止，不同类型的催化剂，如贵金属催化剂，过渡金属氧化物催化剂和离子交换沸石等，均已被发现可用于N2O的催化分解。其中，以过渡金属氧化物为活性组分的过渡金属氧化物由于其优越的催化活性、优异的热稳定性和经济上的价格优势，具有巨大的潜力应用在N2O的工业分解领域。
在所涉及的过渡金属氧化物催化剂中，由于Co3O4具有较高的氧化还原性能，被认为是各种金属氧化物中最活跃的催化剂之一。研究发现，金属氧化物催化剂催化活性与Co3O4纳米晶粒的形貌、晶粒尺寸、比表面积、制备方法等因素有关。单一金属氧化物催化剂由于其结构简单、性能单一，催化分解N2O的起始温度高，且抗杂质气体性差，反应气中存在O2时催化剂的催化性能降低，常被研究人员们用于研究催化分解N2O的反应机理。而复合金属氧化物催化剂是两种或两种以上的金属元素之间相互作用，具有更好的催化活性。并且，复合金属氧化物催化剂组分多样、金属离子的可调变性好、制作方法简便、有良好热稳定性、氧化还原性好，是最具有发展前景的一类催化剂。但由于其对杂质气体(O2、NO)的耐受性较差、水热稳定性低、低温下反应活性低等缺点，所以尚且不能广泛应用于工业生产中。
为了进一步提高单金属氧化物催化剂的催化性能，混合金属氧化物催化剂被广泛研究。Xue团队(Catalysis Today,2007,126(3～4):449～455)研究不同制备方法对Co3O4的结构及其催化性能的影响。研究发现，采用以K2CO3为沉淀剂的共沉淀法制备的Co3O4催化剂具有较高的比表面积，并且残留大约2mol％的K，从而表现出最佳的催化性能。
Stelmachowski团队(Catal.Sci.Technol.,2016,6,5554-5560)研究了催化剂形貌与高催化性能之间的联系。催化剂材料的功函数及其与催化剂活性有关的吸附氧的变化，与纳米晶体结构有关。具有较低功函数的Co3O4催化剂，极大程度提高了催化剂对N2O催化分解的活性和稳定性。
Wang团队(Catal.Lett.,2019,1026-1036)采用沉淀法制备Co3O4催化剂，将其前驱体用甲酸处理，制备成H-Co3O4催化剂。研究了它们对N2O催化分解的催化活性。研究发现H-Co3O4与纯Co3O4催化剂相比比表面积较大，催化剂表面Co3+含量较多，还原性更强，对氧类的解吸能力极大提高，表现出更高的催化活性。
对于过渡金属氧化物而言，表面缺陷位点作为催化分解N2O的活性位，在反应中起着至关重要的作用。而如何提升催化剂的活性位数目以及单个活性位性能，则成了提升催化剂性能的突破点。目前为止，很少有报道用不同种类不同浓度的酸对过渡金属氧化物进行酸处理来催化分解N2O，并且未曾有过此类催化剂对O2、NOx等杂质气体抗性的研究。
发明内容
为了克服目前钴基氧化物催化剂难以同时具备较高的催化活性和较强的抗NOx、O2等杂质气体性能的问题，本发明提供了一种催化活性好、制备工艺简单、稳定性好并且在低温下催化分解N2O的复合氧化物催化剂的生产工艺。
为了实现这一目的，本发明提供的技术方案如下：一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，制备方法包括如下步骤：将过渡金属氧化物基体分散于酸溶液中，进行酸处理，经分离后，将所得沉淀烘干、煅烧，得到目标产物。依据所用酸浓度及种类对催化剂进行命名，例如xMCo3O4-N和yMCo3O4-A中，x和y分别代表所用的酸浓度，M代表浓度单位mol/L，N代表硝酸，A代表乙酸。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，所述的煅烧为500-600℃，煅烧3-5h。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，所述的过渡金属氧化物基体为Co3O4、NiO、CuO、ZnO、Fe2O3中的一种或多种。过渡金属氧化物基体可以通过一般共沉淀法进行制备或直接购买商业过渡金属氧化物作为基体直接使用。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，所述的过渡金属氧化物基体的制备方法为：将过渡金属可溶盐溶于去离子水中溶解，在磁力搅拌下逐滴滴加沉淀剂至pH值至9，老化3h，将得到的悬浮液进行抽滤、洗涤，直至滤液pH值达到7，烘干，焙烧，得到相应过渡金属氧化物基体。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，是采用无机酸或有机酸进行酸处理，无机酸或有机酸的浓度为0mol/L～1mol/L。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，所述的有机酸或无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，所述的酸处理还包括超声波辅助处理或震荡处理或静置处理。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，酸处理的时间为10min-5h，焙烧温度为400-500℃。
上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂在催化分解N2O中的应用。
上述的应用，在常压下，将上述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，使含N2O的原料气体通过固定床反应器，平衡气体为氩气或氦气，气体体积空速为10000-30000h-1，操作温度为200-600℃。
也可根据实际情况需要，将最终所得催化剂负载于Al2O3、SiO2、ZSM-5等商业载体上进行应用。
本发明的有益效果是：
1)本发明制得经过酸处理的催化剂不仅在有杂质气体存在条件下表现出具有优越的催化性能，而且对N2O、NO、O2共存时表现出良好的催化稳定性，适用于在实际工业生产中的应用。
2)本发明采用适当酸对过渡金属氧化物催化剂进行表面处理，利用酸与过渡金属氧化物之间发生的化学反应达到适当腐蚀催化剂表面、破坏表面晶格、并形成大量氧空位、晶格缺陷的目的，进而提高催化剂催化分解N2O的性能。
附图说明
图1中A、B分别为实施例1-3、4-6及对比例1所得催化剂催化N2O分解活性图。
图2为实施例2所得催化剂在杂质气体O2、NO存在下的活性图。
图3为实施例2所得催化剂在400℃下杂质气体O2、NO存在时的抗杂质气体稳定性图。
图4为实施例2和对比例1所得催化剂的XRD分析图。
图5为实施例2所得催化剂的孔径分布(A)和N2物理吸附脱附等温线(B)。
图6中A、C和B、D分别为对比例1和实施例2所得催化剂的TEM图片。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明，通过下述非限制性实施例或对比例对本发明进行更加详细的说明，但所述实施例或对比例不以任何方式限制本发明。
实施例1一种经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂S(1)-0.1MCo3O4-N
将5.8194g Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中得到Co2+浓度为0.2mol·L-1的前驱体溶液，随后向该混合溶液中在磁力搅拌下逐滴滴加0.5mol·L-1的Na2CO3溶液直至溶液pH达到9，持续搅拌老化3h后，将所得悬浮液抽滤、洗涤，直至滤液pH值达到7。在110℃下烘干6h，并在500℃的空气氛围下煅烧3h，得到Co3O4催化剂。称取0.8gCo3O4催化剂加入15ml0.1mol·L-1的硝酸溶液中，超声处理1h，离心10min，将沉淀物置于烘箱烘干6h，在500℃下煅烧3h，得到S(1)催化剂。
实施例2一种经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂S(2)-0.2MCo3O4-N
按实施例1所述方法制备，不同点在于，以0.2mol·L-1的硝酸溶液代替实施例1中的0.1mol·L-1的硝酸溶液，得S(2)催化剂。
实施例3一种经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂S(3)-1.0MCo3O4-N
按实施例1所述方法制备，不同点在于，以1.0mol·L-1的硝酸溶液代替实施例1中的0.1mol·L-1的硝酸溶液，得S(3)催化剂。
实施例4一种经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂S(4)-0.1MCo3O4-A
按实施例1所述方法制备，不同点在于，以0.1mol·L-1的乙酸溶液代替实施例1中的0.1mol·L-1的硝酸溶液，得S(4)催化剂。
实施例5一种经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂S(5)-0.5MCo3O4-A
按实施例1所述方法制备，不同点在于，以0.5mol·L-1的乙酸溶液代替实施例1中的0.1mol·L-1的硝酸溶液，得S(5)催化剂。
实施例6一种经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂S(6)-1.0MCo3O4-A
按实施例1所述方法制备，不同点在于，以1.0mol·L-1的乙酸溶液代替实施例1中的0.1mol·L-1的硝酸溶液，得S(6)催化剂。
对比例1一种经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂B(1)-Co3O4
将5.8194g Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中得到Co2+浓度为0.2mol·L-1的前驱体溶液，随后向该混合溶液中在磁力搅拌下逐滴滴加0.5mol·L-1的Na2CO3溶液直至溶液pH达到9，持续搅拌老化3h后，将所得悬浮液抽滤、洗涤，直至滤液pH值达到7。在110℃下烘干6h，并在500℃的空气氛围下煅烧3h，得B(1)催化剂。
实施例7不同温度下实施例1-6及对比例1所得的经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂的反应活性测定
分别称取0.2g实施例1-6及对比例1所得的经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂(40-60目)置于内径为4mm的石英固定床反应器中，在Ar气氛下500℃预处理60min，将床层温度降至所需反应温度，向反应管内通入2000ppmv的N2O/Ar，气体总流速为50mL·min-1，反应20min后，将反应后所得的混合气体经六通阀进样，用气相色谱仪(固定相Porapak Q，热导池检测器)分析混合气体中剩余N2O的浓度，并计算出各反应温度下S(1)-S(6)及B(1)催化剂催化分解N2O的转化率，结果如图1所示。由图1可知，经过硝酸处理后的xMCo3O4-N催化剂催化分解N2O的活性均优于纯Co3O4，随着所用硝酸溶液的浓度增加，催化活性呈现先升高后降低的趋势，并在0.2MCo3O4-N处催化活性最优，但与xMCo3O4-N不同的是，低浓度的乙酸处理(0.1mol/L)并未使催化剂活性得到提升，随着乙酸浓度的增高，随后表现出的规律与采用硝酸处理时的情况类似，0.5MCo3O4-A催化剂活性最高，略低于0.2MCo3O4-N。
实施例8活性最佳催化剂(实施例2所得催化剂)对杂质气体的耐受性测试
为了考察杂质气体N2O+NO+O2气体共存时对0.2MCo3O4-N催化剂性能的影响，操作方法按实施例7实施，与实施7不同的是，向2000ppmv的N2O/Ar反应气中通入5vol％O2，100ppmv NO混合气体，以20000h-1的总空速通入催化剂床层中，测得反应温度下S(2)催化剂在杂质气体存在下催化分解N2O转化率，结果如图2所示。当向反应系统中通入O2、NO时其对应的T90为410℃，而对于该催化剂来说，不含杂质气体时其催化分解N2O的转化率达到90％时所对应的温度(T90)为375℃；与实验中尝试的在其他条件下进行酸处理的催化剂相比，0.2MCo3O4-N催化剂对这些杂质气体有很好的耐受能力。
实施例9实施例2所制备的经酸处理低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂的抗杂志气体稳定性测试
操作方法同实施例8，测定400℃下S(2)催化剂在杂质气体N2O+NO+O2共存条件下催化分解N2O转化率，结果如图3所示。在400℃时引入这两种杂质气体并持续反应10h后，N2O的转化率始终稳定维持在60％左右，并未发生出现明显降低。这意味着经硝酸处理后的0.2MCo3O4-N催化剂具有优异的杂质气体抗性和催化稳定性，经酸处理的催化剂并未因反应的持续进行而发生变化。
实施例10实施例1，2，3和对比例1所得催化剂的XRD衍射分析
对实施例1，2，3和对比例1所得催化剂S(1)，S(2)，S(3)和B(1)进行XRD衍射表征，如图4。由图4可知，催化剂S(1)，S(2)，S(3)的XRD衍射峰与B(1)相比，呈现出完好的尖晶石结构Co3O4晶体XRD衍射峰(JCPDS 43-1003)，这表明酸处理只在催化剂表面发生作用，并未破坏Co3O4的体相结构。
根据谢乐公式对S(1)，S(2)，S(3)和B(1)催化剂中Co3O4的晶粒大小进行估算，结果如表1所示。从表中的数据可以看出，对于Co3O4来说，其平均晶粒大小为30.2nm左右。与B(1)催化剂相比，S(1)，S(2)，S(3)催化剂中Co3O4的平均晶粒尺寸均有所降低，例如S(2)催化剂的平均晶粒尺寸约为22.4nm左右。这表明，经硝酸处理后，由于硝酸的腐蚀作用，催化剂中Co3O4的晶粒尺寸均有所降低。
实施例11实施例2和对比例1所得催化剂的N2物理吸附脱附等温线和孔径分布分析
对实施例2和对比例1所得催化剂S(2)和B(1)催化剂进行N2-物理吸附脱附表征，相应结果列于表1。从表1数据中显示，S(2)催化剂的比表面积为30.74m2/g，是B(1)催化剂的2倍左右。从图5中看到，S(2)催化剂的N2吸附脱附等温线呈现出介孔材料特有的典型IV型等温线。其孔径分布图也显示出在5.6nm左右存在一定的介孔结构，孔体积约为0.175cm3/g。这意味着在使用硝酸处理Co3O4催化剂时，更倾向于侵蚀粒径较大的晶粒，在侵蚀过程中也并不是逐层剥蚀，而是以某个薄弱的位点进行钻孔式腐蚀，进而在较大程度上提高催化剂的比表面积，增加反应活性位点数目。
表1
实施例12实施例2和对比例1所得催化剂的透射电子显微镜分析
图6为施例2和对比例1所得催化剂S(2)和B(1)的TEM照片。从图6中A和C中可以看出，催化剂B(1)(纯Co3O4)的晶粒尺寸相差较大，在22nm-50nm之间，平均晶粒尺寸为28nm，这与XRD表征所得结果相一致。与催化剂B(1)，催化剂S(2)中Co3O4晶粒尺寸分布更加集中，基本上保持在20nm左右，如图6中B所示。也就是说，硝酸处理使得原纯Co3O4催化剂中较大颗粒的晶粒解体，使其均维持在20nm左右。硝酸对大尺寸晶粒的腐蚀作用要强于较小晶粒，使得整体晶粒分布更加均匀。图6中D给出了0.2MCo3O4-N催化剂更高倍数的TEM照片。与图6中C相比，可以清晰地发现经硝酸处理后的催化剂晶粒表面出现了明显的缺陷。这意味着酸处理确实在微观结构上增加了催化剂表面的缺陷位点，为提高催化剂反应提供了丰富的活性位点。
Claims (10)
1.一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将过渡金属氧化物基体分散于酸溶液中，进行酸处理，经分离后，将所得沉淀烘干、煅烧，得到目标产物。
2.按照权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的煅烧为500-600℃，煅烧3-5h。
3.按照权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的过渡金属氧化物基体为Co3O4、NiO、CuO、ZnO、Fe2O3中的一种或多种。
4.按照权利要求2所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的过渡金属氧化物基体的制备方法为：将过渡金属可溶盐溶于去离子水中溶解，在磁力搅拌下逐滴滴加沉淀剂至pH值至9，老化3h，将得到的悬浮液进行抽滤、洗涤，直至滤液pH值达到7，烘干，焙烧，得到相应过渡金属氧化物基体。
5.按照权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，是采用无机酸或有机酸进行酸处理，无机酸或有机酸的浓度为0mol/L～1mol/L。
6.按照权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的有机酸或无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的酸处理还包括超声波辅助处理或震荡处理或静置处理。
8.按照权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，酸处理的时间为10min-5h，焙烧温度为400-500℃。
9.权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂在催化分解N2O中的应用。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，在常压下，将权利要求1所述的一种低温催化分解N2O的过渡金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，使含N2O的原料气体通过固定床反应器，平衡气体为氩气或氦气，气体体积空速为10000-30000h-1，操作温度为200-600℃。
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